賴南君，蔣 茜，陳明珠，李 平，徐宏偉，高 昊

（1. 西南石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610500；2. 中國(guó)石油 新疆油田分公司開(kāi)發(fā)公司，新疆 克拉瑪依 834000）

隨著我國(guó)油氣開(kāi)發(fā)逐漸向中后期發(fā)展，聚合物驅(qū)作為提高原油采收率的手段之一，在國(guó)內(nèi)外已被廣泛應(yīng)用于各大油田。但大量的聚丙烯酰胺注入地層，使油井采出液中聚合物含量急劇升高，導(dǎo)致采出液出現(xiàn)嚴(yán)重的水質(zhì)變化[1-2]。若將采出液直接排放會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染；若對(duì)采出液進(jìn)行大量集中處理則會(huì)使采出成本增大。

殼聚糖由于活性高、具有生物降解性且價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域[3]。將殼聚糖改性的聚合物用于三次采油，在提高采收率方面顯示出應(yīng)用潛力。dos Santos Francisco等[4]合成的三甲基殼聚糖對(duì)碳酸鹽巖儲(chǔ)層具有良好的提高采收率能力。Liu等[5]合成了殼聚糖接枝咪唑啉單體共聚物，可提高采收率8.08%。Li等[6]合成出一種新型水溶性梳狀聚兩性離子，該聚合物顯示出較強(qiáng)的流動(dòng)控制能力。本課題組[7-10]在前期大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上已成功地將可降解殼聚糖接入聚合物鏈中，制備了一種初具生物降解能力的改性殼聚糖超支化聚合物。盡管殼聚糖及其衍生物的生物降解性已被廣泛報(bào)道[11-13]，但關(guān)于應(yīng)用于油田后改性殼聚糖聚合物的生物降解性的研究報(bào)道較少。本課題組從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，以更為簡(jiǎn)易的合成方法制備出殼聚糖改性聚合物，并進(jìn)行了相關(guān)生物降解性研究。

本工作以丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）等為原料，以殼聚糖為功能單體進(jìn)行自由基共聚[14-17]，得到殼聚糖改性聚合物。利用FTIR、1H NMR、靜態(tài)光散射對(duì)殼聚糖改性聚合物進(jìn)行了表征，并對(duì)溶液性能及生物降解性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，同時(shí)考察了該聚合物的流度控制能力及流經(jīng)多孔介質(zhì)后的生物降解性，為油田用聚合物的開(kāi)發(fā)提供新思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

殼聚糖（分子量0.89×105，脫乙酰度95%，AR）、硝酸鈰銨（AR）、ɑ-淀粉酶（BR）、AMPS（AR）：上海阿拉丁生化科技股份有限公司；部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）（分子量5×106，水解度20%）、AM、溴化鉀、乙酸、氯化鈉、氯化鈣、六水氯化鎂、無(wú)水乙醇：AR，成都科龍化工試劑廠。

WQF-520型傅里葉變換紅外光譜儀：北京瑞利分析儀器有限公司；AVANCE Ⅲ HD 400型核磁共振波譜儀：Bruker公司；DV-Ⅲ型黏度計(jì)：博勒飛儀器公司；BI-200SM型廣角激光光散射儀：布魯克海文儀器公司。

1.2 殼聚糖改性聚合物的合成

取0.3 g殼聚糖溶于30 mL 1%（w）的乙酸溶液中，攪拌使殼聚糖完全溶解得到殼聚糖乙酸溶液。

取24.754 6 g AM加入100 mL三口燒瓶中，用少量蒸餾水溶解后，加入2.845 4 g AMPS，同時(shí)滴加22.53 mL殼聚糖乙酸溶液，通過(guò)1%（w）氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)體系pH=4，將三口燒瓶置于水浴中39.3 ℃下預(yù)熱10 min，同時(shí)持續(xù)通入氮?dú)?；稱取0.173 9 g硝酸鈰銨溶于少量蒸餾水中，預(yù)熱5 min后滴入三口燒瓶中，補(bǔ)加蒸餾水維持體系質(zhì)量一定，充分?jǐn)嚢? h至體系呈凍膠狀；取出產(chǎn)物，用無(wú)水乙醇反復(fù)洗滌以除去未反應(yīng)單體，所得產(chǎn)物即為殼聚糖改性聚合物，將產(chǎn)物剪成細(xì)碎的白色顆粒狀固體，真空干燥后待用。

1.3 表征方法

用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)殼聚糖改性聚合物的官能團(tuán)進(jìn)行分析，KBr壓片。以重水為溶劑，用核磁共振波譜儀對(duì)殼聚糖改性聚合物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

用廣角激光光散射儀測(cè)定聚合物的分子量，波長(zhǎng)532 nm，聚合物溶液質(zhì)量濃度分別為0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 mg/mL，KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度分別為1，2，3，4，5，6，7，8，9，10 mg/mL，25 ℃，預(yù)熱廣角激光光散射儀30 min，控制散射角度分別為30°，40°，50°，60°，70°，80°，90°。

測(cè)得殼聚糖改性聚合物的分子量后，采用相同分子量的HPAM進(jìn)行聚合物溶液性能評(píng)價(jià)及生物降解性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

1.4 溶液性能評(píng)價(jià)

常溫下使用蒸餾水配制殼聚糖改性聚合物及HPAM聚合物母液（5 000 mg/L），老化待用；在設(shè)定黏度計(jì)剪切速率7.34 s-1下評(píng)價(jià)聚合物溶液性能：1）用蒸餾水將聚合物母液分別稀釋至不同質(zhì)量濃度，30 ℃下測(cè)定各質(zhì)量濃度聚合物溶液的黏度，評(píng)價(jià)聚合物溶液的增黏性；2）用蒸餾水將聚合物母液稀釋至1 000 mg/L，測(cè)定不同溫度下聚合物溶液的黏度，評(píng)價(jià)聚合物溶液的耐溫性能；3）用蒸餾水配制不同質(zhì)量濃度的氯化鈉、氯化鈣及氯化鎂鹽溶液，再用不同鹽溶液將聚合物母液稀釋至1 000 mg/L后測(cè)定稀釋后聚合物溶液的黏度，評(píng)價(jià)聚合物溶液的耐鹽性能；4）用蒸餾水將聚合物母液稀釋至1 000 mg/L，在30 ℃下測(cè)定聚合物溶液經(jīng)吳茵攪拌器剪切不同時(shí)間后的黏度，評(píng)價(jià)聚合物溶液抗剪切性能。

1.5 生物降解性評(píng)價(jià)

用α-淀粉酶研究殼聚糖改性聚合物的生物降解作用[18-19]。用蒸餾水配制1 500 mg/L的殼聚糖改性聚合物溶液，測(cè)得黏度后，配制黏度接近的HPAM溶液；分別取殼聚糖改性聚合物溶液及HPAM溶液100 mL置于2個(gè)250 mL廣口瓶中，密封；向廣口瓶中加入0.04 g α-淀粉酶，置于60 ℃水浴中、靜置，測(cè)定生物酶作用下的聚合物溶液黏度，直至黏度穩(wěn)定。

1.6 多孔介質(zhì)流動(dòng)及采出液生物降解性實(shí)驗(yàn)

用蒸餾水配制1 500 mg/L的聚合物溶液；根據(jù)滲透率要求，在內(nèi)徑2.5 cm、長(zhǎng)度30 cm的填砂管中填入石英砂，填好后稱干重；液壓機(jī)壓制壓力為10～13 MPa。流動(dòng)實(shí)驗(yàn)流程見(jiàn)圖1。60 ℃下，向填砂管中注入蒸餾水（0.5 mL/min），待注入壓力平穩(wěn)后，記錄填砂管兩端顯示的壓差，測(cè)量濕重，計(jì)算該填砂管中石英砂的滲透率及孔隙度；注入聚合物溶液（0.3 mL/min），待注入壓力基本穩(wěn)定時(shí)，記錄平穩(wěn)后填砂管兩側(cè)的注入壓力，計(jì)算阻力系數(shù)（RF）；接著向填砂管中注入蒸餾水（0.5 mL/min），待注入壓力穩(wěn)定后，記錄填砂管兩側(cè)顯示壓力，計(jì)算殘余阻力系數(shù)（RFF）。同時(shí)收集經(jīng)過(guò)填砂管后的聚合物溶液，按照生物降解性評(píng)價(jià)步驟，測(cè)試采出液的生物降解性。

圖1 流動(dòng)實(shí)驗(yàn)流程Fig.1 Flow experiment flow chart.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 FTIR表征結(jié)果

殼聚糖改性聚合物的FTIR譜圖見(jiàn)圖2。從圖2可看出，2 930 cm-1處的吸收峰歸屬于—CH2—的伸縮振動(dòng)；1 044，1 182，630 cm-1處的吸收峰歸屬于—SO3H；1 675 cm-1處的吸收峰歸屬于—CONH2；3 434 cm-1處的吸收峰歸屬于—OH。

圖2 殼聚糖改性聚合物的FTIR譜圖Fig.2 FTIR spectrum of chitosan modified polymer.

2.1.21H NMR的表征結(jié)果

殼聚糖改性聚合物的1H NMR譜圖見(jiàn)圖3。從圖3可知，化學(xué)位移δ=1.54，2.20處的吸收峰歸屬于殼聚糖改性聚合物鏈上的亞甲基質(zhì)子；δ=1.07，3.08～3.32 處的吸收峰分別歸屬于2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鏈上甲基、亞甲基質(zhì)子；δ=3.55處的吸收峰歸屬于殼聚糖糖苷鏈開(kāi)環(huán)處的—CH；δ=5.57～5.60處的吸收峰歸屬于羥基；δ=6.04～6.15，7.65處的吸收峰分別歸屬于—NH2和—NH。

圖3 殼聚糖改性聚合物的1H NMR譜圖Fig.3 1H NMR spectrum of chitosan modified polymer.

2.1.3 靜態(tài)光散射

通過(guò)改變聚合物的質(zhì)量濃度和散射角度，繪制殼聚糖改性聚合物的激光散射Berry曲線，如圖4所示。從圖4通過(guò)外推法，可獲得截距，并得到Mw為5.13×106。

圖4 殼聚糖改性聚合物的Berry曲線圖Fig.4 Berry graph of chitosan modified polymer.

2.2 聚合物溶液性能評(píng)價(jià)

對(duì)殼聚糖改性聚合物溶液進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果見(jiàn)圖5。從圖5可看出，隨聚合物質(zhì)量濃度的增大，殼聚糖改性聚合物溶液和HPAM溶液的黏度均呈上升趨勢(shì)，且殼聚糖改性聚合物溶液的黏度高于HPAM，當(dāng)質(zhì)量濃度為3 000 mg/L時(shí)，殼聚糖改性聚合物溶液的黏度為560 mPa·s，說(shuō)明它具有較好的增黏性。在不同溫度下，殼聚糖改性聚合物溶液的黏度比HPAM大得多；隨溫度的升高，兩種溶液的黏度均呈下降的趨勢(shì)，但殼聚糖改性聚合物溶液的黏度保留率更高，說(shuō)明具有較好的耐溫性能。Na+，Ca2+，Mg2+的存在對(duì)聚合物溶液的黏度均有較大影響，其中二價(jià)無(wú)機(jī)鹽離子對(duì)溶液黏度的影響比一價(jià)無(wú)機(jī)鹽離子大；與HPAM相比，殼聚糖改性聚合物在鹽溶液中的黏度相對(duì)較高，表明殼聚糖改性聚合物具有一定的抗鹽性。隨剪切時(shí)間的延長(zhǎng)，聚合物溶液的黏度先下降后趨于平緩；剪切后殼聚糖改性聚合物的黏度保留率高于HPAM，說(shuō)明殼聚糖改性聚合物具有優(yōu)良的抗剪切性能。

圖5 不同因素對(duì)聚合物溶液性能的影響Fig.5 Effects of different factors on the performance of chitosan modified polymer solution.

2.3 生物降解性能評(píng)價(jià)

生物降解性評(píng)價(jià)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 生物降解性能Table 1 The biodegradability property

從表1可看出，殼聚糖改性聚合物溶液未加α-淀粉酶時(shí)靜置前后黏度保留率為96.10%，加入α-淀粉酶后黏度急劇下降，降解后黏度保留率為49.14%，說(shuō)明α-淀粉酶對(duì)殼聚糖改性聚合物溶液具有降解作用，而對(duì)HPAM溶液的降解影響不大。HPAM溶液降解前后的黏度變化較小，黏度保留率均在90%以上，這說(shuō)明殼聚糖改性聚合物相比HPAM有良好的生物降解性。

2.4 多孔介質(zhì)流動(dòng)阻力及采出液生物降解性實(shí)驗(yàn)

2.4.1 多孔介質(zhì)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)

殼聚糖改性聚合物注入壓力曲線見(jiàn)圖6。從圖6可看出，前水驅(qū)時(shí)，注入壓力較小，注入聚合物后，注入壓力陡然增大；后水驅(qū)時(shí)，注入壓力略有減小。滲透率較大時(shí)，注入壓力均較小，小于0.1 MPa；滲透率較小時(shí)，壓力變化較大。在兩個(gè)滲透率下，殼聚糖改性聚合物溶液的注入壓力均高于HPAM溶液。各段注入壓力參數(shù)及計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可看出，注入聚合物溶液過(guò)程中，多孔介質(zhì)滲透率增加，聚合物溶液建立RFF的能力均下降，且降幅較大。當(dāng)滲透率在0.18 μm2左右時(shí)，殼聚糖改性聚合物溶液的壓力上升速率相比HPAM較快，達(dá)到平穩(wěn)時(shí)的注入壓力較高，殼聚糖改性聚合物和HPAM的RF分別為70.98，63.21，RFF分別為26.24，19.56，殼聚糖改性聚合物的RF和RFF較高。當(dāng)滲透率接近1.0 μm2時(shí)，殼聚糖改性聚合物和HPAM的RF分別為28.67，16.32，RFF分別為9.80，5.42，說(shuō)明殼聚糖改性聚合物建立流動(dòng)阻力的能力強(qiáng)于HPAM。

圖6 聚合物注入壓力曲線Fig.6 Injection pressure curves of polymers.

表2 多孔介質(zhì)流動(dòng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of the press in the porous media

2.4.2 采出液生物降解性實(shí)驗(yàn)

將流經(jīng)滲透率接近0.18 μm2填砂管的聚合物溶液收集起來(lái)作為采出液，測(cè)定該采出液的生物降解性能，結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可看出，殼聚糖改性聚合物原液經(jīng)生物酶作用后，黏度保留率為49.14%。原液流經(jīng)多孔介質(zhì)后，采出液黏度為223.4 mPa·s，相對(duì)原液的黏度保留率為78.52%，說(shuō)明聚合物溶液流經(jīng)多孔介質(zhì)后不可避免會(huì)引起一部分黏度降低。采出液用生物酶作用后，黏度降至41.3 mPa·s，黏度保留率僅為18.49%，說(shuō)明殼聚糖改性聚合物在注入地層，流經(jīng)多孔介質(zhì)剪切后，生物降解性更佳。

表3 采出液生物降解性實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of produced fluid biodegradability

3 結(jié)論

1）合成了殼聚糖改性聚合物，Mw為5.13×106。殼聚糖改性聚合物溶液與HPAM相比，具有較好的增黏性、耐溫抗鹽性、抗剪切性及生物降解能力。

2）殼聚糖改性聚合物注入滲透率0.18 μm2左右的填砂管時(shí)的RF與RFF分別為70.98，26.24，說(shuō)明該聚合物注入地層后降低地層滲透率的能力較強(qiáng)。

3）對(duì)注入填砂管后排出的聚合物采出液進(jìn)行生物降解，黏度保留率僅為18.49%，殼聚糖改性聚合物經(jīng)地層多孔介質(zhì)剪切拉伸作用后，再進(jìn)行酶降解，生物降解性更優(yōu)。