朱子銳 王文波 劉忠明 孔凡功 王守娟

（齊魯工業(yè)大學(xué)（山東省科學(xué)院）生物基材料與綠色造紙國家重點實驗室，山東濟(jì)南，250353）

目前，石油基塑料的廣泛使用已經(jīng)給人類生活及自然環(huán)境帶來了極大的危害[1]。因此，開發(fā)一種可降解、可再生的生物基材料用于替代石油基塑料產(chǎn)品是目前急需解決的問題。纖維素作為世界上儲量最多的生物質(zhì)資源已經(jīng)被廣泛用于研究替代塑料制品[2]。納米纖維素作為纖維素的衍生物之一，近些年受到了科研工作者們的密切關(guān)注，其除了具有可再生及可生物降解等性質(zhì)，還具有比表面積大、纖維長徑比大、機(jī)械性能強(qiáng)和熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點[3-5]。

納米纖維素由于表面含有大量的活性羥基，使得其主要在水中制備、運輸和儲存[6-7]。然而，這對將納米纖維素加工成塊狀材料以替代塑料帶來了極大的麻煩，因為在普通干燥下，納米纖維素水懸浮液會形成再分散性差的致密薄膜[8-9]。而噴霧干燥和超臨界干燥雖然可以制備出具有良好分散性能的納米纖維素粉末，但是高昂的設(shè)備維護(hù)及復(fù)雜的操作限制了大范圍的應(yīng)用[10]。對此，本研究采用本課題組的纖維素納米晶體（CNC）粉末制備方法，快速制備出具有良好分散性質(zhì)的CNC粉末[11]。

由于CNC 自身的鏈較短且剛性大，單純以CNC為原料加工成的塊狀材料強(qiáng)度都不近人意。蒙脫土（MMT）是一類具有納米厚度的表面帶負(fù)電的硅酸鹽片層，具備很強(qiáng)的吸附能力和良好的分散性能，因此，材料的抗沖擊、抗疲勞、尺寸穩(wěn)定性及氣體阻隔等性能可通過添加適量的MMT來進(jìn)行提高[12-14]。

本研究通過溶劑置換和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法制備出了具有良好分散性能的CNC 粉末，并將其與MMT 通過共混、攪拌、熱壓制備了納米纖維素-蒙脫土（CNCMMT）塊狀材料，考察了不同MMT 添加量對CNCMMT 塊狀材料彎曲性能的影響，在確定了最佳比例后，對CNC-MMT 塊狀材料的疏水性及熱穩(wěn)定性也進(jìn)行了測試分析，以期能為石油基塑料替代品的研究提供一定的理論指導(dǎo)。

1 實 驗

1.1 原料、試劑與儀器

溶解漿，購自山東太陽紙業(yè)有限公司；乙酸鉀、蒙脫土K-10（MMT），購自上海麥克林化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，購自天津市富宇精細(xì)化工有限公司；實驗所用水均為去離子水。

Tensor 37型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR），德國Bruker 公司； JEM 2100 型透射電子顯微鏡（TEM），日本電子株式會社；Multimode 8 型原子力顯微鏡（AFM），德國Bruker 公司；Hitachi Regulus8 220 型掃描電子顯微鏡（SEM），日本Hitachi 公司；CMT4103 型萬能拉力機(jī)，美國MTS 公司；Theta Flex型接觸角測量儀，芬蘭Biolin 公司；TGA Q50 型熱重分析儀，美國TA儀器公司。

1.2 CNC粉末的制備[11]

取20 g 絕干溶解漿和160 g 質(zhì)量分?jǐn)?shù)56%的硫酸于500 mL 的三口燒瓶中，在轉(zhuǎn)速為800 r/min 下反應(yīng)1 h，反應(yīng)結(jié)束后，加入去離子水至2000 mL 終止反應(yīng)。之后通過離心分離（4000 r/min）去除多余的硫酸，離心2 次后加入NaOH 進(jìn)行中和處理，繼續(xù)離心2 次，隨后向反應(yīng)液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的乙酸鉀，離心3次，然后向沉淀中加入無水乙醇，分散均勻后通過離心除去過量的乙酸鉀，最后采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將CNC-乙醇沉淀干燥為CNC粉末。

1.3 CNC-MMT塊狀材料的制備

作為一種熱分解溫度相對較低的高度結(jié)晶材料，纖維素及其衍生物通常會在加熱熔化之前發(fā)生熱分解，因此不能單獨使用傳統(tǒng)材料的制備工藝來制備納米纖維素塊狀材料，如擠出或注塑[15]。近些年，研究發(fā)現(xiàn)通過熱壓縮的方法可以生產(chǎn)具有高機(jī)械強(qiáng)度的纖維素三維塊狀材料[16]。對此，本研究采用了熱壓的方法制備了CNC-MMT 塊狀材料，其制備流程圖如圖1所示。在材料的制備過程中，CNC 與MMT 在水中通過充分的攪拌達(dá)到均勻混合的狀態(tài)，隨后，混合均勻的CNC-MMT 凝膠在聚四氟乙烯的模具中以一定的溫度和壓力進(jìn)行固化。在此過程中，材料內(nèi)部的水分揮發(fā)致使CNC 與CNC 之間、CNC 與MMT 之間的距離縮短，從而使材料內(nèi)部產(chǎn)生致密的氫鍵交聯(lián)，以此提高CNC-MMT塊狀材料的機(jī)械性能。

圖1 CNC-MMT塊狀材料的制備流程圖Fig.1 Diagram of CNC-MMT block material preparation

具體的實驗過程如下：取一定量的MMT 分散于去離子水中，在100 W 功率下超聲1 h，之后取一定量的CNC 粉末加入到分散好的MMT 溶液中至固含量為10%，室溫下攪拌、揉捏30 min，直至CNC纖維潤脹均勻，不再有明顯的顆粒出現(xiàn)，控制MMT 與CNC的固含量比為1∶9、2∶8、3∶7、4∶6。將攪拌好的混合凝膠均勻置于訂制的聚四氟乙烯模具中（下模具內(nèi)部存在深3 mm，長寬均為50 mm 的凹槽；上模具存在高3 mm，長寬均為50 mm 的凸起部分），熱壓之前，通過上下兩板的擠壓使CNC-MMT 凝膠定型，隨后采用熱壓機(jī)在80℃，20 MPa 下對樣品熱壓4 h，最終得到CNC-MMT塊狀材料。

1.4 形貌及結(jié)構(gòu)測試

使用FT-IR 對溶解漿、CNC、MMT、CNC-MMT塊狀材料進(jìn)行紅外分析。使用TEM、AFM 觀察CNC粒徑大小。使用SEM觀察樣品的表面微觀形態(tài)。

1.5 再分散性能測試

將CNC 粉末分散成質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%懸浮液，在100 W 的功率下超聲10 min，使用紅外光（λ =650 nm）測試再分散液，觀察是否出現(xiàn)明顯的丁達(dá)爾現(xiàn)象。

1.6 密度分析

分別測量樣品的長、寬、高和質(zhì)量，計算樣品的密度。

1.7 機(jī)械性能分析

使用CMT4103 型萬能拉力機(jī)測定樣品的彎曲性能，測試條件為25℃、速率1 mm/min。樣品尺寸為30 mm×5 mm×2 mm，跨距為20 mm，每個樣品至少測試5次。

1.8 接觸角及抗水性能分析

使用Theta Flex型接觸角測量儀對樣品進(jìn)行測試，觀察樣品表面水珠的接觸角大小。將切割后大小一致的樣品稱量質(zhì)量m1，分別置于100 mL 去離子水中，每隔1 min 取出并將表面多余水分擦拭干凈，進(jìn)行稱量m2，樣品吸水率的計算見式（1）。

1.9 熱穩(wěn)定性分析

將15 mg 的樣品置于氧化鋁坩堝內(nèi)，使用TG 分析儀以10℃/min 的速率從室溫升高到700℃，進(jìn)行熱重分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CNC粉末的性能表征

溶解漿和CNC的FT-IR譜圖如圖2（a）所示，從圖2（a）中可以看出，溶解漿和CNC 主要特征峰的位置均未發(fā)生明顯改變，其中，1066 cm-1處的特征峰歸因于—CO 的伸縮振動[17]，2900 cm-1處的特征峰為—CH 的伸縮振動峰[18]，3400 cm-1處的特征峰為—OH的伸縮振動峰[19]，這表明酸解及高壓均質(zhì)主要改變了纖維素的形態(tài)大小而其化學(xué)組分并沒有受到影響。圖2（b）和圖2（c）分別是CNC 的TEM 圖和AFM 圖，可以看出，由于硫酸的酸解作用和高壓均質(zhì)機(jī)的剪切作用，制備的CNC 均達(dá)到了納米級別，其直徑在10 nm以內(nèi)，長度在100～200 nm 之間，并且呈現(xiàn)出明顯的棒狀結(jié)構(gòu)。

再分散性是CNC 粉末的一個重要指標(biāo)，它表明CNC 粉末是否具有再分散成納米尺度的能力。因此，本研究對制備的CNC 粉末進(jìn)行了再分散測試，如圖2（d）所示。從圖2（d）中可以觀察到，再分散液中CNC分散均勻且沒有沉淀出現(xiàn)，并在激光筆的照射下呈現(xiàn)出了明顯的丁達(dá)爾效應(yīng)，這表明了CNC 再分散液具有納米粒徑和膠體性質(zhì)。

為了從微觀尺度解釋CNC 粉末的分散性能，采用SEM 對比分析在乙醇中干燥的CNC 粉末（圖2（e））和在水中干燥的CNC 薄膜（圖2（f））的微觀形貌。從圖2（e）中可以觀察到CNC 粉末內(nèi)部的纖維之間存在著大量間隙，這些間隙的存在使其表面暴露出更多的活性羥基，因此易于在水中潤脹分散。而圖2（f）顯示，CNC 在水中干燥呈薄膜狀，其形貌具有緊密且平滑的表面，不易于在水中分散。分析上述情況得出，相比于結(jié)構(gòu)致密的CNC 薄膜，具有多孔洞結(jié)構(gòu)的CNC 粉末在水中更加容易潤脹分散，因此CNC 粉末也具有更好的水分散性。

圖2 CNC的性能表征Fig.2 Characterization of CNC

2.2 CNC-MMT塊狀材料的性能表征

2.2.1 形態(tài)及力學(xué)性能分析

圖3（a）展示了CNC 與CNC-MMT 塊狀材料的顏色變化，由于MMT 的添加，CNC-MMT 塊狀材料的顏色也由乳白色向淺黃色轉(zhuǎn)變，同時，CNC-MMT 塊狀材料的表面變得平滑。從圖3（b）的FT-IR 圖中可以觀察到，CNC-MMT 塊狀材料在1034 cm-1處出現(xiàn)了新的特征峰，這對應(yīng)著MMT 中的Si—O—Si反對稱伸縮振動吸收峰[20]。圖3（c）是CNC-MMT 塊狀材料與塑料的密度對比圖，其中CNC 密度較低，只有1.22 g/cm3。而MMT作為填充材料與CNC混合后使CNC-MMT塊狀材料密度增加到1.45 g/cm3，與常用的塑料制品相比，如聚氯乙烯（PVC）密度為1.38 g/cm3，聚甲醛樹脂（POM）密度為1.44 g/cm3，CNC-MMT 塊狀材料仍然具備輕質(zhì)材料的特性。

圖3 CNC-MMT塊狀材料的性能表征Fig.3 Characterization of CNC-MMT block material

對不同添加量MMT（0～40%）的CNC-MMT 塊狀材料進(jìn)行彎曲測試，其結(jié)果如圖3（d）和圖3（e）所示。從圖3(d)和圖3(e)中可知，與MMT 共混后CNCMMT 塊狀材料的彎曲強(qiáng)度有了明顯提高，隨著MMT添加量（0～30%）增加，CNC-MMT 塊狀材料的彎曲強(qiáng)度逐步提升，最高可達(dá)到74 MPa。然而當(dāng)進(jìn)一步提高M(jìn)MT 的添加量（30%～40%）時，CNC-MMT 塊狀材料的彎曲強(qiáng)度發(fā)生了明顯的下降。這是因為MMT 含量增多，導(dǎo)致CNC-MMT 塊狀材料內(nèi)部的MMT 產(chǎn)生了團(tuán)聚，造成了應(yīng)力集中。此外，將制備的CNC-MMT 塊狀材料（MMT 含量30%）與常用塑料的機(jī)械強(qiáng)度進(jìn)行了對比分析。從圖3（f）中可以看到，常用塑料中POM 的彎曲強(qiáng)度最大，達(dá)到72 MPa，而CNC-MMT 塊狀材料具有比POM 更大的彎曲強(qiáng)度，這表明制備的CNC-MMT 塊狀材料在強(qiáng)度上已經(jīng)有望取代普通塑料產(chǎn)品。

CNC 由于長度較短，且分子鏈呈線性排列，剛性大，導(dǎo)致CNC 塊狀材料在成型過程中內(nèi)部的纖維很難通過物理纏繞的方式構(gòu)建更加緊密的結(jié)構(gòu)，因此在一定力的作用下，就會發(fā)生破裂[21]。MMT 作為一種層狀的增強(qiáng)物質(zhì)，能夠增強(qiáng)所復(fù)合材料的機(jī)械性能和水穩(wěn)定性能。與CNC 的共混中，MMT 不僅可以填補纖維之間的縫隙，還能與CNC之間形成氫鍵交聯(lián)，能夠一定程度上提高CNCMMT 塊狀材料的力學(xué)性能。本研究進(jìn)一步對是否可以將MMT 均勻分散在CNC-MMT 塊狀材料中進(jìn)行探討，因此對CNC-MMT 塊狀材料（MMT 添加量30%）進(jìn)行了SEM 和能譜分析。

2.2.2 形貌分析

使用SEM 對CNC 和CNC-MMT 塊狀材料的表面進(jìn)行了觀察，見圖4。從圖4（a）和圖4（b）中可以明顯看出，CNC 表面大多粗糙，且纖維間連接松散，存在多處孔洞，這種結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致CNC 塊狀材料在受力時易于破損。而如圖4（c）和圖4（d）所示，由于MMT 的添加，CNC-MMT 塊狀材料呈現(xiàn)出光滑的表面，其內(nèi)部的纖維之間連接緊密，并沒有明顯的孔洞出現(xiàn)，這主要是分散均勻的MMT 與CNC 之間形成了密切的連接，并且將空隙填充，從而有效地提高了CNC-MMT 塊狀材料的機(jī)械性能。從圖4（e）可以明顯地看到，Si 元素在CNC-MMT 塊狀材料中分布均勻，不存在過度密集的狀態(tài)，證明了MMT 在CNC-MMT 塊狀材料中是均勻分散的，與上述結(jié)論一致。

圖4 CNC-MMT塊狀材料的微觀形貌分析Fig.4 Micromorphology analysis of CNC-MMT block material

2.2.3 接觸角及抗水性能分析

CNC 纖維中含有較多的羥基，使其具有一定的親水性能，而MMT 的添加可以在一定程度上降低CNC 基材料的親水性，拓寬其應(yīng)用范圍。通過接觸角測量儀測定CNC 和CNC-MMT 塊狀材料的水接觸角變化，如圖5所示。由圖5（a）和圖5（b）可以看到，與CNC 接觸角相比，CNC-MMT 塊狀材料具有更高的接觸角，且在10 s 內(nèi)其接觸角相對穩(wěn)定，保持在80°，呈現(xiàn)出較低的親水性能。從圖5（c）的吸水測試也可以看出，CNC-MMT 塊狀材料的吸水量明顯降低，這主要是因為添加的MMT 與CNC 之間形成了密集的氫鍵交聯(lián)，降低了內(nèi)部孔隙率，減少了暴露的羥基數(shù)量，從而提高了CNC-MMT 塊狀材料對水滲透的抵抗能力。

圖5 CNC-MMT塊狀材料的疏水性能Fig.5 Hydrophobic properties of CNC-MMT block material

2.2.4 熱穩(wěn)定性分析

CNC 和CNC-MMT 塊狀材料的TG 和DTG 曲線圖分別如圖6（a）和圖6（b）所示，在25～150℃范圍內(nèi)，由于樣品內(nèi)部的水分蒸發(fā)導(dǎo)致其均出現(xiàn)了少量的質(zhì)量損失現(xiàn)象，當(dāng)溫度升高到240℃左右，CNC 開始表現(xiàn)出質(zhì)量損失現(xiàn)象，而CNC-MMT 塊狀材料則表現(xiàn)出了更高的熱穩(wěn)定性，在270℃左右才開始熱解，這是因為MMT 會阻礙熱量在CNC-MMT 塊狀材料中的傳遞，并延遲載體分解的速度[22]。當(dāng)溫度超過400°后，CNC殘余質(zhì)量僅為約20%，而CNC-MMT 塊狀材料仍有50%的殘余質(zhì)量，說明CNC-MMT 塊狀材料具有良好的熱穩(wěn)定性能。

圖6 CNC-MMT塊狀材料的熱學(xué)性能Fig.6 Thermal properties of CNC-MMT block material

3 結(jié) 論

本研究采用針葉木溶解漿為原料，通過硫酸水解、溶劑交換和旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)的方法制備了具有再分散性能的纖維素納米晶體（CNC）粉末。然后將其與一定含量的蒙脫土（MMT）和去離子水共混、熱壓制備了具有較高機(jī)械性能、較低的親水性能及較好的熱穩(wěn)定性能的CNC-MMT塊狀材料。

3.1 乙醇作為分散劑可以有效破壞納米纖維素分散液在干燥過程中所形成的密集氫鍵交聯(lián)，從而可以通過干燥制備出具有較好分散性能的CNC粉末。

3.2 MMT 作為一種增強(qiáng)材料，其可有效加強(qiáng)CNCMMT 塊狀材料的力學(xué)性能。MMT 在CNC-MMT 塊狀材料內(nèi)部分散均勻，并與CNC 之間產(chǎn)生密集的氫鍵交聯(lián)，當(dāng)MMT的添加量為30%時，CNC-MMT塊狀材料的彎曲強(qiáng)度最高，可達(dá)到74 MPa。

3.3 MMT可以有效地填補CNC之間的縫隙，減少了暴露的羥基數(shù)量，從而提高CNC-MMT 塊狀材料對水滲透的抵抗能力，當(dāng)MMT 添加量為30%時，其在一定時間內(nèi)接觸角可以保持在80°左右。

3.4 MMT 的添加有助于提高CNC-MMT 塊狀材料的熱穩(wěn)定性能。相比CNC，當(dāng)MMT 添加量為30%時，CNC-MMT 塊狀材料熱分解溫度提高了近30℃，同時在高溫處理后，CNC-MMT 塊狀材料仍有50%的殘余質(zhì)量，這均表明了CNC-MMT 塊狀材料具有良好的熱穩(wěn)定性能。