王 冠 高堂鈴 付 剛 吳健偉 匡 弘

(1 黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150040) (2 黑龍江省科學(xué)院高技術(shù)研究院，哈爾濱 150020)

0 引言

高性能、耐高溫雷達(dá)天線罩是現(xiàn)代高馬赫數(shù)飛行器的重要組成部件，在飛行器超聲速飛行過程中要承受過熱載荷(約400 ℃)，而雷達(dá)天線罩多采用蒙皮/蜂窩夾層結(jié)構(gòu)，因此要求粘接材料須在400 ℃具有較好的粘接穩(wěn)定性和介電性能。目前，國內(nèi)外耐高溫結(jié)構(gòu)膠黏劑主要是改性酚醛樹脂類、改性雙馬來酰亞胺類等，它們具有較高的耐溫等級(jí)(200～300 ℃)、粘接強(qiáng)度較高等優(yōu)點(diǎn)，但是其固化溫度較高，應(yīng)力收縮對制品的尺寸精度影響較大，并且介電性能一般，耐熱仍無法承受400 ℃熱載荷；具有較高耐溫等級(jí)(300～400 ℃)的聚酰亞胺類膠黏劑，其介電性能優(yōu)異，但是其工藝性差，固化后有氣孔存在，影響了其熱穩(wěn)定性。因此，它們不能完全滿足先進(jìn)雷達(dá)天線罩蜂窩夾層結(jié)構(gòu)的粘接要求。

近年來，氰酸酯樹脂(CE)因其固化物具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)和較高的交聯(lián)密度，已被用作耐高溫和低介電材料使用，尤其是在高性能先進(jìn)雷達(dá)天線罩的結(jié)構(gòu)件粘接中成為首選材料[1-2]。在早期研究工作中，采用低黏度環(huán)氧樹脂和熱塑性塑料共改性雙酚A型氰酸酯樹脂的方法，有效提高氰酸酯樹脂的韌性和粘接性，研制了J-245CQ和J-321改性氰酸酯載體膠膜等產(chǎn)品，J-321膠膜具有較好的韌性，最高耐溫等級(jí)為250 ℃；采用含烯丙基醚雙鍵化合物與改性酚醛型氰酸酯樹脂，提高了酚醛型氰酸酯的沖擊強(qiáng)度，研制了J-245A耐溫380 ℃改性氰酸酯膠膜，最大耐溫380 ℃時(shí)，剪切強(qiáng)度約為5 MPa[3-4]。本文采用了雙酚E型氰酸酯樹脂和耐熱工程塑料共改性酚醛型氰酸酯樹脂制備了膠膜用樹脂，并利用熱熔成膜技術(shù)將其與處理過的石英載體復(fù)合成膜，制備了耐溫400 ℃、低介電常數(shù)載體膠膜(膠膜)，用于耐高溫先進(jìn)雷達(dá)天線罩復(fù)合材料蒙皮與蜂窩夾芯的粘接，分析了膠膜用樹脂的組成與結(jié)構(gòu)及石英布處理工藝對膠膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料

雙酚E型氰酸酯樹脂(BECE)，端羥基聚醚砜(Mx)，酚醛型氰酸酯樹脂(Novolac-CE)，石英布(δ=0.14 mm)，均為工業(yè)級(jí)；偶聯(lián)劑，自制。

1.2 儀器和設(shè)備

高速剪切分散機(jī)，力學(xué)性能試驗(yàn)機(jī)，Instron 5969萬能拉力機(jī)，Instron 4505萬能拉力機(jī)， Q2000差熱分析儀， TG/DTA 6300，熱失重分析儀，傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀Vector 22， DMS 6100動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀， X射線電子掃描儀PHI ESCA 5700， E5071C型介電性能測量儀， SEM電子顯微鏡Quanta210F，高效液相色譜Waters2489。

1.3 膠膜用樹脂的合成

在1 L反應(yīng)容器內(nèi)，加入一定量的酚醛型氰酸酯樹脂，升溫至130～150 ℃后加入一定量的熱塑性樹脂Mx，預(yù)聚3～5 h后，加入一定量的雙酚E型氰酸酯樹脂反應(yīng)1～2 h，反應(yīng)完畢后降溫，經(jīng)真空處理，趁熱倒出樹脂，即得膠膜用樹脂。

1.4 石英布的處理

將石英布置于(200±5) ℃烘箱中，熱處理一定時(shí)間，降至室溫取出，將其浸泡在已配置好的KH550/乙醇溶液中，浸泡1～2 h后取出，在(120±5) ℃烘箱中烘干2～4 h，降溫，處理完畢密封保存，待用。

1.5 膠膜的制備

將膠膜用樹脂、自制的促進(jìn)劑、表面改性劑和填料機(jī)械混合均勻制成膠料，將膠料和處理過的石英布載體在寬幅制膜機(jī)上制備載體膠膜。

1.6 試驗(yàn)方法

剪切試片材質(zhì)均為鋁合金2A12；鋁合金表面處理按結(jié)構(gòu)膠黏劑鋁合金表面處理工藝相關(guān)規(guī)范執(zhí)行。室溫、高溫剪切強(qiáng)度分別按GB/T-7124—1986和GJB444—1988執(zhí)行。膠接接頭耐久性試驗(yàn)包括濕熱老化和鹽霧老化試驗(yàn)，膠接試樣在不同環(huán)境中老化30 d。耐熱老化試驗(yàn)：將剪切試片分別置于380、400 ℃的恒溫干燥箱中分別老化1 h；DSC測試，在空氣氣氛下，升溫速率分別為10 ℃/min；熱失重測試，在空氣氣氛下，升溫速率為10 ℃/min；FTIR測試，采用ATR全反射測量技術(shù)；介電性能測試頻率10 GHz；靜態(tài)接觸角測試，石英布織物尺寸60 mm×30 mm，測定溫度90 ℃，保持時(shí)間20 s；利用SEM掃描電鏡測試破壞斷口，形貌試樣在液氮中脆斷，涂金；界面元素分析利用X射線電子能譜(XPS)測試，Al Ka(1 486.6 eV)靶作為輻射源，工作室背底真空度保持在10-6Pa。

2 結(jié)果與討論

2.1 膠膜用樹脂的選擇

膠膜材料應(yīng)用在耐高溫(400 ℃)和低介電損耗的特殊環(huán)境下，采用了高Tg(≥400 ℃)、低損耗的酚醛氰酸酯樹脂(Novolac-CE)為主體。由于酚醛型氰酸酯的分子量較大與被粘接基材的浸潤性較差，其固化物交聯(lián)密度較大，韌性較差，因此需要對其改性使用。文獻(xiàn)[5-6]表明，環(huán)氧樹脂能明顯改善氰酸酯樹脂的固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加其韌性和工藝性，但是環(huán)氧樹脂的聚醚結(jié)構(gòu)明顯降低了酚醛型氰酸酯的熱穩(wěn)定性，使其無法用于耐高溫材料中。綜合考慮，采用了低黏度、二官能度的雙酚E型氰酸酯樹脂(BECE)改性Novolac-CE，由于BECE固化物的交聯(lián)密度遠(yuǎn)低于Novolac-CE，其可有效改善Novolac-CE樹脂固化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高沖擊韌性。另一方面，BECE具有較高的極性和極低熔融黏度，其加入到Novolac-CE樹脂中可增加混合物與石英載體的浸潤性。表1為不同比例的Novolac-CE/BECE混合物的熱性能、浸潤性和力學(xué)性能數(shù)據(jù)。由表1可知，隨著BECE的加入，混合物的沖擊強(qiáng)度明顯提高，其與石英布載體的接觸角減小，浸潤性改善，尤其是20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的BECE的加入使混合物的沖擊強(qiáng)度提高近2倍，接觸角下降約30°，過多的BECE加入導(dǎo)致Novolac-CE/BECE混合物的熱性能略有下降，其中20%的BECE的混合物IDT溫度下降約10%。綜合考慮，BECE的加入量控制在5%～10%，得到的混合樹脂的綜合性能較好。

表1 不同比例的Novolac-CE/BECE混合物的熱性能、浸潤性和力學(xué)性能數(shù)據(jù)

注：1)混合物失重5%時(shí)的溫度；2)固化工藝為150 ℃/1 h+200 ℃/4 h。

2.2 增韌材料的篩選及對Novolac-CE/BECE混合物性能的影響

采用BECE改性Novolac-CE得到的樹脂混合物，盡管其力學(xué)性能和浸潤性大幅提高，但是用于粘接材料而言其強(qiáng)度穩(wěn)定性仍不夠，需要進(jìn)一步提高混合物韌性。一般采用在氰酸酯樹脂固化網(wǎng)絡(luò)中引入工程塑料或橡膠彈性體等第二相物質(zhì)的方法提高其固化物的抗外載荷的能力[7-8]，但是由于這類物質(zhì)的玻璃化溫度較低，其對氰酸酯樹脂的耐熱性有不利影響，尤其是它們無法與酚醛型氰酸酯形成穩(wěn)定的熱熔混合物。綜合考慮，采用了耐熱性較高的端羥基聚醚砜Mx(Tg≈262 ℃)為第二組分增韌改性BECE/Novovlac-CE混合物，為了研究方便，Novovlac-CE/BECE比例選定為90∶10(質(zhì)量比)，表2為不同Mx含量對Novolac-CE/BECE混合物粘接強(qiáng)度和耐熱性的影響。

表2 不同含量的熱塑性樹脂Mx對Novolac-CE/BECE粘接強(qiáng)度和耐熱性的影響

注：1)固化工藝為150 ℃/1 h+200 ℃/4 h； 2)150 ℃混合體系達(dá)到均一狀態(tài)所需的時(shí)間。

由表2中可看出，隨著Mx含量增加混合物的室溫剪切強(qiáng)度呈線性增加，最大值為17.8 MPa，400 ℃剪切強(qiáng)度也呈現(xiàn)增加趨勢，但是當(dāng)Mx含量超過2%時(shí)，其400 ℃的剪切強(qiáng)度呈現(xiàn)下降趨勢，Mx含量超過5% ，混合物400 ℃剪切強(qiáng)度小于4 MPa。進(jìn)一步通過混溶時(shí)間數(shù)據(jù)可知，Mx含量超過2.5%時(shí)，Mx在Novolac-CE/BECE混合物中溶解性變差。綜合考慮，耐溫塑料Mx的加入量應(yīng)控制在混合物總質(zhì)量的1.5%～2.5%。

2.3 偶聯(lián)劑的含量對膠膜粘接強(qiáng)度的影響

載體結(jié)構(gòu)膠膜在組成中存在樹脂和石英載體兩種不同的相界面。因此，影響膠膜粘接強(qiáng)度(采用膠接接頭剪切強(qiáng)度表征)的因素除了樹脂與基材的粘接效果外，樹脂和石英布載體兩相間的結(jié)合力也是關(guān)鍵因素。一般商品化的石英布在成型過程中均涂有浸潤劑，其存在影響了樹脂與石英纖維的界面結(jié)合力和膠膜的耐熱性。采用KH550偶聯(lián)劑對石英布預(yù)處理。圖1為石英纖維處理前后表面XPS圖。圖2為石英布處理前后制備的膠膜的粘接性能和斷面SEM形貌圖。由圖1看出，石英纖維經(jīng)過處理后，表面的N和Si的含量明顯增多，而C含量降低，說明石英布原有的浸潤劑層已被處理掉，KH550與石英纖維有效鍵合形成新的增強(qiáng)層。由圖2中SEM圖看出，未處理石英布載體膠膜的破壞斷口的殘膠量較少，纖維表面光滑，而經(jīng)過KH550處理的石英布載體膠膜的斷口含量較多，纖維表面粗糙且呈現(xiàn)河床狀條紋，說明樹脂與石英纖維間有較好的鍵合力。進(jìn)一步分析表明，石英布經(jīng)過處理后的載體膠膜的粘接強(qiáng)度和耐溫性明顯提高，尤其是經(jīng)過0.5%KH550溶液處理的石英布載體膠膜的室溫剪切強(qiáng)度達(dá)到17 MPa，400 ℃剪切強(qiáng)度為6.5 MPa，而隨著KH500濃度的增加，處理后的載體膠膜的粘接強(qiáng)度和耐溫性略有下降。因此，綜合考慮采用0.5%KH550溶液處理石英布較為合理。

圖1 石英纖維處理前后表面XPS 圖

圖2 石英布處理前后制備的載體膠膜(200 ℃/4 h固化)的剪切強(qiáng)度和斷面SEM形貌圖

2.4 膠膜的固化行為表征

膠膜(不含載體)的DSC數(shù)據(jù)見表3，流變曲線見圖3。結(jié)合表3和圖3分析，膠膜的起始反應(yīng)溫度為193.1 ℃，反應(yīng)峰(peak)溫度為251.2 ℃。在170 ℃體系達(dá)到最低黏度值，約250 Pa·s，這要求膠膜的固化溫度至少應(yīng)該在190 ℃以上。

表3 膠膜固化前后DSC數(shù)據(jù)

Fig.3 Rheology curve of adhesive film

選取了三種固化工藝180 ℃/4 h、200 ℃/4 h、200 ℃/4 h+230 ℃/2 h分別對膠膜進(jìn)行固化，固化后的FTIR譜圖見圖4，固化后的力學(xué)性能和固化度數(shù)據(jù)見表4。結(jié)合圖4和表4分析得出， 180 ℃固化后， 在2 235～2 270 cm-1處—OCN吸收峰明顯減弱，同時(shí)1 570 cm-1處三嗪環(huán)特征峰明顯增加，固化溫度至200 ℃固化后，—OCN吸收峰幾乎消失，三嗪環(huán)特征峰進(jìn)一步增加，說明氰酸酯單體轉(zhuǎn)化較完全，形成了三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，膠膜200 ℃固化后，其剪切強(qiáng)度和單體轉(zhuǎn)化率均好于180 ℃的固化后結(jié)果，膠膜230 ℃固化后，其高溫強(qiáng)度沒有明顯提升，但是單體轉(zhuǎn)化率進(jìn)一步增加，可以推斷出200 ℃固化后殘留單體進(jìn)一步反應(yīng)，固化網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度加大。進(jìn)一步由圖3看出，膠膜的起始固化溫度約在190 ℃，固化后的反應(yīng)放熱峰起始溫度延后至268 ℃，這可能是殘留活性基團(tuán)反應(yīng)受空間位阻效應(yīng)影響，膠膜200 ℃固化后的固化度為95.9%，證明了膠膜200 ℃/4 h固化后，反應(yīng)程度高，殘留的極性基團(tuán)較少。綜合考慮，選取200 ℃/4 h(試件溫度)為膠膜的固化工藝。

表4 膠膜經(jīng)不同溫度固化后的固化度和力學(xué)性能

圖4 膠膜經(jīng)不同固化工藝固化后的紅外光譜

2.5 膠膜的主要性能

2.5.1膠膜的基本性能

膠膜的基本性能見表5。其中膠膜的質(zhì)量為(320±30) g/m2，固化工藝為(200±5) ℃/4 h(未經(jīng)特殊說明，膠膜均采用此工藝固化)。

表5 膠膜力學(xué)和介電性能

注：1)400 ℃時(shí)介電損耗變化小于5%。

由表5可知膠膜在-55～400 ℃，有良好的力學(xué)性能，并且與復(fù)合材料蒙皮/蜂芯結(jié)構(gòu)有良好的粘接效果，該膠膜介電性能優(yōu)異，能滿足先進(jìn)雷達(dá)罩結(jié)構(gòu)粘接要求。

2.5.2膠膜的貯存穩(wěn)定性

膠膜在24 ℃密封貯存，貯存性能見圖5。由圖5可知，膠膜經(jīng)室溫貯存30 d，強(qiáng)度變化不大且具有自粘性，證實(shí)了膠膜具有較好的貯存穩(wěn)定性，性能可靠。

圖5 膠膜貯存期內(nèi)剪切強(qiáng)度變化數(shù)據(jù)圖

2.5.3膠膜的耐久性

膠膜粘接接頭濕熱老化和鹽霧老化試驗(yàn)的結(jié)果見表6。表6表明膠膜粘接接頭的剪切試樣經(jīng)過不同環(huán)境老化后，剪切強(qiáng)度保持率均大于85%，表現(xiàn)出良好的粘接耐久性。

表6 膠膜耐濕熱老化和鹽霧老化性能

2.6 膠膜的熱穩(wěn)定性

圖6為膠膜(不含載體)經(jīng)200 ℃/4 h固化后的熱失重溫度曲線。圖7為200 ℃/4 h膠膜膠接剪切試樣400 ℃和380 ℃恒溫1 h過程中質(zhì)量變化曲線。

圖6 膠膜經(jīng)200 ℃/4 h固化后熱失重

圖7 固化后膠膜在400 ℃和380 ℃恒溫1 h過程中質(zhì)量變化

表7 膠膜400 ℃熱老化50 min剪切強(qiáng)度變化關(guān)系

2.7 膠膜的工藝性

在(200±5) ℃/4 h 固化工藝條件下，膠膜反復(fù)多次固化，固化后的膠膜強(qiáng)度數(shù)據(jù)見表8，由表8可知，膠膜經(jīng)過三次反復(fù)固化，膠膜固化物的剪切強(qiáng)度變化很小，保持率在90%以上，說明膠膜用于結(jié)構(gòu)粘接具有良好的工藝操控性。

表8 膠膜多次固化后力學(xué)性能數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

采用適量的BECE樹脂和Mx加入的Novolac-CE樹脂中，得到兼具韌性、耐熱性和良好工藝性的膠膜用混合樹脂，該樹脂沖擊韌性達(dá)到13 kJ/m2， 熱失重溫度大于400 ℃，與石英纖維的浸潤較好(浸潤角72.8°)，其與經(jīng)過0.5%KH550/乙醇溶液處理過的石英布復(fù)合制備得到了耐溫400 ℃、低損耗的改性氰酸酯載體膠膜。該膠膜具如下特點(diǎn)：400 ℃剪切強(qiáng)度大于5 MPa，400 ℃下連續(xù)使用60 min，強(qiáng)度保持率大于80%，介電損耗小于0.014；膠膜具有良好的自粘性且室溫適用期大于15 d；膠膜多次固化后粘接強(qiáng)度保持率大于95%，且耐久性較好。該膠膜的研制成功完善了氰酸酯類膠黏劑產(chǎn)品的耐溫等級(jí)，在航天、航空領(lǐng)域上有廣闊的應(yīng)用前景。

[1] NAIR C P R, FRANEIS T. Blends of bisphenola based cyanate ester and bismaleimide: cure and thermal characteristics[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 74:3665- 3375.

[2] SHIMP D A, HUDOCK F A, BOBO W S. Toughening cyanate functional resins for structural composite matrix application[C]//18th Int. SAMPE Tech. Conf., 1986, 18:851-862.

[3] 王冠，付剛，等. 氰酸酯基耐高溫、低介電載體結(jié)構(gòu)膠膜的制備與性能[J]. 宇航材料工藝，2008，38(2)：22-27.

[4] 王冠，付剛，高堂鈴，等.一種先進(jìn)雷達(dá)天線罩粘接用膠膜的研制[J].中國膠黏劑，2016,25(11):23-27.

[5] MATHEW D, NAIR C P R, NINAN K N. Bisphenol a dicyanate-novolac epoxy blend: cure characteristics physical and mechanical properties and application in compsotie[J]. Journal of Applied Polymer Science, 1999, 74(7):1675-1685.

[6] SUDHA J D, PRADHAN S, VISWANATH H, et al. Studies on the cure parameters of cyanate ester-epoxy blend system through rheological property measurements[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 115(1):743-750.

[7] SUDHA J D, PRADHAN S, VISWANATH H, et al. Studies on the cure parameters of cyanate ester-epoxy blend system through rheological property measurements[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2014, 115(1):743-750.

[8] WANG G, WANG R G, FU G, et al. Study on phenolphthalein poly(ether sulfone)-modified cyanate ester resin and epoxy resin blends[J]. Polymer Engineering and Science, 2015, 55(11):2591-2602.