高燕梅， 陳 文*， 張之琛

(1.成都理工大學材料與化學化工學院，四川成都 610059;2.四川省礦產(chǎn)資源化學高校重點實驗室，四川成都 610059)

全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane Sulphonate，PFOS)，以及它與金屬離子、酰胺和其它衍生物的結(jié)合物，都屬于全氟化合物(Perfluorinated Chemicals，PFCs)，是由全氟化酸性硫酸基酸中完全氟化的陰離子組成，為多種PFCs在環(huán)境中的最終產(chǎn)物[1]，結(jié)構(gòu)如圖1所示。由其結(jié)構(gòu)可得知，C-F鍵鍵能很高，具有著很強的穩(wěn)定性，兼具兩疏性，很難被降解，并可以經(jīng)受一定強度的光、熱、微生物以及化學作用。PFOS憑借自身良好的穩(wěn)定性和疏水疏油性，廣泛應用于紡織、醫(yī)藥、表面活性劑、阻燃劑、石油化工、食品包裝等多個領域。針對PFOS的毒性研究發(fā)現(xiàn)，PFOS主要對肝臟具有毒性，為肝致癌物質(zhì)，人體攝取后分布于肝臟及血液中，且PFOS由于其自身的穩(wěn)定性難以通過新陳代謝分解。在后續(xù)研究中表明，PFOS的危害不止是對于人體的肝臟，還包括血清、生殖系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)以及免疫系統(tǒng)。除此之外，PFOS還會引起關于生物在體脂肪代謝和能量代謝這兩方面的紊亂和障礙等問題，是一種全身多臟器毒性的環(huán)境污染物[2,3]。因此，建立一個簡便、快速測定水環(huán)境中PFOS殘留的方法具有十分重要的意義。

圖1 PFOS結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Molecular structure of PFOS

目前國內(nèi)外檢測PFOS主要采用色譜-質(zhì)譜法[4]，而其他檢測方法，如光譜法[5]、電化學方法[6,7]，酶聯(lián)免疫法[8]等也有文獻報道。然而色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術存在樣品前處理復雜，技術人員要求高，儀器昂貴較難普及的問題。現(xiàn)有的光譜法、電化學法、酶聯(lián)免疫法等對于PFOS一定程度上避免了上述問題，有著更加快速便捷等優(yōu)點，但是對于環(huán)境樣品的分析，其靈敏度有待進一步提高。本研究基于鹽酸檗堿(BBR)在pH=6.09的B-R緩沖溶液中，于電位-1.3～-1.4 V(vs.SCE)處有一靈敏的還原峰，而PFOS與BBR可通過靜電作用形成離子締合物[9]，導致其峰電流下降(圖2)，其改變值在一定PFOS濃度范圍與之呈良好的相關性。由此提出并建立一種間接檢測PFOS的極譜新方法。該方法反應體系簡單，具備檢測靈敏度較高、分析成本低、準確度較好、操作簡便等優(yōu)點，為PFOS分析新方法研究建立，提供了一定的參考。

圖2 BBR及其加入PFOS后的二階導數(shù)極譜圖Fig.2 Second-order derivate polarograms of BBR and BBR+PFOS system

1 實驗方法

1.1 儀器與試劑

JP-303型極譜儀(成都儀器廠)，三電極體系：滴汞電極為工作電極，鉑微電極(直徑1 mm，成都儀器廠)為輔助電極，飽和甘汞電極(單鹽橋，成都儀器廠)為參比電極；實驗中均采用10 mL小燒杯為電解池；數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；電子分析天平(上海舜宇恒平科技儀器有限公司)。

全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟己酸(PFHeA)、全氟葵酸(PFDeA)、全氟戊酸(PFPeA)(成都科龍化工試劑廠)。鹽酸小檗堿(97%，四川維克奇生物科技有限公司)；全氟辛烷磺酸鉀鹽(98%，河北百靈威超精細材料有限公司)。全氟辛烷磺酸標準儲備液(1.0×10-4mol/L)：準確稱取5.38 mg全氟辛烷磺酸鉀鹽，使用超純水溶解后，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中定容，濃度為1.0×10-5mol/L、1.0×10-6mol/L的標準溶液可由上述儲備液稀釋而得。BBR標準溶液(1.0×10-4mol/L)：準確稱取9.47 mg BBR，使用超純水溶解后，轉(zhuǎn)移到250 mL容量瓶中定容，搖勻備用。Clark-Lubs緩沖溶液，Srensen緩沖溶液，Kolthoff緩沖溶液，Mcllvaine緩沖溶液，B-R緩沖溶液，pH均為6.09。所用試劑均為分析純。實驗用水均為Milli-Q(18.2 MΩ·cm)超純水。

1.2 實驗方法

在25 mL的比色管中，先準確移取3.0 mL B-R緩沖溶液(pH=6.09)，再依次準確加入1.0×10-4mol/L的BBR溶液6.0 mL和PFOS標準溶液或適量的樣品溶液，并用超純水定容至10 mL，搖勻。靜置放置反應20 min后，將溶液倒入10 mL小燒杯中，在儀器條件為起始電位-0.700 V(vs.SCE)，靜止時間11 s，汞柱高度為43 cm，使用400 mV/s掃描速率掃描4次，量程為0～6×102nA，于常溫下進行測定，并且記錄電位-1.3 V(vs.SCE)左右處的二階導峰電流與峰電位的值。

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗條件的選擇

2.1.1 BBR的濃度研究發(fā)現(xiàn)，對于僅有BBR的體系，在BBR濃度小于12 μmol/L或者大于2 μmol/L時，峰電流均無明顯的變化，所以在進行BBR濃度優(yōu)化時，將BBR濃度范圍定為2～12 μmol/L。實驗結(jié)果如表1，低濃度PFOS在BBR濃度為6 μmol/L時，峰電流變化值(ΔIp″)最大；高濃度PFOS的ΔIp″ 于BBR濃度為10 μmol/L時最大。鑒于實際樣品中PFOS的含量很低，而高濃度的PFOS在BBR濃度為6 μmol/L時ΔIp″ 也很明顯，故選擇濃度為6 μmol/L為指示探針BBR的濃度。

表1 BBR濃度的選擇

2.1.2 體系的酸度按照實驗方法，使用0.01 mol/L HCl和0.01 mol/L NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液pH，考察體系酸度對峰電流的影響，結(jié)果如圖3所示。在pH<2.0時，峰電位發(fā)生了明顯的偏移且峰形相較于其他pH出現(xiàn)明顯的變形，pH為3.0～10.0的范圍內(nèi)，峰形穩(wěn)定。在pH為6.0時，高、低濃度的PFOS的ΔIp″ 最大，因此本研究選擇pH=6.0為最佳酸度。

圖3 pH對ΔIp″ 的影響Fig.3 The influence of pH on ΔIp″

2.1.3 緩沖溶液種類及用量研究考察了pH為6.09的B-R緩沖溶液、Clark-Lubs緩沖溶液、Srensen緩沖溶液、Kolthoff緩沖溶液以及Mcllvaine緩沖溶液對體系靈敏度的影響，結(jié)果如表2所示。以B-R作為緩沖溶液，體系檢測的靈敏度最高，結(jié)果的穩(wěn)定性最好。所以選擇pH為6.09的B-R緩沖溶液作為本研究的底液。

表2 緩沖溶液種類對ΔIp″ 的影響

按照實驗方法，探討了B-R緩沖溶液用量為1.0～5.0 mL時對0.2 μmol/L(低)和40 μmol/L(高)PFOS溶液峰電流變化值的影響，結(jié)果如圖4所示。圖4顯示，低濃度的PFOS在B-R緩沖溶液用量為3.0 mL時ΔIp″ 最大；高濃度PFOS的ΔIp″ 在1.0 mL為最優(yōu)。綜合考慮，選擇3.0 mL為B-R緩沖溶液的最佳用量。

圖4 緩沖溶液體積對ΔIp″ 的影響Fig.4 The influence of buffer solution volume on the ΔIp″

2.1.4 反應時間及體系的穩(wěn)定性實驗在上述所得的最佳條件下，考察了高、低濃度PFOS的分析體系在2～24 min間峰電流變化，以及PFOS濃度為20 μmol/L的BBR+PFOS體系，在24 h以內(nèi)敞開體系和封閉體系峰電流值的變化。結(jié)果顯示：對于高、低濃度的PFOS，反應達到平衡的時間分別為20 min和10 min，而在24 h內(nèi)，體系ΔIp″ 穩(wěn)定，但封閉體系ΔI″p較敞開體系明顯大。因此綜合考慮，選擇20 min為本實驗最佳反應時間，BBR+PFOS體系反應完全后封閉保存，并在24 h內(nèi)完成分析檢測。

2.1.5 溫度的影響本研究考察了溫度對ΔIp″ 的影響。固定PFOS濃度為20 μmol/L，測定在10～46 ℃下加入PFOS后體系峰電流的變化，結(jié)果表明在20～24 ℃范圍內(nèi)，加入PFOS的體系ΔIp″ 最大。綜合考慮溫度的控制等因素，選擇在室溫下進行分析。

2.1.6 儀器條件優(yōu)化采用單因素變量法，固定PFOS的濃度為20 μmol/L，測定BBR+PFOS體系的ΔIp″。分別考察了測試波型、汞柱高度、掃描速率、起始電位、靜止時間對其的影響。調(diào)節(jié)導數(shù)值為0階、1階和2階，在31～46 cm范圍內(nèi)改變汞柱高度，在100～ 600 mV/s范圍內(nèi)改變電極掃描速率，在-500 mV至-1 000 mV范圍內(nèi)改變起始電位，在0～12 s內(nèi)改變滴汞靜止時間。本研究最佳的儀器條件為：導數(shù)值：2階；汞柱高度：43 cm；掃描速率：400 mV/s；起始電位：-700m V；靜止時間：11 s。

2.2 PFOS的標準曲線與檢出限

配制一系列不同PFOS濃度的BBR+PFOS標準溶液體系，以體系峰電流(y)為縱坐標，以PFOS的濃度(x,μmol/L)為橫坐標作圖，繪制指數(shù)曲線，結(jié)果如圖5所示。圖5顯示，PFOS在0.2～60 μmol/L濃度范圍與峰電流有良好的指數(shù)關系，擬合方程為：y=17.504e-0.037x(R2=0.9979)。

圖5 PFOS的含量與體系峰電流的指數(shù)擬合曲線Fig.5 Exponential fitting curve of PFOS content and peak current

在最佳實驗條件下，配制濃度為0.1 μmol/L的BBR+PFOS溶液，連續(xù)測定10次。圖6為體系的峰電流與低濃度范圍內(nèi)PFOS的線性曲線。

圖6 體系峰電流與低濃度范圍內(nèi)PFOS的線性曲線Fig.6 Linear curve of PFOS and peak current in low concentration range

2.3 精密度實驗

分別配制6組含有低濃度0.2 μmol/L PFOS以及含有高濃度40 μmol/L PFOS的標準溶液，低濃度下RSD為0.80%，高濃度下RSD為1.26%。說明本方法重現(xiàn)性較好，有著較高的精密度。

2.4 選擇性和共存物質(zhì)的影響

為了考察該檢測PFOS方法的選擇性，實驗考察了PFOS的同系物全氟辛酸(PFOA)、全氟壬酸(PFNA)、全氟己酸(PFHeA)、全氟葵酸(PFDeA)、全氟戊酸(PFPeA)對BBR體系以及BBR+PFOS體系峰電流的影響。實驗結(jié)果表明，該體系對于上述全氟化合物無響應，對BBR及BBR+PFOS體系峰電流均無影響，表明以該法檢測PFOS，具有較好的選擇性。

此外，考察了水體中可能存在的共存離子對于PFOS分析檢測的影響，固定PFOS為0.6 μmol/L，干擾組分均為6 000 μmol/L，設定5%的誤差范圍內(nèi)，實驗結(jié)果如表3所示。從表中可得出，各離子的相對誤差大多數(shù)在5%以內(nèi)，說明水體中常見離子對該法均無明顯影響。

表3 共存物質(zhì)的影響

2.5 樣品分析

2.5.1 樣品的采集選用玻璃器皿為采樣器，對玻璃器皿進行清洗，先用HCl浸泡，再以流水沖洗，最后再用超純水清洗3次，晾干備用。采集實驗室自來水、成都理工大學的硯湖以及東風渠(成都理工大學河段)，硯湖采樣點為湖四周和湖心，東風渠采樣點為不同河流流段的水樣。分別將三份水樣靜置待懸浮物質(zhì)沉淀，再使用0.45 μm濾膜過濾兩次，備用。

2.5.2 加標回收實驗按照實驗方法，檢測實際水樣中的PFOS及加標回收實驗，實驗結(jié)果如表4所示。在三種水樣中，PFOS均為未檢出，加標回收率為95.00%～105.50%。說明本實驗建立的測定環(huán)境水體中PFOS含量的極譜新法，具有較高的準確度，為PFOS的檢測提供了可選擇的方法。

表4 水樣中PFOS加標回收實驗

3 反應機理

3.1 極譜測定機理

BBR在水溶液中以季銨氮正離子形式存在，季銨氮和C-8之間有一個C=N雙鍵，該雙鍵具有電化學活性，可以在電極上還原。該還原過程分為兩步：第一步為C=N雙鍵接受一個電子生產(chǎn)中間體自由基；第二步為該中間體自由基接受一個單電子還原[10]。

圖7 BBR還原反應Fig.7 Reduction reaction of BBR

3.2 PFOS間接測定機理

BBR為異喹啉類生物堿，其異喹啉分子骨架上含有季銨氮，在水溶液中變成季銨氮陽離子，此陽離子可與PFOS上帶負電荷的磺酸基團相互作用從而形成離子締合物。體系中BBR的量減少導致峰電流的下降，而峰電流的變化值與PFOS的濃度呈顯著相關性，從而可以間接檢測PFOS。

圖8 BBR在水中的解離Fig.8 Dissociation of BBR in water

圖9 BBR和PFOS反應式Fig.9 Reaction between BBR and PFOS

4 結(jié)論

本研究基于帶負電的PFOS與帶正電的BBR通過靜電作用形成穩(wěn)定的離子締合物，建立了一種使用單掃描極譜檢測體系中BBR的峰電流從而間接檢測PFOS的新方法。在最優(yōu)條件下，當PFOS濃度處于0.2～60 μmol/L范圍內(nèi)，峰電流與PFOS濃度呈良好的指數(shù)關系(R2=0.9979)，檢測限為0.13 μmol/L。相對標準偏差為0.80%～1.26%，該方法具有較高的精密度和穩(wěn)定性。將本方法用于對實際樣品的分析測定，加標回收率在95.00%～105.50%之間，符合分析要求。