張 思 霍紅宇 張寶艷 石峰暉 閆鴻琛

(中國航空制造技術(shù)研究院復(fù)合材料技術(shù)中心，北京 101300)

0 引言

高溫固化結(jié)構(gòu)膠粘劑是21世紀(jì)宇航器、飛行器制造不可缺少的重要材料。在近30年里，國產(chǎn)高溫固化結(jié)構(gòu)膠粘劑的研制與應(yīng)用有了長足發(fā)展，基本上實現(xiàn)了與軍用預(yù)浸料/復(fù)合材料體系的配套化，但在民機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用研究尚處于起步階段[1]。近年來，民用飛機(jī)膠接構(gòu)件制造技術(shù)在歐美一些主要飛機(jī)生產(chǎn)大國發(fā)展迅速，膠接工藝日益成熟，膠接件的安全性、可靠性及耐久性大幅度提高。波音787客機(jī)主結(jié)構(gòu)上大量使用復(fù)合材料，可達(dá)到機(jī)身結(jié)構(gòu)的50%，A350-XWB客機(jī)上復(fù)合材料用量高達(dá)53%[2]。隨著復(fù)合材料用量的提升，需要采用更多的膠接構(gòu)件以滿足飛機(jī)結(jié)構(gòu)件低密度、高強(qiáng)度以及結(jié)構(gòu)整體性的使用需求。在飛機(jī)的復(fù)合材料承力結(jié)構(gòu)上也大量采用了膠接結(jié)構(gòu)，波音公司從波音707到最新的波音787都有上百平方米到上千平方米的膠接面積，其中波音747飛機(jī)的用膠量達(dá)到1 t，大約每架有3 200 m2的面積使用了結(jié)構(gòu)膠膜和膠粘劑體系[3]。

目前，國外航空用復(fù)合材料結(jié)構(gòu)膠膜及膠粘劑生產(chǎn)廠家，主要包括美國的Cytec公司、3M公司和Hexcel公司，德國的Henkel公司等，其生產(chǎn)的高溫(177℃)固化的改性環(huán)氧樹脂膠膜以及相配套的膠粘劑體系，如Cytec公司的FM-300、METLBOND 1515-4M高溫固化系列、Hexcel公司的Redux 319高溫固化系列以及Henkel公司EA 7000高溫固化系列等[4-8]。這些膠膜在生產(chǎn)過程中均采用先進(jìn)的過程控制系統(tǒng)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，積累了大量工程化應(yīng)用背景，滿足耐久性膠接體系要求，在大型運(yùn)輸機(jī)和民用客機(jī)上均有廣泛應(yīng)用。

國內(nèi)軍用飛機(jī)所用的膠接體系和膠接技術(shù)已經(jīng)接近或達(dá)到世界先進(jìn)水平，但該套膠接體系和膠接技術(shù)僅在國產(chǎn)運(yùn)七、新舟-60飛機(jī)、大型運(yùn)輸機(jī)運(yùn)8等螺旋槳民用飛機(jī)上獲得應(yīng)用。中國首飛成功且已投產(chǎn)的支線客機(jī)ARJ21采用的尚是國外成熟的膠接體系和膠接技術(shù)[9]。民用飛機(jī)與軍用飛機(jī)存在著損傷容限、飛行可靠性、飛行壽命等諸多差異，在膠膜和膠粘劑的力學(xué)性能、耐久性等綜合性能的使用要求上與軍用飛機(jī)也不盡相同，國產(chǎn)膠膜在相關(guān)性能考核上還要有諸多工作要做。此外，國內(nèi)膠接體系還缺乏在大型民用飛機(jī)大面積、大部位結(jié)構(gòu)膠接應(yīng)用的經(jīng)驗，對應(yīng)的國產(chǎn)膠接體系和膠接技術(shù)在大型民用飛機(jī)上的應(yīng)用研究尚未啟動[10]。隨著國產(chǎn)大飛機(jī)C919和CR929項目的深入開展，復(fù)合材料在民機(jī)上的用量顯著增加，為適應(yīng)未來民用飛機(jī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)整體化輕量化要求，研制滿足民機(jī)復(fù)合材料結(jié)構(gòu)使用需求的高溫固化結(jié)構(gòu)膠膜對于實現(xiàn)民機(jī)材料的全面國產(chǎn)化具有重要意義。

在高性能的航空復(fù)合材料構(gòu)件的制造過程中，通常采用膠膜對復(fù)合材料預(yù)固化后的基材進(jìn)行二次膠接[11]。膠膜與復(fù)合材料的雙搭接剪切強(qiáng)度、“I”型層間斷裂韌性(GIC)是表征膠接性能是否滿足民機(jī)適航要求的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)。本文設(shè)計研制的高溫固化環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠膜，通過基本理化性能分析，考核膠膜與預(yù)浸料/復(fù)合材料的雙搭接剪切強(qiáng)度以及GIC等力學(xué)性能，為膠膜在民機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用認(rèn)證提供研究基礎(chǔ)。

1 試驗方法

1.1 主要原材料

1)E-51環(huán)氧樹脂，無錫樹脂廠；

2)CYD-014環(huán)氧樹脂，岳陽巴陵石化環(huán)氧樹脂廠；

3)EBA-65環(huán)氧樹脂，上海華誼樹脂廠；

4)熱塑性樹脂；潛伏型固化劑。

1.2 膠膜制備

樹脂制備：將E-51、CYD-014、EBA-65和熱塑性樹脂按照一定比例稱重，采用行星分散機(jī)將混合物分散均勻。待物料降至室溫后稱取混合樹脂，按比例加入潛伏型固化劑及其他改性劑，采用三輥研磨機(jī)壓延混合均勻，制備所需的樹脂體系。

膠膜制備：采用熱熔法制備面重為(244±24)g/m2的膠膜，熱板溫度為(75±5)℃，膠膜牌號為ACTECH?1302F。

1.3 力學(xué)試樣制備

選用中航復(fù)合材料有限責(zé)任公司研制生產(chǎn)的高溫固化環(huán)氧預(yù)浸料BA3202W，按照 [0]8、[0]16和[0]10的鋪貼要求制備力學(xué)性能測試用復(fù)合材料層壓板。該預(yù)浸料已通過民機(jī)PCD考核預(yù)批準(zhǔn)。

分別按照ASTM D3528、ASTM D5528和ASTM D1781的尺寸要求制備雙搭接剪切、GIC和蜂窩滾筒剝離強(qiáng)度測試用試樣。膠膜固化工藝參數(shù)為：(0.31±0.03)MPa，180 ℃/2 h。

1.4 分析與測試

傅立葉紅外光譜測試：Nicolet 380型，用KBr涂膜制備膠膜測試樣品。

凝膠時間測試：測試溫度180 ℃，取2 g左右的膠膜試樣置于凝膠盤中，記錄試樣從融化出現(xiàn)拉絲現(xiàn)象直至最后拉不出絲所經(jīng)過的時間。

粘溫性能測試：旋轉(zhuǎn)流變儀AR 2000ex型，升溫速率為2 ℃/min。

差示掃描量熱法(DSC) ：TA公司，DSC200F3差示掃描量熱法儀，升溫速率為10 ℃/min。

力學(xué)性能測試：雙搭接剪切強(qiáng)度采用Instron 5982測試，加載速率為1.27 mm/min，GIC采用MTS CMT6104測試，膠接面破壞比例在5%以內(nèi)。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

采用傅立葉紅外衰減法分別對ACTECH?1302F膠膜、BA3202W預(yù)浸料體系進(jìn)行紅外測試與分析。如圖1所示，在ACTECH?1302F膠膜的紅外光譜圖中，2 923 cm-1處對應(yīng)-CH2的不對稱伸縮振動；1 507 cm-1處為苯環(huán)骨架振動；1 295 cm-1、1 240 cm-1、915 cm-1、828 cm-1處對應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)-C-O-伸縮振動，環(huán)氧環(huán)特征振動以及-C-H面外彎曲振動。通過以上特征峰可驗證ACTECH?1302F膠膜主要組分為雙酚A型環(huán)氧樹脂。

如圖2所示，在BA3202W預(yù)浸料紅外光譜圖中，3 368 cm-1、3 464 cm-1處對應(yīng)芳香族-N-H2的伸縮振動，1 516 cm-1、1 594 cm-1處為苯環(huán)骨架振動，1 290 cm-1、1 105 cm-1、1 146 cm-1對應(yīng)-S=O的伸縮振動，同時1 290 cm-1、1 240 cm-1、1 183 cm-1、831 cm-1對應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)特征振動譜帶，說明BA3202W預(yù)浸料與ACTECH?1302F膠膜都屬于環(huán)氧樹脂體系，但二者在固化劑的組成上略有不同。

圖1 ACTECH?1302F膠膜紅外光譜圖及特征峰

圖2 BA3202W預(yù)浸料紅外光譜圖及特征峰

2.2 凝膠時間分析

ACTECH?1302F膠膜和BA3202W預(yù)浸料均為高溫(180 ℃)固化環(huán)氧樹脂體系，測試其在180 ℃下的凝膠時間，結(jié)果如表1所示。

表1 ACTECH?1302F膠膜和BA3202W預(yù)浸料凝膠時間

ACTECH?1302F膠膜在180 ℃下的凝膠時間為4.5 min，略低于BA3202W預(yù)浸料的凝膠時間5.5 min，說明在180 ℃的固化溫度下，ACTECH?1302F膠膜體系的反應(yīng)活性較BA3202W預(yù)浸料體系的高。在膠接構(gòu)件制備過程中多采用二次膠接工藝，ACTECH?1302F膠膜在180 ℃下的凝膠時間較短，可以有效避免膠接過程中由于膠膜凝膠時間長導(dǎo)致的粘接界面滑移、粘接周期長等使用問題，從而提高復(fù)合材料膠接構(gòu)件的制備效率。

2.3 粘溫曲線分析

粘溫曲線可以反映樹脂體系在一定的測試條件下，粘度隨溫度的變化情況，從而為樹脂體系的流變行為特性分析提供參考。采用2 ℃/min的升溫速率，在60 ℃～180 ℃的溫度范圍內(nèi)，測試ACTECH?1302F膠膜體系的粘溫曲線為膠膜的固化工藝參數(shù)指定提供參考。

ACTECH?1302F膠膜，體系的粘溫曲線如圖3所示。

圖3 ACTECH?1302F膠膜粘溫曲線

隨著溫度的升高，膠膜體系分子間及鏈段自由活動的程度大于不同組分交聯(lián)固化反應(yīng)的程度，膠膜體系整體呈現(xiàn)流動性增大，粘度下降的趨勢；待溫度升高至160 ℃左右時，體系粘度達(dá)到最低值約30.7 Pa·S。繼續(xù)升高測試溫度，分子間交聯(lián)固化反應(yīng)程度增大，分子間及鏈段自由活動的程度減小，膠膜體系流動性降低，整體粘度增大。最低點粘度為30.7 Pa·S，說明膠膜體系整體粘度適中，可避免在固化過程中粘度過低導(dǎo)致膠接界面樹脂流動性過大，影響膠接構(gòu)件的質(zhì)量。

2.4 DSC曲線分析

采用差示熱分析法(DSC)進(jìn)一步對ACTECH?1302F膠膜和BA3202W預(yù)浸料體系的固化反應(yīng)熱進(jìn)行研究。DSC曲線如圖4所示，相對應(yīng)的放熱峰數(shù)據(jù)如表2所示。

圖4 ACTECH?1302F膠膜和BA3202W預(yù)浸料DSC曲線

表2 ACTECH?1302F膠膜和BA3202W預(yù)浸料熱分析數(shù)據(jù)

通過對比ACTECH?1302F膠膜和BA3202W預(yù)浸料體系DSC放熱峰及熱反應(yīng)數(shù)據(jù)，可初步得出兩個體系的起始反應(yīng)溫度分別為182.8 ℃和177.1 ℃，放熱峰值溫度分別為188.0 ℃和211.2 ℃，表明預(yù)浸料體系的反應(yīng)溫度范圍更寬，加工工藝窗口也相應(yīng)較大。膠膜和預(yù)浸料的反應(yīng)熱分別為358.6 J·g-1和145.3 J·g-1，表明膠膜的固化反應(yīng)放熱速率較預(yù)浸料的快，可以提高二次膠接固化效率，同時該數(shù)據(jù)與測得的180 ℃下的凝膠時間相對應(yīng)。膠膜體系和預(yù)浸料體系在180 ℃/2 h的固化條件下可以得到理想的膠接效果。

2.5 力學(xué)性能分析

2.5.1 雙搭接剪切強(qiáng)度

采用BA3202W預(yù)浸料制備力學(xué)性能測試用層合板，所有待膠接層合板表面均采用可剝布。層合板的制備工藝滿足相關(guān)工藝文件要求。為避免引入其他材料對ACTECH?1302F膠膜和BA3202W預(yù)浸料膠接性能造成影響，目前主要對膠膜和預(yù)浸料的雙搭接剪切強(qiáng)度以及GIC進(jìn)行測試表征。雙搭接剪切試樣及尺寸如圖5所示。

圖5 雙搭接剪切試樣及尺寸

按照ASTM D3528對雙搭接剪切試樣進(jìn)行測試，分別對不同試驗溫度和環(huán)境條件下的膠膜雙搭接性能進(jìn)行表征，測試結(jié)果如表3所示。

表3 ACTECH?1302F膠膜雙搭接剪切強(qiáng)度

按照民機(jī)材料規(guī)范要求，采用二次固化膠接工藝制備的ACTECH?1302F膠膜雙搭接剪切試樣在室溫和(71±3) ℃下的雙搭接剪切強(qiáng)度分別為34.5 MPa和31.6 MPa，明顯高于民機(jī)用高溫固化復(fù)合材料結(jié)構(gòu)膠膜室溫下的雙搭接剪切強(qiáng)度為27.5 MPa、(71±3) ℃下的雙搭接剪切強(qiáng)度為22.1 MPa指標(biāo)要求。此外，在-54 ℃和132 ℃試驗溫度下，膠膜的雙搭接剪切強(qiáng)度也優(yōu)于指標(biāo)值，說明膠膜與預(yù)浸料固化后的界面具有良好的粘接性能，可以滿足民機(jī)用復(fù)合材料在不同溫度下的使用要求。在環(huán)境暴露處理條件下，膠膜的雙搭接剪切強(qiáng)度結(jié)果表明膠膜具有良好的耐候性。

在復(fù)合材料膠接構(gòu)件制備過程中，除二次固化膠接工藝外，還通常采用共固化膠接工藝以滿足構(gòu)件節(jié)能高效等實際制備需求。試驗開展共固化膠接工藝制備雙搭接剪切試樣，測試膠膜在無暴露處理條件下的膠接性能。測試結(jié)果如表3所示。在23 ℃、71 ℃和132 ℃試驗溫度下，采用共固化膠接工藝制備的試樣雙搭接剪切強(qiáng)度相比二次膠接固化工藝分別提高了10%、7%和19%。這主要是由于膠膜體系與預(yù)浸料樹脂體系在化學(xué)組分和固化工藝上具備良好的匹配性，采用共固化膠接工藝膠膜與預(yù)浸料之間受化學(xué)鍵結(jié)合的影響較大，而二次固化膠接界面主要靠機(jī)械結(jié)合和物理吸附等。結(jié)果表明ACTECH?1302F膠膜與BA3202W預(yù)浸料具有良好的工藝匹配性，在兩種固化工藝條件下均可實現(xiàn)與BA3202W預(yù)浸料的有效膠接。

此外，對膠膜雙搭接剪切試樣破壞后的斷面進(jìn)行分析，結(jié)果表明所有試件的膠接面破壞模式均為膠層內(nèi)部剪切破壞。為進(jìn)一步分析膠接試樣膠接界面的厚度以及形貌，采用掃描電子顯微鏡對膠接試樣進(jìn)行觀察，如圖6所示。

圖6 ACTECH?1302F膠膜與BA3202W預(yù)浸料SEM圖

ACTECH?1302F膠膜與BA3202W預(yù)浸料二次固化膠接界面結(jié)合緊密，無明顯分層、針孔等缺陷。試驗采用的ACTECH?1302F膠膜面重為240 g/m2的，固化后膠膜厚度約0.15 mm，膠膜整體厚度分布存在波動，在膠膜內(nèi)部存在孔隙等缺陷，在一定程度上對膠接性能將產(chǎn)生影響，需進(jìn)一步對膠膜固化工藝以及膠接界面處理情況等開展相關(guān)研究。

2.5.2 “I”型層間斷裂韌性

采用二次固化膠接工藝制備膠膜與BA3202W預(yù)浸料層合板的“I”型層間斷裂韌性試樣。選用進(jìn)口METLBOND 1515M膠膜和ACTECH?1302F膠膜進(jìn)行對比，在室溫?zé)o暴露處理條件下的測試結(jié)果如表4所示。

表4 ACTECH?1302F膠膜I型層間斷裂韌性

結(jié)果表明在與BA3202W預(yù)浸料膠接時，ACTECH?1302F膠膜的“I”型層間斷裂韌性可達(dá)到867 J/m2，滿足進(jìn)口METLBOND 1515M膠膜的指標(biāo)要求，且遠(yuǎn)高于民機(jī)復(fù)合材料用高溫固化結(jié)構(gòu)膠膜的指標(biāo)值。進(jìn)口METLBOND 1515M膠膜與BA3202W預(yù)浸料的I型層間斷裂韌性為750 J/m2，說明在與國產(chǎn)BA3202W預(yù)浸料的匹配性方面，ACTECH?1302F膠膜優(yōu)于進(jìn)口METLBOND 1515M膠膜。

3 結(jié)論

通過對膠膜的基本理化性能分析以及膠膜與國產(chǎn)BA3202W預(yù)浸料膠接后基本力學(xué)性能雙搭接剪切強(qiáng)度、“I”型層間斷裂韌性GIC的測試分析，可得出如下結(jié)論：

1)ACTECH?1302F膠膜與BA3202W預(yù)浸料均為高溫(180 ℃)固化環(huán)氧樹脂體系，膠膜的固化反應(yīng)放熱速率較預(yù)浸料的高，在固化溫度(180 ℃)下的凝膠時間較短，膠膜體系粘度適中，可以滿足二次膠接固化工藝要求；

2)在室溫和(71±3) ℃，無暴露條件下，采用二次固化膠接工藝和共固化膠接工藝制備的ACTECH?1302F膠膜與BA3202W預(yù)浸料的雙搭接剪切強(qiáng)度均滿足民機(jī)用高溫固化復(fù)合材料結(jié)構(gòu)膠膜的關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)要求，ACTECH?1302F膠膜與BA3202W預(yù)浸料具有良好的工藝匹配性；

3)在室溫?zé)o暴露條件下，ACTECH?1302F膠膜與BA3202W預(yù)浸料的“I”型層間斷裂韌性GIC為867 J/m2，優(yōu)于進(jìn)口METLBOND 1515M膠膜；

4)在現(xiàn)有的材料體系和固化工藝條件下，ACTECH?1302F膠膜與BA3202W預(yù)浸料的膠接界面結(jié)合緊密，無明顯缺陷。

在ACTECH?1302F膠膜與BA3202W預(yù)浸料膠接性能研究的基礎(chǔ)上，需進(jìn)一步開展ACTECH?1302F膠膜與國產(chǎn)蜂窩夾心材料平面拉伸強(qiáng)度、夾層梁剪切強(qiáng)度以及膠膜與預(yù)浸料共固化工藝條件下的性能研究，不斷提高膠膜在民機(jī)用高溫固化復(fù)合材料結(jié)構(gòu)中的使用性能。