梁曉江，鄭聰文，費浩天，羅佳南，聶 勇，計建炳

（浙江工業(yè)大學 中國石油和化學工業(yè)聯合會生物柴油技術工程實驗室 浙江省生物燃料利用技術研究重點實驗室，浙江 杭州 310014）

生物柴油是一種重要的綠色可再生能源，被認為是化石燃料的理想替代品[1-3]。目前，為降低生產成本，制備生物柴油通常以餐廚廢油、棕櫚酸化油、大豆酸化油等廢棄油脂為原料[4-7]。但廢棄油脂中含有大量的游離脂肪酸，因此制備生物柴油需要進行降酸預處理[8-10]。

甘油酯化法是一種有效的降酸方法，可將原料酸值降至1 mg/g（以KOH計）以下，所得甘油酯可直接進行堿催化酯交換反應制備生物柴油，避免廢酸水污染、設備腐蝕等問題。本團隊前期開展了酸化油甘油酯化降酸過程的工藝、反應動力學等相關內容的研究[11-12]，研究發(fā)現甘油酯化反應能夠有效地降低原料油酸值，甘油酯化反應溫度越高，反應速率越快，降酸越徹底。但過高的反應溫度會引起甘油聚合、油脂損失等問題，降低生物柴油收率[13-14]。針對上述問題，本團隊進一步開展了甘油聚合問題的研究[15]，發(fā)現引入ZnO催化劑可將甘油酯化反應溫度降低至200 ℃以下，同時可減少甘油聚合。Kwong等[16]以ZnO納米催化劑同時催化酯化與酯交換反應制備生物柴油，ZnO先與脂肪酸反應生成脂肪酸鋅，最終在甘油的存在下轉變?yōu)楦视弯\。Reinoso等[17]在研究醋酸鋅、月桂酸鋅、油酸鋅等鋅鹽催化大豆油酯交換反應中也觀察到甘油鋅的生成。前期在ZnO催化棕櫚酸化油甘油酯化預實驗過程中發(fā)現，甘油酯化反應結束后，ZnO固體已基本轉化成甘油鋅固體。由此可知，甘油鋅可能是真正催化甘油酯化反應的關鍵物質。因此，開展甘油鋅催化甘油酯化降酸過程的研究具有重要意義。

本工作以棕櫚酸化油為原料，開展了甘油鋅催化甘油酯化降酸過程研究，考察了攪拌轉速、催化劑用量、甘油用量、反應溫度對脂肪酸轉化率的影響，優(yōu)化了工藝條件，研究了工藝的可行性，為甘油鋅催化甘油酯化制備生物柴油技術的工業(yè)化應用提供基礎數據和理論指導。

1 實驗部分

1.1 試劑

棕櫚酸化油：游離脂肪酸含量為51.8%（w），山東鼎裕生物能源有限公司。棕櫚酸化油在常溫下為棕黃色液體，含水量為0.38%（w），皂化值為153.4 mg/g（以KOH計）。棕櫚酸化油的脂肪酸組成如表1所示。其余試劑（分析純）均購自阿拉丁試劑（上海）有限公司。

表1 棕櫚酸化油的脂肪酸組成Table 1 The fatty acids composition of acidified palm oil

1.2 催化劑的制備及表征

在裝有恒溫夾套、攪拌裝置、溫度計和回流冷凝器的500 mL三口燒瓶中，加入一定量的甘油、水和醋酸鋅（三者的摩爾比為68∶7∶1），加熱至160 ℃，在400 r/min的攪拌轉速下反應1 h。反應結束后，趁熱過濾，所得固體使用乙醚/乙醇混合溶液（體積比為1∶1）進行洗滌，最后在60 ℃下干燥至恒重。

采用馬爾文帕納科公司X'Pert'3 Powder型X射線衍射儀進行XRD表征。甘油鋅的形態(tài)通過卡爾蔡司光學有限公司Sigma 300型掃描電子顯微鏡表征。催化劑的熱穩(wěn)定性使用德國耐馳儀器制造有限公司STA 449F5型熱重分析儀，從室溫加熱至800 ℃（氮氣氛圍，升溫速率為20 ℃/min）進行測定。

1.3 甘油酯化反應

采用單因素實驗法，選取攪拌轉速（200～800 r/min）、甘油用量（甘油與脂肪酸摩爾比0.5～1.3）、催化劑用量（0.4%～1.2%（w））和反應溫度（160～200 ℃）為考察因素，以脂肪酸的轉化率為評價因素，探討各因素變化對甘油酯化反應的影響。甘油酯化反應在裝有冷凝器、溫度計和鼓泡管的500 mL 四口燒瓶中進行，反應開始前，先稱取一定量的甘油鋅加入到棕櫚酸化油中作為油相，再稱取一定量的甘油作為甘油相，對兩相進行加熱，達到反應溫度后迅速將兩相進行混合，同時開啟機械攪拌，并調節(jié)至指定轉速，將此時視為反應起始點。同時利用氮氣及時將生成的水移除，氮氣流量控制在300 mL/min。定時取樣，進行酸值分析。

1.4 酯交換反應

為評價甘油鋅催化劑對生物柴油收率及品質的影響，采用不同甘油酯化工藝（180 ℃、甘油鋅催化劑和240 ℃無催化劑）制得的甘油酯進行酯交換反應。酯交換過程在配備有回流冷凝管、溫度計和磁力攪拌器的500 mL三口燒瓶中進行，反應1 h。酯交換反應條件為攪拌轉速400 r/min、反應溫度60 ℃、氫氧化鉀催化劑用量1.0%（w）和甲醇用量40%（w）。反應結束后經過分層—旋蒸—減壓蒸餾得到生物柴油與甘油產品。

1.5 甘油鋅催化劑套用實驗

將甘油酯化反應液趁熱進行過濾，所得濾餅用乙醚/乙醇溶液（體積比為1∶1）洗滌，并在60 ℃下干燥1 h，回收的甘油鋅催化劑按相同的比例投入到下一次套用實驗中。

1.6 理化性質的測定

參照GB 5009.229—2016[18]的方法進行酸值的測定。

采用沃特世科技（上海）有限公司Waters 1525型液相色譜儀對甘油酯與脂肪酸的組成進行測定。色譜條件為：C18色譜柱，進樣量20 μL，色譜柱溫度45 ℃，紫外檢測器，檢測波長205 nm，以1.0 mL/min的流速進行梯度洗脫。一級梯度流動相為乙腈/水/乙酸溶液（體積比為85∶15∶0.5），二級梯度流動相為乙腈/乙醇溶液（體積比為35∶65），待測試樣采用乙醇進行稀釋。

碘值（Ⅳ）按照GB/T 1676—2008[19]的方法進行測定。40 ℃下的運動黏度按照GB/T 265—1988[20]的方法進行測定。20 ℃下的密度按照GB/T 13377—2010[21]的方法進行測量。試樣的灰分含量根據GB 5009.4—2016[22]的方法進行測量。生物柴油含量按照NB-SH-T 0831—2010[23]的方法進行測定。油脂中的游離甘油含量根據GB/T 22328—2008[24]的方法進行測定。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

圖1為甘油鋅催化劑的XRD譜圖。由圖1可知，在2θ=10.9°，17.12°，20.67°，27.53°處檢測到甘油鋅的特征衍射峰，與文獻報道的甘油鋅特征峰基本一致[17]。

圖1 甘油鋅催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of zinc glycerolate.

圖2為甘油鋅的TG-DTG曲線。由圖2可知，甘油鋅在310～500 ℃處發(fā)生明顯失重，質量減少了47.8%，該失重值與理論失重值（甘油鋅轉化為氧化鋅）48%接近。

圖2 甘油鋅的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curve of zinc glycerolate.

圖3為甘油鋅催化劑表面的SEM照片。由圖3可知，甘油鋅催化劑以片狀形式存在，具有厚度約300～500 nm的層狀結構，與文獻報道的一致[17]。綜上可知，實驗制得了甘油鋅催化劑。

圖3 甘油鋅的SEM照片Fig.3 SEM images of zinc glycerolate.

2.2 甘油酯化反應影響因素

2.2.1 攪拌轉速

甘油和脂肪酸之間部分混溶[25]，為消除傳質阻力的影響，考察了攪拌轉速對甘油酯化反應的影響，結果見圖4。由圖4可知，隨攪拌轉速的增加，脂肪酸轉化過程加速，降酸速率加快，但當攪拌轉速大于400 r/min時，降酸速率基本保持不變。分析原因可能是：攪拌轉速的增加有利于減小油脂與甘油的液滴尺寸，增大甘油、油脂和甘油鋅三相之間的接觸面積，同時強化傳質過程，加快棕櫚酸化油降酸反應的進程；但當攪拌轉速大于400 r/min時，攪拌轉速繼續(xù)增加對液滴尺寸、相界面積、傳質系數等的影響較小，甘油酯化降酸速率變化不明顯。因此，適宜的攪拌轉速為400 r/min。

圖4 攪拌轉速對甘油酯化反應的影響Fig.4 The effect of stirring speed on the glycerol esterification process.

2.2.2 催化劑用量

催化劑用量對甘油酯化反應的影響見圖5。由圖5可知，隨催化劑用量的增加，甘油酯化降酸速率明顯增加。當甘油鋅用量為1.0%（w）時，反應180 min后脂肪酸轉化率即可達到96%；進一步增加甘油鋅的用量，對甘油酯化降酸速率的影響較小。分析原因可能是：當甘油鋅用量小于1.0%（w）時，隨甘油鋅用量的增加，反應體系中甘油鋅的含量增加使甘油鋅和反應物的接觸幾率增大，甘油酯化反應發(fā)生的概率提高，脂肪酸轉化率提高，甘油酯化降酸速率增大；當甘油鋅用量大于1.0%（w）時，甘油酯化反應速率主要受到傳質過程控制，甘油鋅用量的增加對反應影響較小，且可能導致反應料液黏度增大，在一定程度上影響傳質過程。因此適宜的甘油鋅用量為1.0%（w）。

圖5 甘油鋅催化劑用量對甘油酯化反應的影響Fig.5 The effect of catalyst content on the glycerol esterification process.

2.2.3 甘油用量

甘油用量對甘油酯化反應的影響見圖6。

圖6 甘油用量對甘油酯化反應的影響Fig.6 The effect of glycerol amount on the glycerol esterification process.

由圖6a可知，隨甘油用量的增加，脂肪酸的 轉化率增加，當甘油與脂肪酸的摩爾比大于0.7時，甘油用量的增加對脂肪酸的轉化率影響較小。分析原因可能是：甘油酯化反應主要在甘油酯中進行，而同一溫度下，甘油在甘油酯中的溶解度有限[25]，當甘油與脂肪酸的摩爾比增大至0.7時，對于脂肪酸，甘油已過量，且甘油在甘油酯中的溶解度達到飽和，繼續(xù)增加甘油用量并不能增大兩相的相界面積。由圖6b可知，增加甘油用量，有利于甘油一酯的生成，而甘油一酯是一種良好的表面活性劑，能夠加快反應的進程[26]。當甘油與脂肪酸的摩爾比大于1.1時，甘油用量的增加對甘油一酯的影響較小。綜合考慮，甘油與脂肪酸較適宜的摩爾比為1.1。

2.2.4 反應溫度

反應溫度對甘油酯化反應的影響見圖7。甘油在溫度高于204 ℃時容易發(fā)生聚合反應[27]，因此最高反應溫度設定為200 ℃。由圖7可知，隨反應溫度的升高，降酸速率明顯增加。這是因為甘油酯化反應是吸熱反應，升高溫度有利于反應的進行。在160 ℃下反應1.5 h，脂肪酸的轉化率僅為71.7%；但在180 ℃下反應1.5 h，脂肪酸的轉化率已達95.13%，反應4 h后轉化率可達99%以上。此外，當反應溫度從180 ℃增加到200 ℃時，雖然反應速率有所增加，但在反應4 h后，反應已達到平衡，轉化率未有明顯提高。綜合能耗等因素，適宜的反應溫度為180 ℃，在此溫度下進行甘油鋅催化劑套用實驗。

圖7 反應溫度對甘油酯化反應的影響Fig.7 The effect of reaction temperature on the glycerol esterification process.

2.3 催化劑套用

考慮到甘油鋅催化甘油酯化為非均相催化體系，對甘油鋅進行了套用研究，并對套用后的催化劑進行XRD表征，結果見圖8。由圖8可知，催化劑經過三次套用后，結構上無明顯變化。

圖8 甘油鋅套用后的XRD譜圖Fig.8 XRD patterns of reused zinc glycerolate.

甘油鋅催化劑套用三次后，脂肪酸轉化率見圖9。由圖9可知，甘油鋅催化劑經過三次套用實驗后，仍具有較高的活性，且脂肪酸轉化率均達到99%以上。

圖9 甘油鋅套用后脂肪酸的轉化率Fig.9 The conversion of fatty acids for reused zinc glycerolate.

2.4 生物柴油品質分析

為了考察甘油鋅催化劑對生物柴油產品性能的影響，對所得生物柴油產品的指標進行分析，并與傳統240 ℃無催化劑工藝制備的生物柴油進行對比，結果見表2。由表2可知，使用甘油鋅催化劑并不會對生物柴油品質造成影響，且生物柴油指標均符合標準要求。甘油鋅催化甘油酯化工藝與傳統高溫240 ℃無催化劑工藝相比，生物柴油產品收率提高了3.42百分點，甘油回收率提高了1.9百分點，且冷凝收集的酯化廢水的COD大大降低?？赡苁且驗樵趥鹘y高溫（240 ℃）無催化劑工藝條件下，不僅甘油會發(fā)生聚合反應，反應體系中的脂肪酸等有機物也會被水蒸氣大量帶出，造成產品損失。甘油鋅催化甘油酯化工藝能夠有效地避免上述問題的出現，因此，通過甘油鋅催化劑在較低溫度下進行甘油酯化反應具有一定優(yōu)勢。

表2 生物柴油產品性能Table 2 Performance of biodiesel products

3 結論

1）甘油酯化反應的優(yōu)化條件為：攪拌轉速400 r/min、催化劑用量1.0%（w）、甘油與脂肪酸摩爾比1.1、反應溫度180 ℃。

2）甘油鋅催化劑三次套用實驗后仍保持較高的活性，且脂肪酸轉化率均達到99%以上。

3）使用甘油鋅催化劑并不會對生物柴油品質造成影響，且生物柴油指標均達到標準要求，相比于傳統的240 ℃無催化劑制備生物柴油工藝，甘油鋅催化甘油酯化工藝具有一定的優(yōu)勢。