牛英杰, 李麗華, 杜 欣, 徐海軍*, 梁 旭*

(1. 江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013; 2.南京林業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院,江蘇 南京 210000)

在過(guò)去的幾十年中,三聚茚(truxene)單元因其巨大的剛性共面結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的C3h對(duì)稱(chēng)平臺(tái),以及良好的共軛電子結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性,在星型材料設(shè)計(jì)方面受到了廣泛關(guān)注。其中,三聚茚分子可以很容易地在三維方向上功能化,作為開(kāi)發(fā)空間星形發(fā)色團(tuán)的理想支架。大量基于三聚茚的星形分子已成功合成并應(yīng)用于光電領(lǐng)域,如染料敏化太陽(yáng)能電池、鈣鈦礦太陽(yáng)能電池中的空穴傳輸層[1]、光催化劑[2-3]、雙光子吸收材料[4]、個(gè)有機(jī)發(fā)光二極管[5-6]、光伏器件等[7]。

C60是一種碳原子簇,由60個(gè)碳原子構(gòu)成足球狀三十二面體,包括20個(gè)六邊形,12個(gè)五邊形。這60個(gè)碳原子在空間進(jìn)行排列時(shí),形成一個(gè)化學(xué)鍵最穩(wěn)定的空間排列位置,恰好與足球表面格的排列一致。近年來(lái),富勒烯及其衍生物,如[6,6]-苯基-C61/C71丁酸甲酯(PC61BM/PC71BM),由于其強(qiáng)大的電子接受能力、高電子遷移率和三維籠狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的電荷傳輸各向同性,已被用作OSC中的電子受體[8-12]。然而,由于富勒烯受體固有的局限性,包括能級(jí)修飾不足、光穩(wěn)定性差、可見(jiàn)光和近紅外區(qū)域吸收差以及形態(tài)不穩(wěn)定,這也限制了富勒烯自身的應(yīng)用[13-15]。

鑒于此,本文擬將C60分子作為取代基,以不對(duì)稱(chēng)的方式引入三聚茚分子中,通過(guò)三聚茚分子作為空間支架,進(jìn)一步拓展C60-三聚茚復(fù)合物的三位空間結(jié)構(gòu),以期獲得良好的化學(xué)穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性,高形態(tài)穩(wěn)定性的光電功能分子。將C60分子作為官能團(tuán),引入三聚茚分子中,形成具有單、雙取代的C60-三聚茚復(fù)合物,利用多種結(jié)構(gòu)表征手段對(duì)化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析,并利用光譜學(xué)、電化學(xué)的方法對(duì)于化合物的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究(Scheme 1)。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Bruker ARX 600 MHz型核磁共振儀;UV-3100型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì);LTQ Orbitrap XL型液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

正丁基鋰、N,N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、乙醚、丙酮、富勒烯、肌氨酸、甲苯、二氯甲烷、石油醚、甲醇、蒸餾水等。所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1) (C12H25)6取代三聚茚2的合成

在100 mL雙頸瓶中,氬氣保護(hù)及冰浴條件下,將1(2.05 g, 6 mmol)溶于35 mL THF中,緩慢滴加n-BuLi(15 mL, 1.6 in hexane, 24 mmol),升至室溫,攪拌0.5 h后冷卻至0 ℃,滴加溴代十二烷(5.68 g, 22.8 mmol),滴畢,升至室溫,攪拌4 h后于0 ℃滴加n-BuLi(15 mL, 1.6 in hexane, 24 mmol),重復(fù)上述步驟,0.5 h滴加完成,反應(yīng)0.5 h后再于0 ℃滴加溴代十二烷(5.68 g, 22.8 mmol),滴畢,室溫反應(yīng)12 h。用飽和氯化銨溶液淬滅反應(yīng),二氯甲烷萃取,有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥,旋蒸除去有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)物,經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚)純化得白色固體產(chǎn)物24.15 g,產(chǎn)率51.2%;1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 8.35(d,J=7.80 Hz, 3H), 7.45(d,J=7.20 Hz, 3H), 7.39～7.35(m, 6H), 2.97～2.92(m, 6H), 2.09～2.05(m, 6H), 1.26～1.09(m, 78H), 0.89～0.81(m, 60H)。

(2) 含單(雙)C60-三聚茚復(fù)合物的合成與表征

避光條件下,在100 mL單頸瓶中,將2(3.40 g, 2.50 mmol)溶于50 mL二氯甲烷中,且在冰浴條件下將Br2(0.26 mL, 5 mmol)溶于10 mL二氯甲烷后緩慢滴加至溶液中,滴加完畢后,室溫反應(yīng)24 h。分別用飽和硫代硫酸鈉、飽和碳酸氫鈉和飽和氯化鈉洗滌,用二氯甲烷萃取，合并有機(jī)相后，用無(wú)水硫酸鈉干燥,旋蒸除去有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)物,再經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：石油醚)分離,得到白色固體產(chǎn)物3a與3b的混合物(3.04 g)。由于混合物極性非常接近,難以分離,直接投入下一步反應(yīng)。氬氣保護(hù)下,在100 mL三頸瓶中,加入3a與3b的混合物(0.98 g, 0.65 mmol),經(jīng)25 mL新干燥的無(wú)水乙醚溶劑溶解后將該溶液冷卻至-78 ℃。逐滴加入正丁基鋰溶液(1 mL, 9.6 mmol, 2.5 M in hexane)。加畢,混合物在-78 ℃低溫下反應(yīng)0.5 h，升至室溫反應(yīng)1 h,再冷卻至-78 ℃。逐滴加入干燥的DMF(0.5 mL, 5.2 mmol)，在-78 ℃條件下反應(yīng)0.5 h,然后慢慢升至室溫,再繼續(xù)反應(yīng)16 h，用HCl(2.0 M, 30 mL)淬滅。之后用乙醚萃取,合并有機(jī)層，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥,旋蒸除去有機(jī)溶劑得到粗產(chǎn)物,再經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑:石油醚/CH2Cl2=3/7,V/V)分離,得到白色固體產(chǎn)物5a(105 mg, 11.9%)。1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 10.13(s, 1H), 8.51(d,J=24.00 Hz, 1H), 8.35(s, 1H), 8.22(s, 1H), 7.99(s, 1H), 7.91(s, 1H), 7.58～7.39(m, 6H), 2.98～2.88(m, 7H), 2.15～2.02(m, 7H), 1.26～1.10(m, 70H), 0.88(t,J=3.60 Hz, 66H); HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C1622H167N{[M+H]+}2128.1250, found 2128.3433; Anal. Calcd for C1622H167N: C 91.43, H 7.91, N 0.66, found C 91.46, H 7.93, N 0.61。

在同一反應(yīng)體系中分離出雙取代產(chǎn)物5b(225 mg, 24.6%)。1H NMR(600 MHz, CDCl3)δ: 10.14(s, 2H), 8.55(t,J=8.40 Hz, 2H), 8.38(d,J=7.80 Hz, 1H), 8.01(s, 2H), 7.94(d,J=7.80 Hz, 2H), 7.49(d,J=6.00 Hz, 1H), 7.43～7.41(m, 2H), 3.01～2.89(m,7H), 2.22～2.13(m, 7H), 1.16～0.82(m, 136 H); HR-MS(ESI)m/z: Calcd for C1622H167N{[M+H]+} 2904.3881, found 2903.3844; Anal.Calcd for C1622H167N: C 91.43, H 7.91, N 0.66, found C 91.46, H 7.93, N 0.61。

1.3 光譜學(xué)及電化學(xué)測(cè)試

紫外可見(jiàn)光譜在長(zhǎng)度為1 cm的石英比色皿中測(cè)定,以CH2Cl2為溶劑,濃度為1.0×10-5mol/L。在CHI-730D型化學(xué)站上測(cè)定電化學(xué)性質(zhì),以臨二氯苯(o-DCB)為溶劑,四叔丁基高氯酸氨為支持電解質(zhì),玻碳電極、Ag/AgCl電極、鉑絲電極分別為工作電極、參比電極和輔助電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

分析單(雙)C60-三聚茚復(fù)合物的質(zhì)譜、核磁共振氫譜和核磁共振碳譜譜圖(圖略)可知,具有單C60取代的三聚茚復(fù)合物5a在高分辨質(zhì)譜中具有強(qiáng)峰m/z=2128.3433(理論值C1622H167N{[M+H]+} 2128.1250),且二者分子量接近,說(shuō)明化合物被成功合成和分離。在元素分析中,實(shí)驗(yàn)值為C 91.46, H 7.93, N 0.61,與理論值C 91.43, H 7.91, N 0.66接近,表明化合物具有較高的純度。在核磁共振氫譜(1H NMR)中,高場(chǎng)中的1H信號(hào)可被歸屬為—C12H25烷基鏈的信號(hào),低場(chǎng)部分則是源于三聚茚苯環(huán)中的1H信號(hào)。相似的,利用質(zhì)譜、元素分析和核磁共振譜的分析,雙C60取代的三聚茚復(fù)合物5b的結(jié)構(gòu)得以確認(rèn)。

2.2 光譜學(xué)分析

圖1為5a和5b的紫外可見(jiàn)吸收譜圖。由圖1可知,C60分子在λ=250 nm和330 nm處有特征吸收峰。隨著三聚茚分子的引入,復(fù)合物5a在λ=310 nm出現(xiàn)了可被歸于三聚茚分子的特征性吸收,且在250 nm和330 nm處有可被歸屬為C60取代基的特征吸收。復(fù)合物5b的吸收光譜與5a相似,在250 nm、 310 nm和330 nm處有屬于該復(fù)合物的特征吸收。比較5a和5b的吸收譜圖可知,隨著C60分子個(gè)數(shù)的增加,特征吸收峰向短波長(zhǎng)方向移動(dòng),證明了分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移的存在。

λ/nm

2.3 電化學(xué)分析

單(雙)C60-三聚茚復(fù)合物的循環(huán)伏安曲線在含0.1 M四丁基高氯酸氨的鄰二氯苯溶液中進(jìn)行測(cè)定,氧化還原半波電位E1/2值按公式進(jìn)行計(jì)算。圖2中單(雙)C60-三聚茚復(fù)合物5a和5b均具有三級(jí)可逆還原,但兩例復(fù)合物的僅具有一級(jí)不可逆氧化,且這些氧化還原信號(hào)可被歸屬為源于C60自身[16]。由圖2和表1可知,復(fù)合物5a和5b的氧化還原電位隨著復(fù)合物中C60數(shù)目的增加負(fù)向移動(dòng),證明化合物的電化學(xué)性質(zhì)向易氧化、難還原等趨勢(shì)變化,分子內(nèi)出現(xiàn)典型電荷轉(zhuǎn)移信號(hào),這與光譜學(xué)研究結(jié)論一致。同時(shí),在不同掃速下,復(fù)合物5a和5b的氧化還原電流信號(hào)均伴隨掃速的增加而呈現(xiàn)出均勻的線性增長(zhǎng)趨勢(shì),證明在復(fù)合物5a和5b電極表面電化學(xué)擴(kuò)散是可控的。

Potential(V vs Ag/AgCl)

Potential(V vs Ag/AgCl)

Potential(V vs Ag/AgCl)

Potential(V vs Ag/AgCl)圖2 C60-三聚茚復(fù)合物5a和5b在含0.1MTBAP的鄰二氯中電化學(xué)圖

表1 C60-三聚茚復(fù)合物5a和5b的電化學(xué)氧化還原電位

合成并分離出兩例具有單取代、雙取代不對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)的C60-三聚茚復(fù)合物分子,利用紫外光譜、循環(huán)伏安曲線對(duì)化合物的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,C60分子與三聚茚結(jié)合后表現(xiàn)出較為明顯的分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移,證明了擴(kuò)展共軛體系對(duì)于分子的共軛性有較為明顯的調(diào)控作用。