侯秀芳，任雨欣，董文卓

延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 延安 716000

結(jié)構(gòu)化學(xué)課程因電子結(jié)構(gòu)部分涉及量子力學(xué)深奧的知識，空間結(jié)構(gòu)部分需要空間想象能力，因而是本科教學(xué)中最難學(xué)的課程之一[1,2]，為了使學(xué)生能夠深刻理解相關(guān)知識，將一些程序應(yīng)用到教學(xué)中是一種較好的方法，例如將PGLite用于分子點(diǎn)群的教學(xué)[3]。

休克爾分子軌道法是結(jié)構(gòu)化學(xué)課程多原子分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)章節(jié)中的核心內(nèi)容，是學(xué)生深入學(xué)習(xí)、認(rèn)識和理解多原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間關(guān)系的理論基礎(chǔ)。在結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)中，休克爾分子軌道法是結(jié)構(gòu)化學(xué)教學(xué)的重點(diǎn)和難點(diǎn)。傳統(tǒng)的教學(xué)通過求解休克爾行列式來得到分子軌道波函數(shù)及分子軌道能級[1]。然后分析電荷密度、鍵級和自由價(jià)來繪制分子圖。通過分子圖來解釋實(shí)驗(yàn)所得出的結(jié)果，例如π電子離域可降低體系的能量、體系鍵長趨于均勻化以及反應(yīng)性等特殊現(xiàn)象。當(dāng)單環(huán)共軛多烯的π電子為4n+ 2時，體系為穩(wěn)定的芳香性結(jié)構(gòu)。當(dāng)單環(huán)共軛多烯的π電子為4n時，不具有芳香性。宏觀世界和微觀世界的鴻合是本科生學(xué)習(xí)和理解物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的最大障礙。課本內(nèi)容講解很清楚，但是如果結(jié)合現(xiàn)代高水平的量化計(jì)算軟件Gaussian，可以幫助學(xué)生更直觀地看到分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。波函數(shù)分析是量子化學(xué)中極其重要的組成部分，Multiwfn[4]是分析分子波函數(shù)的非常有力的程序。本文報(bào)道了用Gaussian程序計(jì)算結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)課本中的七種單環(huán)共軛多烯和最新明星分子環(huán)碳18[5-7]穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，用Multiwfn程序分析了其波函數(shù)，形象化展示了分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，尤其是芳香性。分析結(jié)果有利于學(xué)生更深入理解多原子分子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系。

1 計(jì)算方法

本文采用Gaussian 09程序包用以所有的量化計(jì)算[8]，ωB97XD交換關(guān)聯(lián)泛函結(jié)合def2-TZVP[9,10]水平進(jìn)行幾何優(yōu)化，這是因?yàn)橐呀?jīng)證明該水平對環(huán)狀化合物是準(zhǔn)確和適用的，能夠很好地重現(xiàn)高水平CCSD/def-TZVP的計(jì)算結(jié)果[11]。所有優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)都證明是無虛頻率且局部極小值。分子波函數(shù)分析采用Multiwfn 3.8程序包[4]。基于可視化ICSS計(jì)算了其空間磁特性?；贕aussian 09輸出結(jié)果產(chǎn)生感應(yīng)電流密度的各向異性(ACID)[12]，圖形由POV-Ray[13]生成。用VMD[14]軟件繪制各種軌道和等值面圖。

2 結(jié)果與討論

新軟件的引入為更形象理解休克爾分子軌道法提供了強(qiáng)有力支撐。我們通過制作分子幾何結(jié)構(gòu)圖、體積圖、靜電勢圖和化學(xué)屏蔽表面圖以及感應(yīng)電流密度的各向異性AICD環(huán)電流圖，形象表現(xiàn)了4n+ 2和4n體系π電子的不同，使學(xué)生將抽象的概念形象化地表現(xiàn)，有利于深刻理解休克爾分子軌道法。

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

環(huán)丙烯基正離子C3H3+，它是由三個sp2雜化的碳和2個π電子組成的共軛體系，滿足休克爾4n+ 2規(guī)則，2個π電子完全離域且平均分布在3個碳原子上，實(shí)驗(yàn)已證明具有芳香性。環(huán)丁二烯C4H4有4個π電子，雖然4個碳原子在同一平面，但無芳香性。環(huán)戊二烯負(fù)離子C5H5-是一個平面對稱體系，具有6個π電子且完全離域在5個碳原子上，具有芳香性。苯有6個π電子，符合4n+ 2規(guī)則，6個碳原子在同一平面內(nèi)，因此苯具有芳香性。環(huán)庚三烯正離子C7H7+具有環(huán)狀共軛平面結(jié)構(gòu)，且6個π電子完全離域在7個碳原子上，具有芳香性。環(huán)辛四烯π電子數(shù)為8，不符合休克爾原子規(guī)則，8個碳原子不在同一平面，具有船(澡盆)式和椅式兩種結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定的船式為非芳香性，這進(jìn)一步驗(yàn)證了結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)。環(huán)碳18有18個π電子，符合4n+ 2規(guī)則，18個碳原子在同一平面內(nèi)，因此具有芳香性。

七種單環(huán)共軛分子和環(huán)碳18的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)顯示在圖1。乙烯C2H4的C―C鍵長為1.322 ? (1? = 0.1 nm)，C―H鍵長為1.084 ?。C3H3+三個碳原子形成正三角形，C―C鍵長為1.355 ?。單重態(tài)環(huán)丁二烯的四個碳形成了長方形，而三重態(tài)環(huán)C4H4為正方形。C5H5-、C6H6和C7H7+的碳原子分別形成正五邊形、正六邊形和正七邊形。與其他環(huán)烯不同的是單環(huán)C8H8，它最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)是船式結(jié)構(gòu)，八個碳原子不在同一平面。我們分析了七種單環(huán)共軛體系的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在C4H4和C8H8中存在C―C單鍵與C＝C雙鍵的交替結(jié)構(gòu)，其余分子的C―C鍵長都是一樣的。環(huán)碳18屬于D9h點(diǎn)群，具有交替的1.344 ?和1.221 ?鍵長，CCC鍵角為160°。其余的單環(huán)烯烴的C―C鍵長都比C2H4的C―C鍵長，表明有不同程度的電子離域。

在圖1中，對于每一個單環(huán)共軛分子，我們用黑色數(shù)字標(biāo)記了C―C鍵和C―H鍵的鍵長，用原子著色方式展示了單環(huán)共軛體系和環(huán)碳18的原子電荷分布。從圖1中，我們看到原子以不同的顏色展示。在C2H4中，C原子顯示藍(lán)色表示帶負(fù)電荷，H原子帶正電荷，這歸因于C原子和H原子電負(fù)性的不同。其他中性分子C4H4，C6H6和C8H8的電荷分別情況類似與C2H4。在C3H3+中，碳原子顯示白色表示帶的電荷接近于零，H原子帶正電荷，這符合整個分子帶一個單位正電荷。與C3H3+電荷分別情況類似的是C7H7+，相反，在C5H5-中，H原子帶極少量的正電荷，C原子帶負(fù)電荷，整個分子帶一個單位負(fù)電荷。顯然，在C18中，碳原子的電荷幾乎為零。

圖1 單環(huán)共軛體系分子基態(tài)結(jié)構(gòu)圖

2.2 分子尺寸

我們計(jì)算了8種單環(huán)共軛分子的體積，在圖2標(biāo)記了三個邊的長度。顯而易見，隨著C原子數(shù)的增加，環(huán)的體積逐漸增大。C2H4和環(huán)碳C18分子厚度為3.40 ?，非平面的C8H8分子高為4.25 ?，其余的分子厚度都為2.40 ?。隨著C原子數(shù)的增加，分子逐漸的接近正方形構(gòu)型。環(huán)碳18中間呈現(xiàn)較大的空腔。

圖2 Multiwfn計(jì)算VDW體積

2.3 分子軌道

在休克爾分子軌道理論中，只考慮π電子在整個分子骨架的范圍內(nèi)運(yùn)動，也就是只考慮π電子。課本中通過求解休克爾行列式得到分子軌道能級和波函數(shù)。我們這里采用Multiwfn軟件，首先挑選出占據(jù)的和非占據(jù)的π軌道，然后繪制主要的π分子軌道圖形。例如圖3是苯分子離域π鍵分子軌道和能級圖，三重態(tài)環(huán)丁二烯的能級圖在補(bǔ)充材料SI中。這個操作簡單方便，本科生特別是研究生容易學(xué)會，可以將課本中的知識更形象化的顯示出來，有利于學(xué)生對這部分知識的深入理解。

圖3 苯離域π鍵分子軌道及能級圖(eV)

2.4 靜電勢分析

靜電勢圖(圖4)顯示分子中電子密度分布情況，能用于預(yù)測分子間相互作用的可能位置。在圖4中高電子密度的區(qū)域用藍(lán)色顯示，正的低電子密度區(qū)域用紅色顯示，白色表示中性。標(biāo)注出靜電勢最大值和最小值。C3H3+和C7H7+因帶一個單位正電荷，使得整個分子顯示紅色。同理C5H5-因帶一個單位負(fù)電荷，使得整個分子顯示藍(lán)色。中性分子C2H4，C4H4和C6H6負(fù)的極小值位于環(huán)的上方，極大值位于氫原子的附近。船型的C8H8的最小值為-20.8 kcal·mol-1，極大值為12.2 kcal·mol-1。環(huán)碳18顯示出較小的靜電勢分布范圍。正的靜電勢分布在環(huán)內(nèi)和環(huán)外，預(yù)示著環(huán)的內(nèi)外是與其他分子相互作用的位點(diǎn)。

圖4 七種單環(huán)和環(huán)碳18的Van der Waals表面(isovalue = 0.001 a.u.)

2.5 芳香性

芳香性[15]的特征是環(huán)狀閉合共軛體系的π電子高度離域，具有離域能，體系能量低，較穩(wěn)定。物質(zhì)性質(zhì)是否有芳香性可以根據(jù)休克爾規(guī)則來進(jìn)行判定。休克爾規(guī)則：一個單環(huán)化合物只要具有平面離域體系，它的π電子數(shù)為4n+ 2 (n= 1，2，3，…整數(shù))，就有芳香性(當(dāng)n＞ 7時，有例外)。非芳香性：環(huán)狀多烯和相應(yīng)的開鏈烴相比穩(wěn)定性差不多。分子非平面，無共軛能。反芳香性：平面環(huán)狀共軛多烯的穩(wěn)定性小于相應(yīng)的開鏈共軛多烯的性質(zhì)。π電子為4n的環(huán)狀共軛多烯為反芳香性。因此共平面且具有4n+ 2個π電子規(guī)則，是判斷一個環(huán)狀共軛體系是否具有芳香性的標(biāo)準(zhǔn)。需要注意的是分子共平面，并不是要求整個分子中的所有原子都處于同一平面上，而是指組成4n+ 2個π電子體系的那些碳原子處于同一平面。這樣4n+ 2個π電子可以離域到這一平面。當(dāng)組成4n+ 2個π電子體系的那些碳原子不可能或者難以共平面時，π電子離域程度減小或者完全消失，體系芳香性將減弱或者消失。如何形象化地反映單環(huán)共軛多烯的芳香性呢？

核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)是目前用的最多且接受度最高的衡量芳香性的方法之一[16.17]。核獨(dú)立化學(xué)位移的含義是在某個人為設(shè)定的不在原子核位置上的磁屏蔽值的負(fù)值，負(fù)值越大(即對磁場屏蔽越強(qiáng))，則芳香性越強(qiáng)。核獨(dú)立化學(xué)位移(NICS)通常根據(jù)磁性研究芳香性，等化學(xué)屏蔽表面(ICSS)[18,19]相當(dāng)于在三維層面上研究NICS，即計(jì)算磁屏蔽值在三維空間中的格點(diǎn)數(shù)據(jù)，并繪制成等值面圖，比NICS方法更直觀形象且展現(xiàn)出更豐富的信息。

從圖5能看出，4n+ 2個π電子的C3H3+、C5H5-、C6H6、C7H7+和C18單環(huán)位于環(huán)內(nèi)的綠色的等化學(xué)屏蔽表面ICSS輪廓在垂直于環(huán)平面的方向凸起，一個封閉的藍(lán)色圓環(huán)等值面包圍著它。這些圖像說明在環(huán)內(nèi)的磁屏蔽較強(qiáng)，具有極強(qiáng)的芳香性，π電子可以自由運(yùn)動。綠色包圍的區(qū)域說明外磁場被明顯屏蔽。環(huán)丁二烯C4H4和環(huán)辛四烯C8H8的π電子數(shù)為4n，它們的ICSS圖與苯環(huán)的截然不同，環(huán)的內(nèi)側(cè)和上下部分都是藍(lán)色的等值面凸起，表示去屏蔽區(qū)域；而環(huán)的周圍是綠色包圍，代表屏蔽區(qū)域。這清楚的說明環(huán)丁二烯是典型的4n電子反芳香體系。等化學(xué)屏蔽表面形象的反映了兩類單環(huán)的芳香性的不同。

圖5 七種單環(huán)和環(huán)碳18的等化學(xué)屏蔽表面ICSS (isovalue = 0.25 ppm)

電子定域化函數(shù)(ELF)[20]是個三維實(shí)空間函數(shù)，數(shù)值在0到1之間。電子在EFL數(shù)值較高的等值面包圍的區(qū)域具有較強(qiáng)的定域性，反之，電子較容易在EFL數(shù)值低的區(qū)域內(nèi)隨意運(yùn)動。ELF是個極其重要的衡量電子定域性和離域性的三維實(shí)空間函數(shù)，為了考查單環(huán)芳烴的芳香性，我們只考慮π電子的離域情況即ELF-π(圖6)。我們用ELF-π二分點(diǎn)數(shù)值來衡量C5H5-，C6H6和C7H7+的芳香性的不同，這個值就是單環(huán)芳烴ELF-π等值面首次發(fā)生斷裂的等值面值。這個值有利于考察化學(xué)體系π共軛的強(qiáng)度，值越大π電子越容易離域。在C5H5-中多中心共軛的ELF-π等值面剛斷開時的等值面數(shù)值為0.815，苯的為0.897，而C7H7+的斷點(diǎn)等值面數(shù)值增加到0.935，這說明對于這三個等電子體，隨著環(huán)中碳原子數(shù)的增加，電子的共軛程度增強(qiáng)。

圖6 三種單環(huán)C5H5-，C6H6和C7H7+的ELF-π等值面圖

計(jì)算這幾種具有芳香性的單環(huán)的布居數(shù)，發(fā)現(xiàn)C5H5-的碳原子的布居數(shù)最大1.20，C7H7+的碳布居數(shù)較小為0.85。說明C5H5-更容易發(fā)生親電反應(yīng)。我們也繪制了這三種分子上方1埃處的電子密度填色圖。從圖7中很清楚地看到C5H5-的碳原子周圍的白色范圍更大，說明電子密度最大，顯而易見C7H7+的碳原子的π電子密度最小。這種數(shù)字加圖形顯示，使得學(xué)生更容易理解π電子密度分布情況。這和我們通過解久期方程得到的結(jié)論是一致的。而對于含碳原子數(shù)較多的單環(huán)的體系，求解久期方程是一個復(fù)雜的過程，使得一部分學(xué)生難以掌握。這種作圖法簡單快速，且學(xué)生更容易理解π電子密度分布情況。所以在教學(xué)的過程中，既需要原始的最基本的應(yīng)用休克爾法進(jìn)行推導(dǎo)，也需要應(yīng)用最新的量化軟件進(jìn)行快速而簡便的處理，建立起學(xué)生從課本知識到最新科技的橋梁，激發(fā)學(xué)生學(xué)習(xí)的興趣。

圖7 三種單環(huán)的π電子布居分析及電子密度填色圖

一般來說，分子中π電子的離域程度與外磁場下感應(yīng)環(huán)電流相關(guān)，也可以反映分子的芳香性特征。當(dāng)體系π電子滿足休克爾4n+ 2規(guī)則，且施加外電場時，期望體系能形成單向環(huán)電流。感應(yīng)電流密度的各向異性(ACID)[21]可用圖形顯示外部磁場感應(yīng)的環(huán)電流。當(dāng)施加外磁場垂直于環(huán)平面，我們采用ACID程序研究這幾種單環(huán)的π電子離域性和磁感應(yīng)電流密度。ACID本質(zhì)上反映了相應(yīng)位置電子對磁場感應(yīng)的各向同性的強(qiáng)度。由于σ電子沒有涉及離域，所以我們主要是研究π電子的分布來了解電子離域性。黃色是ACID等值面，等值面上紅色的箭頭是相應(yīng)位置感應(yīng)電流密度矢量，磁場的方向是從紙面里面指向紙面外面。只考慮π電子時氫原子上沒有ACID等值面值，這是符合我們的常識。對于單環(huán)分子體系，π電子在整個環(huán)平面具有很強(qiáng)的離域性，也就是說π電子能夠在整個環(huán)平面自由運(yùn)動，在外加磁場的情況下，會在環(huán)平面產(chǎn)生一圈明顯的感應(yīng)環(huán)電流，在原子附近的電流密度較大。順時針循環(huán)表示芳香性。從圖8可以看出感應(yīng)電流方向滿足左手規(guī)則，C3H3+、C5H5-、C6H6、和C7H7+的π電子都呈現(xiàn)芳香性，C4H4的π電子都呈現(xiàn)反芳香性特征。對于C5H5-、C6H6和C7H7+分子，π電子都是6個，因?yàn)榄h(huán)的大小不同，顯然C5H5-環(huán)最小，電流密度最大，而C7H7+環(huán)最大，電流密度最小。π電子在整個分子平面離域，在C―C成鍵區(qū)域產(chǎn)生環(huán)電流，沒有離域到H原子附近。通過圖形化顯示芳香性和反芳香性環(huán)電流，可以引導(dǎo)學(xué)生突破分子結(jié)構(gòu)的表象，從而有利于從電子本質(zhì)認(rèn)識芳香性問題。另外我們還應(yīng)用程序GIMIC 2.0[22]考察了分子磁感生電流，繪制了C5H5-和C4H4的全空間動態(tài)流線場圖(見補(bǔ)充材料)，動畫效果生動有趣，非常直觀的將外磁場下的動態(tài)環(huán)電流的流動展現(xiàn)了出來。

2.6 電子光譜

電子光譜能用于理解分子的結(jié)構(gòu)和運(yùn)動狀態(tài)，我們采用TD-DFT方法計(jì)算了七種環(huán)碳的前5個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強(qiáng)度。在圖9中C2H4最大吸收峰位于151.3 nm，振動強(qiáng)度為0.3766。C3H3+最大吸收峰位于128.1 nm，振動強(qiáng)度為0.1234。C4H4最大吸收峰位于181.3 nm，振動強(qiáng)度為0.0136。C5H5-最大吸收峰位于198.6 nm，振動強(qiáng)度為0.0278。C6H6最大吸收峰位于171.3 nm，振動強(qiáng)度為0.6099。C7H7是對稱禁止，振動強(qiáng)度為0.0，因此圖中沒顯示。C8H8最大吸收峰位于190.4 nm，振動強(qiáng)度為0.4187。因?yàn)檫@七個單環(huán)在380-760 nm的可見區(qū)都沒有明顯的吸收帶，說明這幾種單環(huán)都是無色的。

圖9 七種單環(huán)的UV-Vis 吸收光譜

3 結(jié)語

隨著計(jì)算機(jī)技術(shù)的高速發(fā)展，結(jié)構(gòu)化學(xué)課程的教學(xué)思路和方法也需要不斷更新和前進(jìn)。此文介紹了將Gaussian和Multiwfn程序用于處理八種單環(huán)共軛多烯的情況。將學(xué)生課本學(xué)習(xí)的知識進(jìn)一步用圖形化進(jìn)行描述，使學(xué)生能夠直觀而深刻地理解休克爾分子軌道法知識。我們理論調(diào)查了八種單環(huán)的分子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。結(jié)果顯示4n+ 2π電子的C3H3+，C5H5-，C6H6，C7H7+單環(huán)具有均一化的鍵長，說明非常廣泛的π電子離域，因此表現(xiàn)出很強(qiáng)的芳香性。用磁學(xué)性質(zhì)判斷分子的芳香性，結(jié)論與休克爾理論一致。我們的計(jì)算結(jié)果有利于學(xué)生深入的理解單環(huán)共軛多烯的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，特別是芳香性。對于一部分學(xué)生進(jìn)行大學(xué)生創(chuàng)新項(xiàng)目時，可以利于Gaussian和Multiwfn程序進(jìn)行自己感興趣的分子，如多環(huán)芳烴的研究。

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