曹玉玲 周 振 宋 欣 魏禹蒙 薛 冰 路鳳祎

（1.河北普潤環(huán)境工程有限公司，石家莊 050000；2.河北大學(xué)，石家莊 050000）

石油類是由不同的烴類化合物組成的復(fù)雜混合物。目前，考慮到實驗室檢測水質(zhì)一般為Ⅰ～Ⅲ類地表水和人員的健康情況，地表水中石油類的測定主要依據(jù)《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法》 （HJ 970—2018）對實驗室進行檢測[1]。

這里采用人工萃取+紫外分光光度計測量方法來檢測地表水中石油類含量，優(yōu)點是人工萃取通過添加無水硫酸鈉有效去除萃取液中的水，從而充分萃取水中的石油類物質(zhì)。它的缺點主要包含3個方面：一是測量一個水樣耗費時間長；二是正己烷是有毒試劑；三是需要人工萃取樣品。因此，需要設(shè)計一款全自動紫外測油儀以減少有毒試劑對人員的傷害，并將實驗室人員從煩瑣的樣品處理工作中解放出來。

1 工作原理

《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法》（HJ 970— 2018）規(guī)定在pH≤2的條件下，樣品中的石油類物質(zhì)先通過正己烷萃取得到萃取液，萃取液經(jīng)無水硫酸鈉脫水，再經(jīng)過硅酸鎂吸附除去動植物油類等極性物質(zhì)后，在225 nm波長處測定吸光度，最后使得石油類含量與吸光度值符合朗伯-比爾定律。

基于上述原理和自動化技術(shù)，文章設(shè)計了一種全自動紫外測油儀，可實現(xiàn)自動加萃取劑、攪拌使萃取劑與樣品充分接觸、分離萃取劑、自動吸附動植物油類、自動檢測以及數(shù)據(jù)記錄等全自動檢測過程，大大節(jié)省了人力，避免了工作人員與有毒有害試劑的接觸。

2 全自動紫外測油儀整體設(shè)計

設(shè)計的全自動紫外測油儀包括樣品前處理器、分光光度計及上位機軟件3部分[2]。其中，樣品前處理器由萃取單元、進樣單元、油水分離單元及吸附單元等組成。通過注射泵將萃取液注入樣品，經(jīng)過攪拌后將萃取液抽取至油水分離管，再經(jīng)過油水分離膜和硅酸鎂吸附后，經(jīng)由分光光度計進行檢測。上位機軟件通過串口與樣品前處理器、分光光度計交互，實現(xiàn)設(shè)備整體控制操作。儀器系統(tǒng)構(gòu)成如圖1所示。

2.1 全自動紫外測油儀系統(tǒng)設(shè)計

全自動紫外測油儀基本結(jié)構(gòu)框如圖2所示。它主要包括萃取單元、進樣單元、油水分離單元、吸附單元、檢測單元、下位機以及上位機。

萃取單元主要包括注射泵、旋轉(zhuǎn)平臺、升降平臺、攪拌電機及液面檢測電極；進樣單元主要包括電磁閥和氣泵；油水分離單元主要包括注射泵和含油水分離膜裝置；吸附單元主要包括注射泵、電磁閥、硅酸鎂儲存柱及吸附管；檢測單元主要包括分光光度計；下位機主要包括硬件和下位機軟件，實現(xiàn)設(shè)備的過程控制；上位機主要包括電腦和上位機軟件，實現(xiàn)數(shù)據(jù)采集與處理、顯示、存儲[3]。

2.1.1 萃取單元

萃取單元具體包括樣品托盤、旋轉(zhuǎn)升降平臺以及攪拌裝置（攪拌電極、攪拌棒、樣品杯密封蓋）。使用時通過旋轉(zhuǎn)平臺選擇樣品，自動向樣品加入25 mL萃取液，并在密封狀態(tài)下攪拌混勻。

2.1.2 進樣單元

設(shè)計采用有機溶劑正己烷作為萃取液，所以需要萃取劑經(jīng)過的管路盡量選用聚四氟乙烯材料，以減小因管路材料污染而帶來的誤差。因此，進樣單元未采用蠕動泵抽液方式，而通過萃取液層和水的導(dǎo)電特性不同采用電極法判斷分液面，再通過氣泵抽負壓的方式將上層萃取液吸入分離管[4]。

2.1.3 油水分離單元

油水分離單元是將萃取劑脫水，結(jié)合自動化技術(shù)和膜分離技術(shù)，設(shè)計油水分離模塊單元代替無水硫酸鈉脫水過程。本儀器設(shè)計采用兩步實現(xiàn)油水分離：第一步采用電極法判斷分離管中的液體的分液面，從而控制電磁閥排掉分離管中的下層液；第二步由注射泵提供動力，使萃取劑通過分離膜后實現(xiàn)萃取液的脫水。

2.1.4 吸附單元

吸附單元主要用于吸附除去萃取劑中的動植物油類等極性物質(zhì)。利用夾管閥控制儀器向萃取液中加入硅酸鎂，通過鼓氣方式使萃取液與硅酸鎂充分接觸，以達到吸附萃取液中極性物質(zhì)的目的。

2.1.5 檢測單元

檢測單位具體包括紫外分光光度計和石英流通池。經(jīng)過吸附過濾后，實驗人員檢測萃取劑。

2.2 全自動紫外測油儀的機械設(shè)計

全自動紫外測油儀的機械設(shè)計效果圖，如圖3所示[5]。

2.3 下位機嵌入式硬件設(shè)計

下位機嵌入式控制系統(tǒng)采用STM32F407ZGT6作為主控芯片，包括輸入輸出（Input Output，IO）控制模塊、串口通信模塊及電機控制模塊等，實現(xiàn)對萃取、進樣、分離及吸附等過程的運動控制。

2.4 上位機軟件設(shè)計

上位機軟件采用C#語言，使用Visual Studio 2019作為開發(fā)環(huán)境。上位機界面設(shè)計采用WPF（Windows Presentation Foundation）框架，同時使用SQLite數(shù)據(jù)庫存儲數(shù)據(jù)。

上位機軟件的主要功能有以下幾個方面：設(shè)置下位機工作時需要配置系統(tǒng)參數(shù)和工作時的樣品信息；接收并顯示下位機狀態(tài)；采集并處理接收的檢測單元數(shù)據(jù)；保存設(shè)備數(shù)據(jù)信息。

設(shè)計的程序通過串口與下位機通信，傳輸所需要的顯示信息和設(shè)置參數(shù)等。上位機功能框圖如圖4所示。

3 全自動紫外測油儀測試

3.1 主要材料及儀器

全自動紫外測油儀測試的主要試劑采用正己烷和正己烷中的石油類（標(biāo)樣）。儀器采用檢測單元中的紫外分光光度計（計量院已檢定）。

3.2 結(jié)果與討論

3.2.1 線性度測試

按儀器說明，采用以下濃度的標(biāo)液，分別為 0.00 mg·L-1、1.00 mg·L-1、2.00 mg·L-1、4.00 mg·L-1、 8.00 mg·L-1、16.00 mg·L-1，相應(yīng)的吸光度值分別為0.000、0.039、0.057、0.117、0.230、0.456，標(biāo)定儀器并計算線性度。以石油類濃度為橫坐標(biāo)、相應(yīng)的吸光度值為縱坐標(biāo)得到標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為0.9997。

3.2.2 儀器檢出限測試

儀器檢出限為正己烷空白液測定11次的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，空白測試結(jié)果見表1。由表1可得，儀器檢出限為0.03 mg·L-1，滿足《水質(zhì) 石油類的測定 紫外分光光度法》（HJ 970—2018）標(biāo)準(zhǔn)要求。

表1 空白測試結(jié)果

3.2.3 加標(biāo)測試

將濃度為1000 mg·L-1的石油類標(biāo)準(zhǔn)貯備液配置成濃度為100 mg·L-1的石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液，準(zhǔn)確移取0.00 mL、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL、4.00 mL 石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液，并分別將其加入體積為500 mL的樣品中，再使用儀器進行檢測。由表2可得，空白試驗的測試結(jié)果為 0.01 mg·L-1，相對誤差不大于±10%。

表2 加標(biāo)測試結(jié)果

3.2.4 重復(fù)性測試

將石油類標(biāo)準(zhǔn)使用液準(zhǔn)確移取3.00 mL分別加入體積為500 mL的樣品中，使用儀器進行檢測，結(jié)果如表3所示。由表3可得，儀器重復(fù)性相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.3%，測試準(zhǔn)確度為±0.05 mg·L-1。

表3 0.6 mg·L-1樣品重復(fù)性測試結(jié)果 單位：mg·L-1

4 結(jié)語

地表水中石油類的檢測多采用人工萃取+紫外分光光度計測量方法，其中人工萃取可以充分萃取水中的石油類物質(zhì)，并脫水萃取液。但是，萃取過程中存在費時、費力、萃取劑對人體健康有害等問題。因此，設(shè)計了一款全自動紫外測油儀，可自動進樣、萃取、分離及檢測。采用氣泵負壓進樣方式可以避免蠕動泵管路污染萃取液，而全封閉的設(shè)計可以減少有害試劑危害人體。實驗結(jié)果表明，標(biāo)線線性相關(guān)性達0.9997，儀器檢出限小于0.04 mg·L-1，加標(biāo)相對誤差不大于10%，重復(fù)性不大于10%，準(zhǔn)確度為±0.05 mg·L-1，可代替人工檢測地表水中的石油類物質(zhì)，實現(xiàn)樣品批量、自動、準(zhǔn)確的檢測。目前，全自動紫外測油儀在實際應(yīng)用中存在部分問題需要改進，不適用于水樣過于渾濁的情況。當(dāng)實際水樣濁度太大時，該儀器會導(dǎo)致萃取液中混入異物而影響檢測單元光的接收，最終影響數(shù)據(jù)準(zhǔn)確度。當(dāng)水質(zhì)情況不佳時，它會造成管路污染，導(dǎo)致附著于管路的油膜難于清洗。