李盛世 劉夢茹 秦 曉 張占波 李海龍

（華南理工大學輕工科學與工程學院，廣東廣州，510640）

絕緣紙通常是由植物纖維、合成纖維、礦物纖維或其混合物通過水等介質(zhì)將纖維沉積在造紙機上而形成的薄頁狀材料[1-2]，其對電力電氣設備的穩(wěn)定運行起著不可忽視的作用[3-4]。其中，植物纖維絕緣紙因其成本低廉、性能優(yōu)良和環(huán)保等優(yōu)點廣泛應用于電氣設備中[5]。絕緣漿的純度很大程度上決定了絕緣紙的電氣性能和使用壽命，并進一步影響到電氣產(chǎn)品的性能。近年來，電氣產(chǎn)品的快速發(fā)展迭代對絕緣漿的灰分、電導率及金屬離子含量等指標提出了更高的要求。研究發(fā)現(xiàn)，鐵離子是最難去除的金屬離子之一[6-7]，其對絕緣性能有很大的負面影響。鐵離子在紙漿中的存在形式主要表現(xiàn)為吸附態(tài)和螯合態(tài)2 種[8]，吸附態(tài)的鐵主要以氫氧化物的形式吸附在纖維上；而螯合態(tài)的鐵主要是與紙漿中己烯糖醛酸的羧基、木素分子的酚羥基及其他酚類物質(zhì)發(fā)生絡合反應，從而滯留在紙漿中[9]。

使用無機酸和有機酸都可達到去除鐵離子的目的，前者主要依賴電離出的H+與漿中的OH-及CO32-等酸根離子反應，去除漿中雜質(zhì)[10]；后者可以通過螯合作用直接去除鐵離子[7]。絕緣漿在純化過程中使用的無機酸主要是硫酸，但使用硫酸進行純化處理會引入SO42-；同時，其在電位差的作用下會向陽極移動，加劇電容器電極的腐蝕[11-12]；其次，硫酸還會降低紙漿的聚合度，對絕緣紙的物理強度產(chǎn)生不利影響[13]。除此之外，使用硫酸純化也對生產(chǎn)設備提出了更高的耐酸要求。相比之下，使用有機酸去除紙漿中的鐵離子便有了不可比擬的優(yōu)勢。檸檬酸作為一種常見的有機酸，價格低廉且容易生物降解[14]，同時還是天然多齒的有機絡合劑，可以與鐵、鋁、鈣等金屬離子絡合。在植物學的研究中普遍認為植物根系吸收的鐵是通過檸檬酸與鐵螯合進而在木質(zhì)部進行轉運，在該過程中，檸檬酸作為主要的螯合劑[15]。李友明等人[16]的研究表明具有鏈式結構的檸檬酸與紙漿中金屬離子形成的螯合物穩(wěn)定性較強，其螯合效果較好。因此，檸檬酸可用于去除紙漿中的鐵離子。

本研究以制備絕緣竹漿為目標，探討了在其純化過程中硫酸和檸檬酸處理對鐵離子去除的影響，建立了相應的預測模型，并對純化后得到的高純度絕緣竹漿的性能（灰分、電導率和pH 值等）進行了對比分析，以期對高純度絕緣漿的制備提供理論依據(jù)與技術支持。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

實驗用竹漿為自制。硫酸（H2SO4，分析純，廣州化學試劑廠）、檸檬酸（C6H8O7·H2O，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司）、鄰菲羅啉（C12H8N2·H2O，分析純，天津市大茂化學試劑廠）、鹽酸羥胺（NH2OH·HCl，分析純，天津市大茂化學試劑廠）、乙酸鈉（C2H3NaO2·3H2O，分析純，上海潤捷化學試劑有限公司）、銅乙二胺溶液（C2H18N4O2Cu，中國制漿造紙研究院有限公司）。實驗用水為超純水，電導率小于1μS/cm。

1.2 儀器

紫外可見分光光度計（UV-1900，日本島津公司）；雷磁多參數(shù)分析儀（DZS-706-A，上海儀電科學儀器有限公司）；抗張強度儀（CE062，瑞典L&W公司）；撕裂度儀（009，瑞典L&W公司）。

1.3 酸處理方法

稱取適量竹漿置于聚乙烯袋中，添加一定量的硫酸或檸檬酸溶液（酸用量為絕干漿質(zhì)量的0.5%～6%），加入超純水，調(diào)節(jié)漿濃為4%，混合均勻后置于水浴鍋中加熱（30～80℃），到達規(guī)定的反應時間后（20～120 min），用超純水洗去漿中殘留的酸液，取漿留存?zhèn)溆谩?/p>

1.4 分析檢測

1.4.1 制漿化學性能及組分檢測

稱取5 g（絕干）竹漿置于250 mL 錐形瓶中，加入200 mL 超純水，煮沸抽提30 min，測定抽提液的電導率和pH 值；聚合度測定采用銅乙二胺法，參考GB/T 1548—2016 進行檢測；灰分含量測定參考GB/T 742—2018 進行檢測；鐵離子含量測定參考GB/T 8943.2—2008進行檢測。

1.4.2 紙漿物理性能檢測

抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)參考相關國家標準進行檢測。

2 結果與討論

2.1 酸用量對鐵離子含量的影響

圖1 為竹漿中鐵離子含量和鐵離子去除率隨酸用量變化的規(guī)律。由圖1(a)可知，當硫酸和檸檬酸的酸用量為1%時，鐵離子的溶出效率較高，繼續(xù)提高酸用量至6%時，鐵離子含量略有下降但變化并不明顯。竹漿經(jīng)2種酸純化處理后，其鐵離子含量可降至10 mg/kg（高純度絕緣漿標準）以下。與檸檬酸處理相比，硫酸處理后所得竹漿的鐵離子含量更低。不難看出，鐵離子含量隨酸用量的變化呈指數(shù)關系，對二者進行指數(shù)擬合，關系如式(1)所示。

式中，CFe為漿中鐵離子含量，mg/kg；k1為系數(shù)；A為酸用量；n、a為常數(shù)。

由于竹漿的鐵離子含量在一定范圍內(nèi)波動，所以本研究分別測定了酸處理后廢液及竹漿中的鐵離子含量，從而計算鐵離子去除率（k），其計算方法如式(2)所示。

式中，Cl、CFe分別表示酸處理后廢液及竹漿中的鐵離子含量，mg/kg。

由圖1(b)可知，當硫酸和檸檬酸的用量由0.5%增加至1%時，鐵離子去除率顯著提高，分別增加了13.8 個百分點、23.5 個百分點。繼續(xù)提高酸用量，鐵離子去除率略有上升，并逐漸趨于穩(wěn)定。

圖1 酸用量對鐵離子含量和鐵離子去除率的影響Fig.1 Effect of acid dosage on iron ion content and removal rate

雖然硫酸處理對鐵離子的去除效果始終優(yōu)于檸檬酸處理，但是前者會損傷纖維，降低竹漿的聚合度，對紙張的強度產(chǎn)生不利影響。圖2為不同酸用量對竹漿聚合度和反應體系pH 值的影響。由圖2(a)可知，當硫酸用量低于1%時，竹漿的聚合度無明顯變化，繼續(xù)提高硫酸用量，竹漿的聚合度下降明顯。這可能是因為隨著硫酸用量的增加，水解的H+增多，破壞了纖維素的無定形區(qū)，導致竹漿的聚合度下降[17]。而檸檬酸是多元弱酸，相同酸用量下水解的H+濃度不及硫酸的1%，故檸檬酸處理所得竹漿的聚合度基本沒有變化。因此，硫酸與檸檬酸的最佳用量均為1%，此時鐵離子的去除效率較高，且酸處理對纖維的損傷小。在此酸用量下，雖然檸檬酸處理體系的pH 值僅為4.3，但其對鐵離子去除效果卻與硫酸處理相差無幾。造成這種差異的原因在于硫酸是依賴電離出的H+與OH-反應，促進鐵離子的溶出；而檸檬酸則是通過螯合作用直接去除鐵離子。硫酸作為強酸，可以提供大量的H+，在漿中起到了溶解、滲透的作用，H+與OH-反應后打破了動態(tài)的離子平衡并促進反應向生成離子的方向進行。Fe(OH)3在水中的沉淀溶解平衡如式(3)所示。

圖2 酸用量對聚合度和pH值的影響Fig.2 Effect of acid dosage on degree of polymerization and pH

由水的離子積常數(shù)，可得式(5)。

聯(lián)立式(4)、式(5)可得pH 值與Fe3+濃度之間的關系，如式(6)所示。

當竹漿中鐵離子含量為10 mg/kg時，酸處理體系鐵離子濃度為7.14×10-6mol/L（假設理想狀態(tài)下，竹漿中鐵元素在酸處理時能完全溶解，且沒有其他酸根離子或金屬氧化物與H+反應）。將鐵離子濃度代入式(6)計算可得，pH 值為3.33。此時，漿中鐵離子含量滿足高純度絕緣漿的要求。圖2(b)為酸處理體系的pH 值隨酸用量變化的關系。由圖2(b)可知，硫酸和檸檬酸處理體系的pH 值存在巨大差異，由此可以證明2種處理方式在去除鐵離子原理上的區(qū)別。硫酸處理時，反應體系的pH 值均在3.33 以下，H+處于過量狀態(tài)，但是由于漿中鐵離子以吸附態(tài)和螯合態(tài)等不同形式存在，并且還存在其他金屬離子的氧化物、氫氧化物等與硫酸反應，硫酸用量為1%（pH 值為2.4）才能使竹漿中鐵離子含量處于10 mg/kg以下。檸檬酸處理竹漿時，反應體系的pH 值始終在3.33 以上，其弱酸性很難對鐵離子的去除起到良好的效果。但是檸檬酸也是多齒配體，其3個羧基配位基團（分子結構如圖3 所示）可直接與Fe3+形成螯合物[18]，同樣能達到去除Fe3+的目的。

圖3 檸檬酸結構式Fig.3 Structural formula of citric acid

2.2 酸處理時間對鐵離子含量的影響

圖4(a)所示為鐵離子含量隨酸處理時間變化的關系。酸處理過程中，只用超純水處理時鐵離子含量沒有變化，表明水溶的方式并不能去除鐵離子，而起到去除效果的是硫酸的H+和檸檬酸的螯合作用。從圖4(a)可以看出，無論是硫酸處理還是檸檬酸處理，鐵離子的去除歷程都可以分為：快速去除階段、充分去除階段和殘余去除階段。酸處理的前20 min為快速去除階段，鐵離子大量溶出，且去除速率最快；20～40 min為充分去除階段，在這一階段竹漿中鐵離子得到充分去除，鐵離子含量穩(wěn)定在10 mg/kg 以下；40～120 min 為殘余去除階段，鐵離子含量在1 mg/kg 范圍內(nèi)波動，幾乎不變。在120 min 時，硫酸處理所得竹漿的鐵離子含量為5 mg/kg，而檸檬酸處理的竹漿中鐵離子含量為7 mg/kg，相比之下，硫酸處理對鐵離子的去除效果更好。

鐵離子含量隨時間的變化呈對數(shù)關系，將二者進行對數(shù)擬合（如圖4(b)所示），關系式如式(7)所示。

圖4 酸處理時間對鐵離子含量的影響Fig.4 Effect of acid treatment time on iron content

式中，k2為系數(shù)；t為時間，min；b為常數(shù)。

2.3 酸處理溫度對鐵離子含量的影響

圖5 為酸處理溫度對竹漿中鐵離子含量變化的影響。由圖5 可知，當溫度從30℃提高至80℃時，鐵離子含量隨著溫度的升高逐漸減少。在硫酸處理時鐵離子含量下降了6 mg/kg，而檸檬酸處理時鐵離子含量下降了2 mg/kg。兩種酸處理方式相比，升高溫度對硫酸處理的影響更大，鐵離子的去除效率更高，處理后鐵離子含量更低。在一定溫度范圍內(nèi)，酸處理影響竹漿中鐵離子含量的原因可以歸結為以下4 個方面。第一，難溶物的溶解度是溫度的函數(shù)，隨著溫度的升高而增大，故溫度越高鐵離子溶出越多[19]；第二，溫度會影響水的離子積常數(shù)，溫度升高使水解的H+增加，對于硫酸處理而言，體系的pH 值越低，越利于鐵離子的去除；第三，溫度越高，離子在溶液中的熱運動也愈加劇烈，更有利于酸與鐵離子的反應；第四，檸檬酸是弱酸，其電離時吸熱，所以溫度越高，檸檬酸電離程度越大，有利于與鐵離子反應。雖然溫度越高越有利于鐵離子的去除，但消耗的能量也會越多，在實際生產(chǎn)中應根據(jù)絕緣漿的質(zhì)量要求調(diào)整反應溫度，達到降本增效的目的。

圖5 酸處理溫度對鐵離子含量的影響Fig.5 Effect of acid treatment temperature on iron content

竹漿中鐵離子含量隨酸處理溫度的變化關系如式(8)所示。

式中，k3為系數(shù)；T為溫度，℃；c為常數(shù)。

2.4 預測模型的建立

竹漿經(jīng)硫酸和檸檬酸處理時，酸用量、處理時間和處理溫度都對鐵離子的去除有規(guī)律性影響。根據(jù)式(6)～式(8)確立的數(shù)學關系式，可以建立竹漿中鐵離子含量變化規(guī)律的預測模型如式(9)所示。

實驗測得竹漿在不同處理條件下的鐵離子含量，將其帶入到式(9)中并對該模型進行規(guī)劃求解，進而求出系數(shù)k1、k2、k3和常數(shù)a、b、c 和n 的值，適用工藝條件及參數(shù)最佳擬合值如表1 所示。圖6 為硫酸與檸檬酸處理竹漿后，鐵離子含量的預測值與實測值之間的關系，模型的相關系數(shù)R2分別為0.93、0.95。該預測模型綜合地體現(xiàn)了純化過程中酸用量、處理時間和處理溫度對鐵離子含量變化的影響，可為實際生產(chǎn)提供理論參考。

圖6 酸處理后鐵離子含量測定值與預測值的關系Fig.6 Relationship between the predicted value and the measured value of iron content after acid treatment

表1 參數(shù)最佳擬合值Table 1 Optimum fitting value of parameters

2.5 竹漿性能的表征

圖7 為不同酸處理方式下紙張的強度性能（打漿度45°SR）。由圖7 可知，酸處理前后紙張的撕裂指數(shù)變化不大，而抗張指數(shù)下降明顯。與硫酸處理相比，檸檬酸處理所得紙張的物理強度優(yōu)于前者。表2 為高純度絕緣竹漿的主要技術指標。竹漿經(jīng)檸檬酸處理后，其灰分及鐵離子含量都高于硫酸處理，但其電導率反而低。這是因為竹漿中游離態(tài)的金屬離子在酸處理階段基本被去除，而加入的H+則需要用超純水洗去，H+濃度高，對電導率的影響更大。與檸檬酸相比，硫酸是強酸，電離出的H+更多，pH 值也更難達到中性，導致硫酸處理的竹漿電導率略高。竹漿經(jīng)2 種酸處理后，其灰分含量、聚合度及電導率等關鍵指標均可滿足高純度絕緣漿的標準。

表2 高純度絕緣竹漿主要技術指標Table 2 Main technical specifications of high purity insulating bamboo pulp

圖7 不同酸處理方式下紙張的強度性能Fig.7 Strength properties of paper under different acid treatment

3 結 論

本研究探討了竹漿制備過程中，硫酸和檸檬酸處理對鐵離子去除的影響，揭示了鐵離子的去除規(guī)律，建立了相應的預測模型，并對高純度絕緣竹漿的性能進行分析。

3.1 采用硫酸和檸檬酸對竹漿進行處理時，鐵離子的去除歷程大致可以分為快速去除、充分去除和殘余去除3 個階段。當酸用量為1%、處理時間為60 min、處理溫度為70℃時，鐵離子的去除效果較佳。

3.2 竹漿經(jīng)硫酸和檸檬酸處理后，各項指標都可以滿足高純度絕緣漿的要求。與硫酸處理相比，檸檬酸處理所得紙漿纖維損傷小，聚合度無明顯變化，紙張的物理強度優(yōu)于前者。

3.3 本研究建立了竹漿純化過程中鐵離子含量變化規(guī)律的預測模型，該模型綜合體現(xiàn)了酸處理條件與鐵離子含量變化的關系。