郭制安，隋智慧*，李亞萍，王 旭，徐逸坤

（1. 齊齊哈爾大學(xué) 輕工與紡織學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2. 亞麻加工技術(shù)教育部工程研究中心（齊齊哈爾大學(xué)），黑龍江 齊齊哈爾 161006）

近年來(lái)，能源危機(jī)不斷凸顯，如何解決能源短缺是國(guó)際社會(huì)難題。通過(guò)新型節(jié)能技術(shù)可緩解能源短缺危機(jī)，而相變儲(chǔ)能材料是當(dāng)前新型節(jié)能技術(shù)中的研究熱點(diǎn)［1-2］。相變材料具有相變潛熱高、化學(xué)性能穩(wěn)定、相變過(guò)程溫度幾乎無(wú)變化、可重復(fù)使用的優(yōu)點(diǎn)，是新型綠色儲(chǔ)能材料，在智能調(diào)溫紡織、生物醫(yī)藥、太陽(yáng)能、工業(yè)余熱回收等領(lǐng)域有很好的應(yīng)用前景［3-4］。然而，相變材料在實(shí)際應(yīng)用中易發(fā)生泄漏、腐蝕、相分離等問(wèn)題，極大制約了其發(fā)展。相變微膠囊技術(shù)通過(guò)高分子膜將相變材料包裹形成核殼結(jié)構(gòu)，不僅解決了上述問(wèn)題，提高了能源利用率，還增大了相變材料比表面積，提高了相變材料的導(dǎo)熱率［5-6］。目前，研究較廣的相變芯材為石蠟、直鏈烷烴、脂類(lèi)及一些無(wú)機(jī)材料。其中，石蠟作為精煉石油的副產(chǎn)物，以其來(lái)源充足、價(jià)格低廉、相變溫度范圍寬、潛熱大等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用在紡織、軍事、環(huán)保等領(lǐng)域［7-9］。壁材常采用聚脲［10-11］、聚丙烯酸酯［12-14］、聚乙烯［15］、明膠［16］、阿拉伯膠［17］、海藻酸鈉［18］等高分子材料。其中，聚丙烯酸酯因具有優(yōu)異的力學(xué)性能、價(jià)廉易得、耐老化等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用在紡織行業(yè)。本工作以石蠟相變材料為芯材，聚丙烯酸酯為壁材，通過(guò)半連續(xù)種子乳液聚合法制備層層包裹的聚丙烯酸酯石蠟相變儲(chǔ)能微膠囊，并對(duì)其結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行了表征與分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

丙烯酸丁酯（BA），甲基丙烯酸甲酯（MMA）：均為分析純，天津市博迪化工有限公司。石蠟，工業(yè)級(jí)，中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司。非離子型乳化劑OP-10，工業(yè)級(jí)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。引發(fā)劑過(guò)硫酸鉀（KPS），乳化劑十二烷基硫酸鈉（SDS）：均為分析純，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司。

1.2 主要儀器

SY-3200-T型超聲波清洗器，上海超聲波儀器設(shè)備有限公司；Spectrum One型傅里葉變換紅外光譜儀， TG/DTA-6000 型差熱-熱重綜合分析儀：美國(guó)PE公司；S-3400型掃描電子顯微鏡，日本日立公司；Nano ZS90型納米粒度分析儀，英國(guó)馬爾文有限公司。

1.3 聚丙烯酸酯石蠟相變儲(chǔ)能微膠囊的制備

向燒杯中加入定量BA和MMA［m（BA）∶m（MMA）=3∶1］，再加入復(fù)配的乳化劑溶液［m（OP-10）∶m（SDS）=4∶1］，快速攪拌15 min，然后超聲分散30 min，得到殼層預(yù)乳液。

將定量石蠟，BA，MMA［m（BA）∶m（MMA）=3∶7］和復(fù)配的乳化劑溶液［m（OP-10）∶m（SDS）=4∶1］加入到四口燒瓶中；升溫使石蠟液化，超聲30 min后，在磁力加熱攪拌器中升至反應(yīng)溫度，滴加1/2過(guò)硫酸鉀引發(fā)劑，恒溫反應(yīng)1 h；冷卻至40℃，75 μm篩網(wǎng)過(guò)濾，去除固體石蠟和凝膠；再升至反應(yīng)溫度，在2～3 h內(nèi)滴加剩下的1/2過(guò)硫酸鉀溶液和殼層預(yù)乳液。恒溫反應(yīng)1 h；反應(yīng)結(jié)束后降至室溫，75 μm篩網(wǎng)過(guò)濾，得到聚丙烯酸酯石蠟相變儲(chǔ)能微膠囊。

1.4 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：取適量乳液涂覆在載玻片上，室溫條件下干燥成膠膜。再取適量固體石蠟，對(duì)膠膜和固體石蠟進(jìn)行測(cè)試。熱重（TG）分析：氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 ℃/min。差示掃描量熱法（DSC）分析：氮?dú)夥諊?，升溫速率?0 ℃/min。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：取適量乳液涂覆在載玻片上，室溫條件下干燥成膠膜，對(duì)膠膜表面進(jìn)行噴金處理，采用S-3400型掃描電子顯微鏡觀察膠膜表面形貌。乳液粒徑分布和Zeta電位測(cè)試：用去離子水將乳液稀釋100倍，在25 ℃條件下測(cè)試。膠膜調(diào)溫性能測(cè)試：將微膠囊膠膜和聚丙烯酸酯乳膠膜在75 ℃的烘箱中放置30 min，取出置于保溫板上，每隔3 s測(cè)試并記錄膠膜表面溫度，直至冷卻到25 ℃，繪制降溫曲線(xiàn)。

式中：C為凝膠率，%；M為凝膠質(zhì)量，g；G0為單體總質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖1可以看出：石蠟?zāi)z膜譜線(xiàn)中，2 849～2 917 cm-1表現(xiàn)出典型的多重強(qiáng)吸收峰，為石蠟脂肪鏈上C—H的伸縮振動(dòng)峰，1 465 cm-1處為石蠟C—H的彎曲振動(dòng)峰，724 cm-1處為長(zhǎng)鏈烷烴上亞甲基面內(nèi)搖擺振動(dòng)峰。聚丙烯酸酯膠膜譜線(xiàn)中，2 856～2 926 cm-1有一組多重弱振動(dòng)峰，對(duì)應(yīng)的是聚丙烯酸酯中甲基和亞甲基上C—H對(duì)稱(chēng)振動(dòng)峰，1 727cm-1處為聚丙烯酸酯中羰基伸縮振動(dòng)峰，1 233，1 142 cm-1處為酯基內(nèi)甲基上C—H伸縮振動(dòng)峰，聚丙烯酸酯上的C—H彎曲振動(dòng)峰則在988，753 cm-1處出現(xiàn)，芯材石蠟與壁材聚丙烯酸酯的基團(tuán)特征峰都出現(xiàn)在了聚丙烯酸酯石蠟微膠囊膠膜的譜線(xiàn)上，且特征峰有所變強(qiáng)，其他特征峰并未出現(xiàn)，表明制備的微膠囊膠膜中含有芯材石蠟和壁材聚丙烯酸酯成分，芯材與壁材沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，而是通過(guò)物理方式接觸在一起。

圖1 石蠟和膠膜的FTIRFig.1 FTIR spectra of paraffin and film

2.2 TG分析

從圖2可以看出：石蠟的質(zhì)量損失過(guò)程僅有一個(gè)階段，從205 ℃開(kāi)始進(jìn)入熱分解過(guò)程，質(zhì)量損失速率開(kāi)始逐漸增快，在317 ℃時(shí)質(zhì)量損失速率最快，350 ℃基本損失完全。這一熱分解過(guò)程主要是石蠟分解和揮發(fā)造成。聚丙烯酸酯膠膜的質(zhì)量損失過(guò)程為兩個(gè)階段，第一階段質(zhì)量損失曲線(xiàn)較為平緩，質(zhì)量損失速率變化較小，這一階段主要是聚丙烯酸酯膠膜中殘留單體和結(jié)合水的揮發(fā)，到350℃第一階段基本結(jié)束，質(zhì)量損失14.6%；第二階段在350 ℃之后，顯現(xiàn)出較快的質(zhì)量損失速率，該階段主要是聚丙烯酸酯的分解，溫度為350～470 ℃。聚丙烯酸酯石蠟微膠囊膠膜熱分解過(guò)程包含芯材石蠟和壁材聚丙烯酸酯的質(zhì)量損失階段。聚丙烯酸酯石蠟微膠囊膠膜熱分解起始階段更平緩，質(zhì)量損失速率較慢，微膠囊耐熱分解溫度更高；第二階段微膠囊的壁材聚丙烯酸酯開(kāi)始分解，導(dǎo)致芯材石蠟的泄漏，石蠟在高溫條件下分解揮發(fā)。因?yàn)槲⒛z囊膠膜上芯材石蠟和壁材聚丙烯酸酯同時(shí)分解，使微膠囊膠膜質(zhì)量損失速率較聚丙烯酸酯膠膜質(zhì)量損失速率更快。綜上所述，壁材聚丙烯酸酯有效地阻止了相變材料石蠟過(guò)快地從微膠囊中滲出，壁材有效地改善了相變材料的耐熱穩(wěn)定性。

圖2 石蠟和膠膜的TG及微分失重曲線(xiàn)Fig.2 TG-DTG analysis curve of paraffin and film

2.3 DSC分析

從圖3可以看出：聚丙烯酸酯膠膜在30～80 ℃沒(méi)有明顯的吸熱峰，曲線(xiàn)基本平直。而石蠟與微膠囊膠膜趨勢(shì)基本相同，都具有兩個(gè)吸熱峰。第一個(gè)吸熱峰是由于石蠟發(fā)生的固-固相變吸熱所造成的，第二個(gè)吸熱峰是由于石蠟吸熱發(fā)生固-液相變?cè)斐傻?。石蠟的?固相變吸熱峰較小，熔融潛熱較低。而石蠟的固-液相變吸熱峰較大，能夠提供大量的熔融潛熱，賦予膠膜調(diào)溫性能，所以主要研究固-液相變峰。從峰的位置可以看出，石蠟和微膠囊膠膜吸熱造成的固-液相變峰都在55～73℃，說(shuō)明壁材聚丙烯酸酯對(duì)芯材石蠟的包裹并沒(méi)有嚴(yán)重影響相變材料的相變溫度。

圖3 石蠟和膠膜的DSC曲線(xiàn)Fig.3 DSC curves of paraffin and film

從表1可以看出：石蠟初始熔融溫度較聚丙烯酸酯石蠟微膠囊膠膜低，說(shuō)明壁材聚丙烯酸酯成功包裹了石蠟，使傳熱性能減弱。微膠囊膠膜的熔融潛熱只有55.57 J/g，遠(yuǎn)小于石蠟的熔融潛熱（143.38 J/g），這是由于石蠟被包裹在無(wú)相變特性的聚丙烯酸酯中，聚丙烯酸酯的高熔點(diǎn)以及石蠟在單位質(zhì)量微膠囊中低含量共同造成的結(jié)果。根據(jù)熔融潛熱可以算出微膠囊膠膜中石蠟的含量為38.76%（w），表明壁材聚丙烯酸酯實(shí)現(xiàn)了對(duì)芯材 相變石蠟的包裹保護(hù)作用。

表1 石蠟與微膠囊膠膜的相變性能Tab.1 Phase change properties of paraffin and microcapsule film

2.4 微膠囊乳液的粒徑分布和Zeta電位

從圖4可以看出：乳液中聚丙烯酸酯石蠟微膠囊的粒徑主要分布在60～70 nm。粒徑曲線(xiàn)呈單峰分布，表明微膠囊在乳液中分布均勻，乳液具有良好的稀釋穩(wěn)定性。

圖4 微膠囊的粒徑分布Fig.4 Particle size distribution of microcapsules

Zeta電位是表征膠體穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，Zeta電位的絕對(duì)值越高，乳液中粒子分散越均勻，體系越穩(wěn)定。一般認(rèn)為Zeta電位絕對(duì)值為30.0 mV是體系穩(wěn)定性的分界線(xiàn)。從圖5可以看出：乳液的Zeta電位均值為-43.9 mV，絕對(duì)值大于30.0 mV，表明聚丙烯酸酯石蠟微膠囊在乳液中表面帶負(fù)電荷，相互排斥，分布均勻，沒(méi)有發(fā)生聚集現(xiàn)象，乳液具有良好的穩(wěn)定性。

圖5 乳液Zeta電位分布Fig.5 Zeta potential distribution of emulsion

2.5 SEM觀察

從圖6可以看出：聚丙烯酸酯石蠟微膠囊膠膜表面平整，沒(méi)有裂痕、褶皺、縮邊現(xiàn)象。這表明微膠囊乳液具有良好的成膜性，聚丙烯酸酯壁材對(duì)石蠟芯材具有優(yōu)異的密封性，可以有效地防止芯材泄漏等問(wèn)題的發(fā)生。

圖6 微膠囊膠膜的SEM照片（×5 000）Fig.6 SEM image of microcapsule film

2.6 乳化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，80 ℃恒溫反應(yīng)1 h，從圖7可以看出：在達(dá)到乳化劑最佳用量前，轉(zhuǎn)化率隨乳化劑用量的增加而升高，凝膠率隨乳化劑用量的增加而下降，超過(guò)乳化劑最佳用量后，轉(zhuǎn)化率和凝膠率的升降趨勢(shì)逆轉(zhuǎn)。這是因?yàn)楫?dāng)乳化劑用量較低時(shí)，乳化劑在體系中無(wú)法形成足夠的膠束，引發(fā)劑自由基遇上單體液滴的概率較高，導(dǎo)致沉析出的低聚物較多，凝膠率較高，轉(zhuǎn)化率較低。當(dāng)乳化劑用量逐漸增加時(shí)，溶液中膠束的數(shù)量增大，膠束與單體液體的分子數(shù)量比可達(dá)106∶1，所以引發(fā)劑自由基進(jìn)入膠束的機(jī)會(huì)增多，并且沉析出來(lái)的低聚物還可以從水相中吸收乳化劑分子形成乳膠粒，從而降低凝膠的產(chǎn)生，提高了轉(zhuǎn)化率。當(dāng)乳化劑用量過(guò)大時(shí)，則會(huì)帶來(lái)負(fù)面影響，乳化劑的過(guò)量導(dǎo)致體系中膠束數(shù)目急劇上升，自由基數(shù)量相對(duì)減弱，導(dǎo)致含有自由基的乳膠粒與不含有自由基的乳膠粒相互轉(zhuǎn)化的速率變慢，從而減低了轉(zhuǎn)化率，增大了凝膠率。綜合考慮，選擇乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)7%為最佳用量，此時(shí)聚合的轉(zhuǎn)化率為94.31%，凝膠率為0.5%。

圖7 乳化劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.7 Effect of emulsifier on reaction

2.7 引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)的影響

復(fù)配乳化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%，于80 ℃恒溫反應(yīng)1 h，從圖8可以看出：隨著引發(fā)劑用量的增大，轉(zhuǎn)化率先上升后下降，凝膠率則恰好相反。引發(fā)劑用量2%（w）為最佳，此時(shí)的凝膠率為0.5%，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.31%。當(dāng)引發(fā)劑KPS用量較低時(shí)，引發(fā)劑自由基較少，并不是所有的膠束都可以進(jìn)行單體聚合，固含量偏低，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率較低。由于沒(méi)有足夠多的自由基來(lái)終止聚合，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量不斷增長(zhǎng)，從而變成大分子聚合物沉析出來(lái)，使凝膠率偏高。當(dāng)引發(fā)劑用量逐漸超過(guò)最佳用量時(shí)，過(guò)量的引發(fā)劑與乳化劑產(chǎn)生電解作用，自由基的增長(zhǎng)速率增大，會(huì)造成體系中瞬時(shí)顆粒過(guò)于集中，反應(yīng)瞬時(shí)產(chǎn)生大量的熱，引發(fā)爆聚，導(dǎo)致凝膠率增加，轉(zhuǎn)化率降低。

圖8 引發(fā)劑用量對(duì)反應(yīng)的影響Fig.8 Effect of initiator on reaction

2.8 膠膜調(diào)溫性能測(cè)試

從圖9可以看出：聚丙烯酸酯膠膜從75 ℃降到室溫用時(shí)51 s，而聚丙烯酸酯石蠟微膠囊膠膜從75 ℃降到室溫用時(shí)63 s。聚丙烯酸酯石蠟微膠囊膠膜的降溫速率較聚丙烯酸酯膠膜慢。這是因?yàn)榧尤胧灪?，相變材料賦予膠膜熱能儲(chǔ)存和釋放的特性。在75 ℃時(shí)，相變材料石蠟為液態(tài)，隨著溫度的降低，石蠟液體逐漸凝固，在這個(gè)過(guò)程中產(chǎn)生了熱能的儲(chǔ)存與釋放，從而使微膠囊膠膜的降溫速率更低。微膠囊膠膜具有常規(guī)聚丙烯酸酯膠膜所不具備的調(diào)溫功能。

圖9 降溫曲線(xiàn)Fig.9 Cooling curve

3 結(jié)論

a）采用半連續(xù)種子乳液聚合法制備聚丙烯酸酯石蠟微膠囊，最佳制備條件為：乳化劑用量7%（w），引發(fā)劑KPS用量2%（w）。聚丙烯酸酯石蠟微膠囊的粒徑為60～70 nm，乳液的Zeta電位均值為-43.9 mV，乳液具有良好的穩(wěn)定性和成膜性。

b）聚丙烯酸酯作為壁材對(duì)芯材石蠟起到包裹保護(hù)作用，提高了相變材料的耐熱穩(wěn)定性，且對(duì)石蠟的相變溫度幾乎無(wú)影響。聚丙烯酸酯石蠟微膠囊的熔融潛熱為55.57 J/g，微膠囊中石蠟的含量為38.76%（w）。

c）從75 ℃降至室溫，聚丙烯酸酯膠膜用時(shí)51 s，而聚丙烯酸酯石蠟微膠囊膠膜用時(shí)63 s。聚丙烯酸酯石蠟微膠囊可實(shí)現(xiàn)對(duì)熱能進(jìn)行儲(chǔ)存與釋放，聚丙烯酸酯石蠟微膠囊膠膜具有常規(guī)聚丙烯酸酯膠膜所不具備的調(diào)溫功能。