孫稚菁，姜 浩，王 瑩，張彥波，桑 琳，，王艷色，路 穎，魏志勇

（1. 大連產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)檢測研究院有限公司，遼寧 大連 116630；2. 大連理工大學(xué) 化工學(xué)院，遼寧省高分子科學(xué)與工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 大連 116024）

塑料制品已經(jīng)廣泛應(yīng)用于社會(huì)生產(chǎn)生活的各方面，但其使用后產(chǎn)生廢棄物的與日俱增和其不可降解的特性，給人類賴以生存的環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染，也帶來了巨大挑戰(zhàn)［1］。塑料污染治理是一個(gè)世界性的難題，近年來已上升為全球焦點(diǎn)話題。2020年1月，國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部印發(fā)實(shí)施了《關(guān)于進(jìn)一步加強(qiáng)塑料污染治理的意見》（發(fā)改環(huán)資〔2020〕80號(hào)），提出明確的任務(wù)目標(biāo)時(shí)間表：到2020年底，我國將率先在部分地區(qū)及部分領(lǐng)域禁止、限制部分塑料制品的生產(chǎn)、銷售和使用；到2022年底，一次性塑料制品的消費(fèi)量明顯減少，替代產(chǎn)品得到推廣。2021年9月，國家發(fā)展改革委、生態(tài)環(huán)境部再次聯(lián)合印發(fā)《“十四五”塑料污染治理行動(dòng)方案》（發(fā)改環(huán)資〔2021〕1298號(hào)），進(jìn)一步完善了塑料污染全鏈條治理體系，細(xì)化了塑料使用源頭減量，塑料垃圾清理、回收、再生利用、科學(xué)處置等方面的部署。大力推進(jìn)生物降解塑料的使用并逐步替代不可降解塑料是解決“白色污染”問題的路徑之一［2-3］。目前，全球生物降解塑料產(chǎn)能已達(dá)1 000 kt/a左右，并以每年超過20%的速率增長［1］。生物降解塑料主要有淀粉基塑料、聚乳酸（PLA）、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯（PBAT）、聚羥基脂肪酸酯（PHA）、聚己內(nèi)酯（PCL）、聚丁二酸丁二酯（PBS）等。其中，以淀粉基生物降解塑料，PLA，PBAT，PBS為主，占生物降解塑料產(chǎn)量約90%［4-5］。我國生物降解塑料在“十三五”期間得到了飛速發(fā)展，生物降解塑料生產(chǎn)企業(yè)急劇增加，產(chǎn)能達(dá)500 kt/a左右，同時(shí)還有大批生產(chǎn)線正在建設(shè)或計(jì)劃建設(shè)中。

生物降解塑料進(jìn)入市場前，通常要按照國家或地方標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行降解性能的鑒定檢測?！禛B/T 41010—2021 生物降解塑料與制品降解性能及標(biāo)識(shí)要求》規(guī)范了生物降解和生物降解率等術(shù)語和定義，規(guī)定了降解性能要求、標(biāo)識(shí)標(biāo)注要求和檢驗(yàn)方法等［6］。現(xiàn)行的檢測標(biāo)準(zhǔn)主要采取堆肥方式進(jìn)行，檢測周期一般為3～6個(gè)月，單次檢測費(fèi)用為1萬～3萬元。由于生物降解塑料產(chǎn)業(yè)的井噴式增長，檢測需求量急劇增加。檢測周期長、檢測費(fèi)用高、檢測能力不足，嚴(yán)重制約了產(chǎn)業(yè)快速發(fā)展［7-10］。為滿足日益增長的檢測鑒定需求，有必要研究和制定生物降解材料的快速鑒別檢測方法，推動(dòng)行業(yè)健康快速發(fā)展。本文綜述了生物降解塑料的五種快速鑒別檢測方法，即紅外光譜/拉曼光譜法、核磁共振波譜法、差示掃描量熱法、熱重分析法和熱裂解色譜法，闡述了每種檢測方法的測試原理、測試方法及特點(diǎn)，為完善生物降解塑料的快速檢測標(biāo)準(zhǔn)體系提供技術(shù)支撐。

1 紅外光譜/拉曼光譜法

紅外光譜法是指當(dāng)一定頻率（能量）的紅外光照射分子時(shí)，試樣吸收能量并轉(zhuǎn)化成分子振動(dòng)能，產(chǎn)生吸收峰而得到紅外光譜，利用譜圖中吸收峰的波長、強(qiáng)度和形狀來判斷分子中的基團(tuán)，對分子進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析［11］。拉曼光譜法是基于拉曼散射效應(yīng)，對與入射光頻率不同的散射光譜進(jìn)行分析以得到分子振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)方面信息，并應(yīng)用于分子結(jié)構(gòu)研究的一種分析方法［11］。紅外光譜與拉曼光譜優(yōu)勢互補(bǔ)，能夠更全面地研究聚合物分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，更好地解析高分子的結(jié)構(gòu)信息。PLA，PBS，PBAT等生物降解組分在紅外光譜、拉曼光譜中呈現(xiàn)不同的譜峰，由此可對生物降解塑料的成分進(jìn)行鑒別。

2020年12月，海南省發(fā)布了《DB46/T 519—2020 全生物降解塑料制品紅外光譜拉曼光譜指紋圖譜快速檢測法》，該標(biāo)準(zhǔn)適用于薄膜、袋、餐飲用具等全生物降解塑料制品的快速檢測。常見全生物降解塑料的紅外光譜/拉曼光譜主要特征峰見表1～表2。

表1 常見全生物降解塑料的紅外光譜主要特征峰Tab.1 Main characteristic peaks of infrared spectra of common fully biodegradable plastic materials

表2 常見全生物降解塑料的拉曼光譜主要特征峰Tab.2 Main characteristic peaks of Raman spectra of common fully biodegradable plastic materials

對于不同的材料，由于其結(jié)構(gòu)不同，相關(guān)的紅外特征峰也不同。對于PLA，由于側(cè)鏈上存在甲基，在1 453，1 358 cm-1處存在特征吸收峰，在1 180 cm-1處為C—C吸收峰，在1 128 cm-1處為次甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰。對于PBAT，由于主鏈上含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)，因而紅外光譜圖在1 465，1 268，874，728 cm-1處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)苯環(huán)上C=C的伸縮振動(dòng)和苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，以及具有鄰對位取代結(jié)構(gòu)苯環(huán)上C—H的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。將被檢測試樣的紅外光譜圖、拉曼光譜圖與電子監(jiān)管光譜指紋譜圖進(jìn)行比對，如譜峰位置、譜峰數(shù)目、譜峰強(qiáng)度和形狀等，可快速、定性鑒別全生物降解塑料制品的成分。此外，對于由多種成分共混所制備的全生物降解塑料制品，相同成分比例的制品的圖譜具有一致性，由此可對塑料的均勻性進(jìn)行檢測［12］。

2018年7月，吉林省發(fā)布了《DB22/T 2104—2018 聚乳酸制品快速檢測方法》，該標(biāo)準(zhǔn)適用于以PLA或改性PLA為原料的塑料制品，根據(jù)PLA制品與純PLA的密度、燃燒、水解性、溶解性和紅外光譜等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比，實(shí)現(xiàn)PLA塑料制品的快速鑒定。若制品的紅外光譜在1 760，1 090，1 180 cm-1左右有吸收峰，表明該試樣中有聚酯類基團(tuán)；若在3 000～2 850，1 460，1 380 cm-1左右有吸收峰，表明該試樣中有甲基。根據(jù)這兩處的紅外特征吸收峰來鑒定制品中是否含有PLA成分［13］。

2 核磁共振波譜法

核磁共振波譜法是研究化學(xué)物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)、構(gòu)象和構(gòu)型的重要方法，常用于測定高分子材料的結(jié)構(gòu)或共聚物/共混物的組成［11］。不同的生物降解材料在核磁共振氫譜中呈現(xiàn)出不同的特征峰，因此，可根據(jù)氫譜中不同的特征峰對生物降解塑料成分進(jìn)行鑒別，根據(jù)特征峰積分值和原子數(shù)目可精確計(jì)算各組分含量。

2020年12月，海南省發(fā)布了《DB46/T 520—2020 全生物降解塑料制品核磁共振波譜快速檢測法》，該標(biāo)準(zhǔn)適用于以PBAT，PBS，PLA，淀粉或改性淀粉為主要原料加工而成的塑料薄膜、塑料袋、塑料餐飲用具、塑料吸管等全生物降解塑料制品的定性和定量檢測［14］。該方法首先采用三氯甲烷對塑料制品進(jìn)行分離提取，然后采用核磁共振波譜儀對提取成分進(jìn)行檢測。以PBAT，PBS，PLA氫譜中相應(yīng)的質(zhì)子峰作為定性特征峰（見表3［14］），若試樣的氫譜中出現(xiàn)PBAT，PBS，PLA的全部質(zhì)子峰或定性特征峰，則判定試樣中含有PBAT，PBS，PLA成分。該標(biāo)準(zhǔn)還規(guī)定了制品中各組分含量的定量測定方法。PBAT選取化學(xué)位移8.10±0.05，2.33±0.05為定量特征峰，PLA選取化學(xué)位移5.17±0.05為定量特征峰，PBS選取為2.63±0.05為定量特征峰，化學(xué)位移7.55±0.05為內(nèi)標(biāo)1,2,4,5-四氯苯的定量特征峰。以提取生物降解塑料成分定量特征峰的峰面積與內(nèi)標(biāo)物定量特征峰的峰面積比值，結(jié)合試樣和內(nèi)標(biāo)物的質(zhì)量等計(jì)算各組分的含量。

表3 PBAT，PLA，PBS核磁共振氫譜中各特征質(zhì)子峰化學(xué)位移Tab.3 Chemical shifts of characteristic proton peaks in nuclear magnetic hydrogen spectra of PBAT，PLA and PBS

陳新啟等［15］采用核磁共振氫譜法，以1,2,4,5-四氯苯為內(nèi)標(biāo)，建立了生物降解塑料中PLA，PBS和PBAT三種組分的定量分析方法。研究表明，在內(nèi)標(biāo)物與目標(biāo)物定量特征峰面積比為（1∶5）～（5∶1），該定量分析方法有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均大于0.99，三種組分精密度、重復(fù)性的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均不超過3%，定量分析結(jié)果相對誤差絕對值均不超過3.0%。

3 差示掃描量熱法

差示掃描量熱法可測定材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)、結(jié)晶溫度等熱性能參數(shù)。利用不同生物降解材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)等熱性能參數(shù)的不同，可定性鑒別生物降解塑料的成分［11］。

國家標(biāo)準(zhǔn)對PLA等生物降解材料的熱性能參數(shù)有明確規(guī)定?！禛B/T 29284—2012 聚乳酸》規(guī)定了PLA的熔點(diǎn)大于等于125 ℃，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于50 ℃［16］?！禛B/T 30293—2013 生物制造聚羥基烷酸酯》規(guī)定了PHA家族中的PHB，PHBV，聚-3-羥基丁酸-己酸酯，聚-3-羥基丁酸-4-羥基丁酸脂的熔融溫度分別為165～180，165～180，110～160，100～150 ℃［17］?！禛B/T 30294—2013 聚丁二酸丁二酯》規(guī)定了聚丁二酸丁二酯的熔點(diǎn)為105～116 ℃［18］。《GB/T 31124—2014 聚碳酸亞丙酯（PPC）》規(guī)定了PPC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于等于23 ℃［19］?！禛B/T 32366—2015 生物降解聚對苯二甲酸-己二酸丁二酯（PBAT）》規(guī)定了PBAT的熔點(diǎn)為110～145 ℃［20］?！禛B/T 34255—2017 聚丁二酸-己二酸丁二酯（PBSA）樹脂》規(guī)定了PBSA的熔點(diǎn)為80～110 ℃［21］?！禛B/T 37642—2019 聚己內(nèi)酯（PCL）》規(guī)定了PCL的熔點(diǎn)為（60±3）℃［22］。

4 熱重分析法

熱重分析法可測定材料的熱分解溫度，并評(píng)估其熱穩(wěn)定性能。利用生物降解材料熱穩(wěn)定性的不同，可對生物降解塑料的成分和含量進(jìn)行鑒別和測定［11］。《QB/T 2957—2008 淀粉基塑料中淀粉含量的測定熱重法（TG）》規(guī)定了淀粉基塑料中淀粉含量的測定方法［23］。凌偉等［24］驗(yàn)證了該標(biāo)準(zhǔn)的精度，結(jié)果表明，當(dāng)?shù)矸酆看笥?0%（w）時(shí)，采用該方法計(jì)算的結(jié)果相對誤差小于10%。該方法是目前最常用的淀粉含量測定方法，具有簡便、快速的優(yōu)點(diǎn)。然而該方法僅適用于在熱重法特征溫度上有明顯差異的淀粉基塑料。這是由于材料的熱分解并不是在某一特定溫度發(fā)生，而是一個(gè)較寬的溫度區(qū)間。對于熱分解溫度較為接近的組分來說，其熱分解過程會(huì)相互重疊，給熱分解特征溫度的判定帶來困難。所以，對于在熱重法特征溫度上沒有明顯差異的淀粉基塑料，需要借助其他方法來檢測其中的淀粉含量。

國家標(biāo)準(zhǔn)對材料的熱分解溫度有明確規(guī)定，如《GB/T 30293—2013 生物制造聚羥基烷酸酯》規(guī)定了PHA的熱分解溫度大于等于240 ℃［17］，《GB/T 31124—2014 聚碳酸亞丙酯（PPC）》規(guī)定了PPC的熱分解溫度大于等于200 ℃［19］。

5 熱裂解色譜法

熱裂解色譜法是指聚合物在一定溫度條件下裂解成低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物，然后再對其進(jìn)行測定的分析方法。在一定的條件下，高分子鏈的斷裂遵循一定的規(guī)律，特定的試樣有其特征的裂解行為［19］。熱裂解氣質(zhì)聯(lián)用技術(shù)（Py/GC-MS）是熱裂解和氣相色譜質(zhì)譜相結(jié)合的一種技術(shù)，常用于相對分子質(zhì)量較大、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難揮發(fā)、難溶解物質(zhì)的鑒定分析和研究［11，25-27］。Py/GC-MS作為剖析高分子復(fù)合材料及有機(jī)物質(zhì)最為有效的手段之一，具有其他分析手段無可比擬的優(yōu)勢。但Py/GC-MS在材料剖析領(lǐng)域還存在很多問題，需要進(jìn)一步優(yōu)化儀器和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，以及與其他分析手段有機(jī)結(jié)合，才能充分發(fā)揮作用［25］。由于聚合物的熱裂解機(jī)理較復(fù)雜，試樣的組成、結(jié)構(gòu)與裂解產(chǎn)物及其分布之間的關(guān)系比較復(fù)雜，不同物質(zhì)裂解的離子譜峰可能存在重疊，因此，需要結(jié)合常用的物質(zhì)定性分析手段（如紅外光譜法、差示掃描量熱法等）來實(shí)現(xiàn)多組分試樣的成分分析［27-29］。

徐嬌等［27］運(yùn)用Py/GC-MS分別與傅里葉變換紅外光譜和差示掃描量熱法對不飽和聚酯和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物改性的熱塑性聚酯彈性體（TPEE）的有機(jī)成分進(jìn)行綜合定性分析。首先，使用Py/GC-MS得到兩種材料裂解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，然后利用傅里葉變換紅外光譜測試了不飽和聚酯的紅外光譜，利用差示掃描量熱法測試了改性TPEE的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。研究表明，Py/GC-MS與傅里葉變換紅外光譜和差示掃描量熱法分析相互驗(yàn)證能夠獲得更準(zhǔn)確和可靠的聚合物復(fù)合材料定性結(jié)果。

6 多方法并用

單一方法有時(shí)不能做出明確判斷，需要多種方法聯(lián)合起來才能做出準(zhǔn)確的判斷。王星等［30］采用熱重分析法和紅外光譜法研究了我國目前常用的幾種生物降解地膜的熱解特性和紅外光譜特征，分析了地膜的組分，并探討了其與降解性能的關(guān)系。研究表明，熱重分析法是測定地膜組成的一種簡便而有效的方法，地膜的熱重曲線和紅外光譜可作為普通膜與降解膜，以及不同類型降解膜之間的鑒別手段。陶強(qiáng)等［31］利用紅外-熱重聯(lián)用技術(shù)確定了淀粉基塑料的質(zhì)量損失率和分解溫度，明確了淀粉基塑料分解產(chǎn)物的特征吸收峰。結(jié)果表明，淀粉基塑料為聚丙烯與馬鈴薯淀粉，淀粉基塑料中淀粉含量約為50.6%（w）。Du Zhaoqun等［32］采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用、紅外光譜法和元素分析法鑒別了PLA纖維與其他纖維，發(fā)現(xiàn)PLA纖維和聚對苯二甲酸乙二酯纖維的紅外光譜吸收峰非常相近，結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用和元素分析法可對纖維種類進(jìn)行更準(zhǔn)確的鑒定。Finzi-Quint?o等［33］對市場上的塑料袋試樣進(jìn)行了分析及表征，結(jié)果表明，塑料袋的主要成分為PLA，PBAT。

7 結(jié)語

綜述了生物降解塑料的五種快速鑒別檢測方法：紅外光譜/拉曼光譜法、核磁共振波譜法、差示掃描量熱法、熱重分析法和熱裂解色譜法。紅外光譜/拉曼光譜指紋圖譜法操作簡便、測試時(shí)間短，但該方法不適用于黑色的塑料制品。核磁共振波譜法提供了定性、定量檢測可降解塑料成分的方法，但需要選取合適的內(nèi)標(biāo)物，且測試成本較高。差示掃描量熱法、熱重分析法和熱裂解色譜法測試簡單、快速，但都需要多種方法結(jié)合才能對制品成分進(jìn)行鑒別。隨著生物降解塑料的廣泛推廣和大量使用，勢必盡快建立起完善的生物降解塑料成分的檢測技術(shù)和標(biāo)準(zhǔn)體系。