劉丹，岳立，張利，李忠曙

中山大學化學學院，廣州 510006

化學是一門重要的基礎課?；瘜W教學不僅傳授專業(yè)基礎知識和基本理論，還應該注重引導學生了解前沿新知識、新理論和新方法。這要求相應的一線教師緊跟科學前沿，從而實現(xiàn)對教師業(yè)務能力的不斷提高。在目前主流的化學教科書中，所涉及到的共價鍵有兩種，一種是頭碰頭的σ鍵，一種是肩并肩的π鍵。值得注意的是，所有的單鍵都是σ鍵，雙鍵或者三鍵則由一個σ鍵和一個或兩個π鍵組成。由此可見肩并肩的π鍵都是伴隨著σ鍵而存在，沒有單獨存在。愛思考的同學會問起，是否有單獨存在的π單鍵呢？如果有的話，會是在什么樣的化合物中呢？本文將首先從理論上分析π單鍵能否獨立存在，隨后綜述了近年來報道的擁有獨立存在的π單鍵的化合物的設計與合成，這兩方面的內容都證實了π鍵是可以獨立存在的，最后詳細分析了這些獨立存在的π單鍵的電子結構特點，為新型獨立π單鍵化合物的設計合成提供參考。這些內容的講解體現(xiàn)了前沿的科研成果并不全是深奧難懂的，且與基礎教學內容環(huán)環(huán)相扣，可作為教學內容的補充知識點，引導學生探討問題，從而增加學習興趣。

1 σ鍵和π鍵的獨立性分析

分子的電子結構決定了它們的物理化學性質，包括反應活性、氧化還原性、光學性質等，而這些性質往往都來源于分子中前線軌道上電子的變化。分子的前線軌道主要是指最高占據(jù)分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital，HOMO)和最低未占分子軌道(Lowest Unoccupied Molecular Orbital，LUMO)。例如，在乙烯分子中，C＝C雙鍵由一個σ鍵和一個π鍵組成，后者由于交疊程度低，導致其鍵強比σ鍵弱，因此乙烯分子的反應性主要體現(xiàn)在π鍵上。而從分子軌道角度來看，兩個原子軌道(p軌道)相態(tài)一樣時相互疊加形成π成鍵，相態(tài)相反時相互排斥形成π反鍵，分別為乙烯分子的HOMO和LUMO (圖1a，為了便于對比分析，除非用到文獻中的數(shù)據(jù)，本文中所有化合物的計算結果均為作者在M062X/def2TZVP等級上計算得到)。

雖然目前教科書上所描述的π鍵總是伴隨著σ鍵而存在，但從成鍵模式來看，形成π鍵的p軌道和形成σ鍵的雜化軌道之間無相互依存性，因此在圖1b中可以看出，若將sp2雜化的兩個碳中心左右交換，中間兩對雜化軌道之間由其他原子或原子團相連接，在兩個碳中心距離合適時，平行的p軌道之間即能形成獨立的π單鍵。那么，這樣環(huán)狀結構存在嗎？

圖1 a) 乙烯分子p軌道形成π成鍵(HOMO)和π反鍵軌道(LUMO)的示意圖(isovalue = 0.06)； b) 雜化軌道分別與其他原子或原子團成σ鍵，而C、C之間只有兩個p軌道交疊，形成獨立的π單鍵

2 獨立存在的C―π―C單鍵

2017年，日本廣島大學的著名化學家Manabu Abe就發(fā)表了一篇名為“Isπ-Single Bonding (C―π―C) Possible? A Challenge in Organic Chemistry”的綜述類文章[1]。文中提到沒有σ鍵的支撐而單獨存在的π鍵是可能的。相比正常的π鍵，這類單獨存在的π單鍵一般鍵能更弱，反應活性更高，因此很難被分離和表征。

Abe教授課題組一直致力于分離單獨存在的含碳π單鍵的新物種，近年來他們課題組終于發(fā)現(xiàn)了一類低溫下可穩(wěn)定存在的物種，例如化合物1 (圖2)[2-6]。由于反應活性極高，室溫時該化合物的壽命僅為320 ns。在M062X/def2TZVP等級上的密度泛函理論計算(Density Functional Calculations，DFT)[7]表明該化合物的HOMO主要由C1和C3兩個間位碳原子上的p軌道電子重疊組成，相應的LUMO也集中在這兩個碳原子上，并且與上述乙烯中的π成鍵和π反鍵軌道非常相似。通過自然鍵軌道分析(Natural Bond Orbital，NBO)可知[8]，這兩個碳原子之間的韋伯格鍵級(Wiberg bond index，WBI)為0.31，這和文獻在(2/2) CASSCF/6-31G(d)等級上的計算結果(0.37)吻合。以上理論計算結果指出化合物1上的C1和C3之間的π電子共軛程度不高，遠低于乙烯分子碳碳雙鍵的WBI值2.05，即乙烯中π鍵鍵指數(shù)接近1。這也和相應分子的前線軌道能級差ΔE(10.25 eV (乙烯) ＞ 2.99 eV (1))和紫外-可見吸收光譜(Ultraviolet-Visible Absorption Spectrometry，UV-Vis)中的最大吸收波長的實驗數(shù)據(jù)λexp(185 nm (乙烯) ＜ 571 nm (1))對比結果吻合。綜上所述，雖然化合物1有著部分未成鍵的雙自由基特性(1a，圖2)，但0.31的鍵級亦表明了該化合物含有獨立存在的C―π―C單鍵(1b，圖2)。

圖2 單獨存在的含C―π―C單鍵的有機物種1，及其HOMO和LUMO軌道示意圖(isovalue = 0.06)

3 獨立存在的B―π―B單鍵

由于反應活性過高，室溫下能穩(wěn)定存在的基于碳元素的含獨立π單鍵的有機物還未見諸報道。幸運的是，精心設計合成的基于其他主族元素的含獨立π單鍵的有機物表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，其不但于室溫下穩(wěn)定，而且可以通過單晶衍射對其結構進行精確表征。

2002年，美國加利福尼亞大學的Guy Bertrand教授報道了一種室溫穩(wěn)定的B2P2四元雜環(huán)雙自由基(2a，圖3)[9]。單晶衍射表明該化合物的四元環(huán)處于一個完美的平面結構，并且每個P―B鍵鍵長都幾乎相等(0.189 nm)。當用位阻比較小的取代基時，兩個硼自由基之間將會鍵合而生成[1.1.0]雙環(huán)結構雜環(huán)，所以大位阻取代基提供的動力學穩(wěn)定性對這個化合物而言非常重要[10]。最讓人驚訝的是化合物2中對角的B―B鍵鍵長非常長(0.257 nm)，比文獻報道的最長B―B單鍵(0.186 nm)還長38%。這些結果指出兩個B原子之間可能不存在相互作用，這樣化合物2就是一個雙自由基。然而，DFT計算表明兩個B原子之間有著比較強的相互作用(圖3)?；衔?的HOMO是主要由兩個B原子的p軌道的交疊組成的π軌道，而其LUMO也集中在這兩個B原子上，并且其形狀類似于一個π反鍵軌道。進一步的NBO分析指出兩個B原子之間的WBI為0.39，略高于化合物1的WBI (0.31)。DFT計算結果認為化合物2是一個存在獨立含硼π單鍵的新型物種2b。因此，化合物2與化合物1有著類似的情況，既含有部分的雙自由基特征，又有著成獨立的B―π―B單鍵的成分，且鍵級高于1中的計算值[11]。

圖3 單獨存在的含B―π―B單鍵的有機物種2，及其HOMO和LUMO軌道示意圖(isovalue = 0.06)

4 獨立存在的Si―π―Si單鍵

2020年，日本東北大學的Takeaki Iwamoto教授課題組合成了一例基于四硅雙環(huán)的含獨立π單鍵化合物3 (圖4)[12]。單晶衍射表明該化合物的雙環(huán)結構中的橋連的Si―Si鍵鍵長為0.25822 nm，這明顯比正常Si―Si共價單鍵(0.232 nm)[13]要長，但是比目前報道最長的Si―Si共價單鍵(0.2697 nm)[14]要短。這兩個橋連的硅原子呈現(xiàn)出完全平面的幾何構型，即環(huán)繞硅原子的鍵角和為360.00°。碘原子有少許偏離Si4環(huán)，∠ISiSi鍵角為178.49°。兩個五元雜環(huán)中硅原子之間的距離為0.3903 nm。單晶結果分析指出這個化合物中可能含有兩個硅自由基，或者存在Si―Si弱相互作用?；衔?的核磁譜圖具有較好的分辨率，表明這個化合物中電子自旋態(tài)是單線態(tài)。進一步的DFT計算則證實了其基態(tài)為單線態(tài)。

化合物3的前線軌道如圖4所示，其中HOMO主要離域在兩個橋連的硅原子上，并且是由兩個硅原子的p軌道的交疊組成的π軌道，而LUMO主要是集中在這兩個硅原子上的典型π反鍵軌道。NBO分析表明這兩個硅原子之間的WBI為0.80，和文獻報道的0.77非常接近[12]。DFT計算結果表明這兩個硅原子之間存在顯著的Si―π―Si單鍵共價相互作用。

圖4 單獨存在的含Si―π―Si單鍵的有機物種3，及其HOMO和LUMO示意圖(isovalue = 0.06)

同年，日本群馬大學(Gunma University)的Hideyuki Matsumoto教授等人也發(fā)現(xiàn)了一例新的含有單獨存在的含Si―π―Si單鍵的有機物種，其中Si―π―Si鍵鍵長為0.2853 nm[15]。通過X射線晶體學、電子順磁共振、磁化率、UV/Vis和29Si NMR光譜實驗，以及包括自然鍵軌道分析在內的理論計算，該團隊證明橋頭Si原子之間存在Si―π―Si單鍵。然而，在2021年6月份，波蘭科學院有機化學研究所的Cina Foroutan-Nejad助理教授從拓撲學的角度分析了這個問題，并提出了不一樣的觀點[16]。他指出，經典分子軌道(Canonical Molecular Orbitals，CMOs)分析可以證實σ鍵的存在，其中HOMO-6代表兩個sp2雜化的Si原子之間的σ相互作用。此外，電子密度的拓撲及定量分析表明，Si原子之間同時存在π鍵和相對較弱的但不可忽略的σ鍵。因此，F(xiàn)oroutan-Nejad認為，Matsumoto教授提出的Si―π―Si單鍵應為一個獨特的π鍵比σ鍵更強的雙鍵系統(tǒng)。對于Foroutan-Nejad的質疑，Matsumoto等人則表示期待更多類似的探討。在科學的道路上，這樣的探討并不少見，也正是這些思想的碰撞，才使科學的進步具有源源不斷的動力。

5 結語

從上述已經報道的例子中，我們可以總結出含獨立存在π單鍵的化合物，其最大吸收波長都明顯長于含經典π鍵的化合物，如571 nm (1) ＞ 446 nm (2) ＞ 435 nm (3) ＞ 185 nm (乙烯)，這也和計算得到的LUMO和HOMO能量差值次序相吻合(圖1-4)。相應的，所有獨立存在的π單鍵，其鍵長都顯著長于其理論上的共價單鍵，表明其鍵能比經典π鍵要低。這也是為什么含獨立存在π單鍵的化合物穩(wěn)定性差，難以分離，迄今為止只有3例含部分獨立存在π單鍵的穩(wěn)定化合物得到報道。此外，獨立存在的π單鍵一般還具有以下特征：1) 都存在于平面的環(huán)狀剛性結構中；2) 需要大位阻取代基提供一定程度的動力學穩(wěn)定性；3) 間隔獨立存在π鍵的原子一般都是sp3雜化中心。因此，通過對獨立π單鍵的介紹和分析既讓學生和教師更好地理解了分子價鍵與分子軌道理論，還為相關科研工作者提供了設計合成含獨立π單鍵化合物所需要關注的成鍵特征。