張慶斌，安 魯，富有斌，邵 路，王 宏

（1.青島黑貓新材料研究院有限公司，山東 青島 266426；2.青島黑貓?zhí)亢诳萍加邢挢?zé)任公司，山東 青島 266042；3.北京化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院/先進彈性體材料研究中心，北京 100029）

隨著輪胎行業(yè)的迅猛發(fā)展，對輪胎性能的要求也越來越高，高耐磨、低滾動阻力、抗?jié)窕@3項主要性能指標(biāo)是輪胎行業(yè)共同追求的目標(biāo)。如何整體提高3項性能，打破“魔鬼三角”是所有科研工作者努力的目標(biāo)[1-2]。炭黑作為輪胎中除橡膠外用量最大的原材料，提升其品質(zhì)與性能是突破輪胎性能桎梏的重要途徑。

輪胎標(biāo)簽法的正式提出以及綠色輪胎的興起，對輪胎提出了環(huán)保、節(jié)能、安全的要求，橡膠填料越來越多樣化，綠色輪胎概念的提出者米其林通過在輪胎配方中加入白炭黑，降低了輪胎滾動阻力，進而降低了汽車油耗，實現(xiàn)了綠色環(huán)保[3]。王夢蛟[4]提出了雙相填料的概念，與單獨的炭黑或白炭黑相比，雙相填料具有明顯優(yōu)勢，可以提高膠料的物理性能、動態(tài)力學(xué)性能和耐熱老化性能等[5]。卡博特公司開發(fā)生產(chǎn)的CSDPF系列炭黑[6]，在生產(chǎn)過程中噴入含有機硅的化合物，通過缺氧燃燒使二氧化硅（即白炭黑）沉積在炭黑顆粒表面，制得炭黑和白炭黑雙相填料，但該制備方法實施困難且成本偏高，目前試驗階段大多采用液相法復(fù)合。段詠欣[7]采用水相法制備炭黑/白炭黑雙相填料，將炭黑配制成一定濃度的漿液，在一定溫度和pH值下，滴加水玻璃，通過陳化、離心沉降和洗滌干燥得到雙相填料。李頎等[8]通過凝膠-相容復(fù)合法制備炭黑/白炭黑雙相填料，該方法以硅酸鈉溶液、炭黑N330、表面活性劑為主要原料，通過縮合、沉積制得產(chǎn)品。陳巧[9]運用原位生成-共沉法制備炭黑/白炭黑雙相填料，以炭黑N330、硅溶膠、表面處理劑制備炭黑/硅溶膠懸浮液，再與稀釋的天然膠乳混合，加入絮凝劑，處理后得到炭黑/白炭黑雙相填料。青島黑貓?zhí)亢诳萍加邢挢?zé)任公司自主研發(fā)設(shè)計，采用炭黑N234和白炭黑6165MP與改性劑在干法條件下制備多相炭黑G10，應(yīng)用于輪胎胎面膠中具有高耐磨、低滯后的特性，并能降低混煉能耗。

本工作將多相炭黑G10用于半鋼輪胎胎面膠中，并與炭黑N234補強胎面膠和炭黑N234/白炭黑6165MP并用補強胎面膠（綠色配方）進行性能對比，驗證其性能。

1 實驗

1.1 原材料

溶聚丁苯橡膠（SSBR），牌號SSBR3830，日本旭化成株式會社產(chǎn)品；順丁橡膠（BR），牌號BR9000，中國石油吉林石化公司產(chǎn)品；多相炭黑G10、炭黑N234和白炭黑6165MP，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰井a(chǎn)品；偶聯(lián)劑Si69，上海麒祥化工科技有限公司產(chǎn)品；其他原材料均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設(shè)備和儀器

XSM-500型橡塑實驗密煉機，上?？苿?chuàng)橡塑機械設(shè)備有限公司產(chǎn)品；S（X）-160A型兩輥開煉機，廣東湛江機械廠產(chǎn)品；XLD-D400×400×2型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產(chǎn)品；RPA2000橡膠加工分析儀、MV2000型門尼粘度計和2020-DC型橡膠拉力試驗機，美國阿爾法科技有限公司產(chǎn)品；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機和GT-RH-2000N型壓縮疲勞試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產(chǎn)品；EXP-500N型動態(tài)熱機械分析（DMA）儀，德國耐馳公司產(chǎn)品；S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM），日本日立公司產(chǎn)品；2000CM-300型透射電子顯微鏡（TEM），荷蘭飛利浦公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

采用XSM-500型橡塑實驗密煉機按照兩段工藝進行混煉，一段混煉工藝為：生膠→炭黑、白炭黑或多相炭黑→除硫化體系外的助劑組分→≤155 ℃排膠→開煉機打5遍三角包→下片，停放8 h以上；二段混煉工藝為：一段混煉膠→硫化體系→≤115 ℃排膠→開煉機打5遍三角包→下片，停放2 h以上。

膠料在XLD-D400×400×2型平板硫化機上硫化，硫化條件為160 ℃×20 min。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應(yīng)國家標(biāo)準(zhǔn)進行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 理化性質(zhì)

多相炭黑G10的理化性質(zhì)如表2所示，鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）吸油值測定炭黑的結(jié)構(gòu)度，壓縮鄰苯二甲酸二丁酯（CDBP）吸油值測定炭黑一次結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)度。

表2 多相炭黑G10的理化性質(zhì)

從表2可以看出，多相炭黑G10的理化性質(zhì)指標(biāo)介于炭黑N200系列與N300系列之間，其實測DBP吸油值高達135×10-5m3·kg-1，CDBP吸 油值為92×10-5m3·kg-1，是一款高結(jié)構(gòu)度炭黑，具有較多的鏈枝狀結(jié)構(gòu)，可以與橡膠形成更多的結(jié)合膠，這是多相炭黑G10補強性能較好的原因。此外，較低的比表面積保證了多相炭黑G10具有較好的低滯后性能。多相炭黑G10的灰分含量較高是因為其中含有的白炭黑不可燃燒導(dǎo)致的殘留。

2.2 加工性能

2.2.1 Payne效應(yīng)

混煉膠的儲能模量（G′）隨應(yīng)變（ε）的變化曲線如圖1所示。

從圖1可以看出：采用炭黑的2#配方混煉膠的G′最高，表明其填料網(wǎng)絡(luò)化程度較高，具有較高的Payne效應(yīng)；與2#配方混煉膠相比，采用炭黑/白炭黑并用的3#配方混煉膠的G′出現(xiàn)大幅下降，說明加入白炭黑后填料網(wǎng)絡(luò)化程度下降；采用多相炭黑G10的1#配方混煉膠的G′與3#配方混煉膠相當(dāng)。

圖1 混煉膠的G′隨ε的變化曲線

2.2.2 門尼粘度

1#—3#配方混煉膠的門尼粘度[ML（1＋4）100 ℃]分別為74.2，78.5和86.1?？梢钥闯觯号c采用炭黑的2#配方混煉膠相比，采用炭黑/白炭黑并用的3#配方混煉膠的門尼粘度由于白炭黑特性而有所增大；雖然多相炭黑G10中也含有部分白炭黑，但相對1#配方混煉膠的門尼粘度卻有所降低，究其原因是多相炭黑G10膠料中填料之間相互作用較小，與橡膠基體的結(jié)合性更強，這說明多相炭黑G10具有較好的加工性能。

2.2.3 硫化特性

混煉膠的硫化特性（160 ℃）如表3所示。

表3 混煉膠的硫化特性

從表3可以看出：由于白炭黑的遲延硫化特性，采用炭黑/白炭黑并用的3#配方混煉膠的t90大幅延長；多相炭黑G10中雖然也含有白炭黑，但其表面羥基與炭黑和改性劑相結(jié)合，對于促進劑的吸附效果大幅降低，因此采用多相炭黑G10的1#配方混煉膠的t90與采用炭黑的2#配方混煉膠相當(dāng)。綜合來看，多相炭黑G10消除了白炭黑遲延硫化的負(fù)面影響，極大地提高了硫化速度。

2.3 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 硫化膠的物理性能

從表4可以看出：與采用炭黑的2#配方硫化膠相比，采用炭黑/白炭黑并用的3#配方硫化膠的硬度、撕裂強度、回彈值和阿克隆磨耗量略有增大，300%定伸應(yīng)力略有減小；與3#配方硫化膠相比，采用多相炭黑G10的1#配方硫化膠的物理性能相當(dāng)，回彈值增大，阿克隆磨耗量減小。

2.4 動態(tài)力學(xué)性能

2.4.1 壓縮生熱性能

1#—3#配方硫化膠的壓縮疲勞溫升分別為31.0，37.7和32.1 ℃?？梢钥闯?，采用炭黑的2#配方硫化膠的壓縮疲勞溫升最大，其次是采用炭黑/白炭黑并用的3#配方硫化膠，采用多相炭黑G10的1#配方硫化膠的壓縮疲勞溫升最小。填料網(wǎng)絡(luò)化程度降低會使填料之間的摩擦減少，從而降低生熱，多相炭黑G10具有炭黑和白炭黑雙相填料粒子，在生熱性能方面表現(xiàn)優(yōu)異。

2.4.2 DMA

硫化膠的損耗因子（tanδ）隨溫度的變化曲線如圖2所示，相應(yīng)參數(shù)如表5所示。

－20 ℃時的tanδ反映膠料的抗冰滑性能，0 ℃時的tanδ反映膠料的抗?jié)窕阅?，其值越大越好?0 ℃時的tanδ表征滾動阻力，其值越小，滾動阻力越低[10]。從圖2和表5可以看出：多相炭黑G10硫化膠的tanδ在－20和0 ℃下最大，說明其具有良好的抗冰滑和抗?jié)窕阅埽辉?0 ℃下略低于采用炭黑/白炭黑并用的3#配方硫化膠，遠(yuǎn)低于采用炭黑的2#配方硫化膠，說明其低滯后性能更為優(yōu)異，應(yīng)用于輪胎可降低滾動阻力。

圖2 硫化膠的tanδ隨溫度的變化曲線

表5 硫化膠的tanδ

2.5 微觀形貌

2.5.1 SEM分析

硫化膠的SEM照片如圖3所示，圖中黑色基體為橡膠，白色為填料或未分散助劑。

圖3 硫化膠的SEM照片

從圖3可以看出，采用多相炭黑G10的1#配方和采用炭黑的2#配方硫化膠的填料分散性較好，采用炭黑/白炭黑并用的3#配方硫化膠中有大塊的團聚體，填料分散性較差。1#和3#配方硫化膠的填料構(gòu)成接近，但多相炭黑G10采用預(yù)分散技術(shù)，使其中的白炭黑可以很好地分散于橡膠中，分散性明顯優(yōu)于單純的炭黑/白炭黑并用。

2.5.2 TEM分析

硫化膠的TEM照片如圖4所示，圖中黑色區(qū)域為橡膠，亮色區(qū)域為白炭黑，灰暗區(qū)域為炭黑。

從圖4可以看出：采用多相炭黑G10的1#配方硫化膠中炭黑和白炭黑結(jié)合在一起，同時又與橡膠結(jié)合；采用炭黑/白炭黑并用的3#配方硫化膠中炭黑和白炭黑分別與橡膠結(jié)合，而兩者之間無結(jié)合。由此可見，多相炭黑G10既能保持補強性能又能保持低滯后性能。

圖4 硫化膠的TEM照片

3 結(jié)論

（1）多相炭黑G10補強膠料具有更低的門尼粘度和更快的硫化速度，加工性能良好，優(yōu)于炭黑補強膠料和炭黑/白炭黑并用補強膠料；其Payne效應(yīng)與炭黑/白炭黑并用補強膠料相當(dāng)，填料網(wǎng)絡(luò)化程度不高。

（2）采用多相炭黑G10的硫化膠的基本物理性能與采用炭黑/白炭黑的硫化膠相當(dāng)，但彈性和耐磨性能更為優(yōu)異，且壓縮疲勞溫升更低。

（3）采用多相炭黑G10的硫化膠－20和0 ℃下的tanδ較高，60 ℃下的tanδ較低，可提高輪胎的抗冰滑和抗?jié)窕阅埽档蜐L動阻力。

（4）多相炭黑G10在膠料中具有良好的分散性，其白炭黑與炭黑粒子間結(jié)合緊密，填料粒子與橡膠基體間的相容性和結(jié)合性較好。