陳兵勇，丁 寧，劉 軍，韓 申，林春梅，李 斌

（湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所，湖北 襄陽 441003）

熱塑性聚氨酯（TPU）是一種分子主鏈含有較多氨基甲酸酯基團(tuán)（─NHCOO─）的嵌段型高分子材料，其分子鏈基本呈線型，有一定量或少量物理交聯(lián)[1-2]，因具有優(yōu)異的耐磨性能、良好的彈性以及環(huán)保性能，在航空航天、汽車制造、醫(yī)療器械等多個(gè)領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[3]。TPU材料由于流動(dòng)性能差和對(duì)加工成型設(shè)備粘著性強(qiáng)等缺點(diǎn)，一直被認(rèn)為是成型困難的熱塑性彈性體[4-5]。對(duì)于一般規(guī)則結(jié)構(gòu)的TPU制品，通常采用注塑成型、吹塑成型和3D打印成型[6-8]生產(chǎn)，對(duì)于大型中空曲面薄壁結(jié)構(gòu)及其他復(fù)雜結(jié)構(gòu)的TPU制品，由于結(jié)構(gòu)復(fù)雜，傳統(tǒng)成型方法很難獲得尺寸和結(jié)構(gòu)滿足設(shè)計(jì)要求的制品，可采用蘸塑成型、滾塑成型、熱合成型以及熱壓成型工藝[9-11]生產(chǎn)。本工作簡(jiǎn)要介紹TPU材料的熱壓成型工藝，探討成型工藝對(duì)TPU材料性能的影響，并對(duì)TPU材料成型前后性能變化原因進(jìn)行分析，為后續(xù)研究奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

TPU粒料，美國(guó)路博潤(rùn)公司產(chǎn)品，經(jīng)流延加工成型為厚0.70 mm的膜片。

1.2 主要設(shè)備和儀器

350 t橡膠平板硫化機(jī)，磐石油壓工業(yè)（安徽）有限公司產(chǎn)品；UTM7103Z08型萬能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)英斯特朗公司產(chǎn)品；CFT-500EX型毛細(xì)管流變儀，日本島津公司產(chǎn)品；ARES型高級(jí)擴(kuò)展流變儀，美國(guó)TA公司產(chǎn)品。

1.3 熱壓成型工藝

TPU材料熱壓成型原理是利用TPU材料熱塑性特點(diǎn)，將TPU材料填入預(yù)熱模具使其充分軟化并在壓力作用下迅速充滿型腔，然后進(jìn)行冷卻，以獲得與型腔結(jié)構(gòu)相應(yīng)的制品，其工藝流程如圖1所示。

1.4 試樣制備

TPU材料試片的成型模具在烘箱或在平板硫化機(jī)上預(yù)熱至140～165 ℃后開啟，填入厚度為0.75 mm的TPU材料膜片（膜片已先在70 ℃烘箱中加熱干燥4 h，確保材料得到充分干燥[12]），合模后加壓至5～7 MPa，模具在加壓狀態(tài)下冷卻至60℃以下開模，制得TPU試片。

模具冷卻采用如下3種工藝。

（1）工藝一：快速冷卻，即平板硫化機(jī)加熱板處于常溫狀態(tài)，填入TPU材料膜片后采用硫化機(jī)加熱板熱傳導(dǎo)快速降溫，冷卻時(shí)長(zhǎng)約1 h。

（2）工藝二：風(fēng)冷，即平板硫化機(jī)加熱板處于高溫狀態(tài)，填入TPU材料膜片后停止硫化機(jī)加熱，采用大功率風(fēng)扇降溫，冷卻時(shí)長(zhǎng)約4 h。

（3）工藝三：自然冷卻，即平板硫化機(jī)加熱板處于高溫狀態(tài)，填入TPU材料膜片后停止硫化機(jī)加熱，自然降溫，冷卻時(shí)長(zhǎng)約8 h。

1.5 性能測(cè)試

邵爾A型硬度按照GB/T 531.1—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗(yàn)方法 第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）》進(jìn)行測(cè)定；拉伸性能按照GB/T 528—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 拉伸應(yīng)力應(yīng)變性能的測(cè)定》進(jìn)行測(cè)定；撕裂性能按照GB/T 529—2008《硫化橡膠或熱塑性橡膠撕裂強(qiáng)度的測(cè)定（褲形、直角形和新月形試樣）》進(jìn)行測(cè)定；相對(duì)分子質(zhì)量及其分布按照GJB 1965—1994《端羥基聚丁二烯的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布（凝膠色譜法）》進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 TPU材料熱壓成型溫度

TPU材料的流變性能反映了其在高溫狀態(tài)下的流動(dòng)特性，是確定其模壓成型工藝參數(shù)的重要依據(jù)[13-15]。采用擴(kuò)展流變儀測(cè)試的TPU材料的流變曲線如圖2所示，其中η*為粘度，G′為彈性模量，G″為粘性模量。

從圖2可以看出，在測(cè)試溫度為100 ℃以下，TPU材料的粘度基本維持恒定；在測(cè)試溫度為100℃以上，隨著測(cè)試溫度的升高，TPU材料的粘度逐漸下降，TPU材料具有一定的流動(dòng)性；測(cè)試溫度升至160 ℃以上時(shí)，TPU材料的彈性模量和粘性模量急劇下降；當(dāng)測(cè)試溫度為167 ℃時(shí)，TPU材料的彈性模量與粘性模量達(dá)到平衡，表明TPU材料開始進(jìn)入粘流態(tài)。

采用毛細(xì)管流變儀測(cè)試的TPU材料的行程-溫度曲線如圖3所示。

從圖3可以看出，測(cè)試溫度達(dá)到140 ℃后，TPU材料開始軟化，表明軟化點(diǎn)在140 ℃左右。

TPU材料的熱壓成型溫度應(yīng)選擇在軟化溫度與粘流溫度之間，結(jié)合TPU材料的實(shí)際熱壓成型效果，最終確定TPU材料的熱壓成型溫度范圍為140～165 ℃。

2.2 熱壓成型對(duì)TPU材料性能的影響

2.2.1 表觀性能

在熱壓成型前TPU材料膜片為白色半透明膜片，在熱壓成型后TPU材料試片呈透明微黃色。TPU材料試片的顏色深淺與熱壓成型工藝有關(guān)，采用自然冷卻和風(fēng)冷工藝成型的TPU材料試片的顏色明顯深于快速冷卻工藝成型的TPU材料試片，且隨著存放時(shí)間的延長(zhǎng)，TPU材料試片的顏色逐漸加深。

2.2.2 物理性能

TPU材料試片經(jīng)模具加熱加壓后需加壓冷卻定型，由于冷卻時(shí)間較長(zhǎng)，TPU材料試片長(zhǎng)時(shí)間處于高溫環(huán)境下會(huì)導(dǎo)致早期黃變和性能下降。熱壓成型冷卻工藝對(duì)TPU材料物理性能的影響如表1所示。

表1 熱壓成型冷卻工藝對(duì)TPU材料物理性能的影響Tab.1 Effect of cooling processes of hot pressing on physical properties of TPU materials

從表1可以看出，熱壓成型后TPU材料的性能較原TPU材料出現(xiàn)明顯降低，邵爾A型硬度、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均下降，降低幅度與冷卻方式有關(guān)，其中快速冷卻降低幅度較小，而自然冷卻降低幅度較大，表明TPU材料熱壓成型后出現(xiàn)一定程度的降解。在自然冷卻過程中，由于TPU材料長(zhǎng)時(shí)間處于高溫狀態(tài)，導(dǎo)致其在熱氧環(huán)境中出現(xiàn)了氧化降解；而在快速冷卻過程中，因處于高溫狀態(tài)的時(shí)間相對(duì)較短，TPU材料的降解程度也較低。

2.3 凝膠色譜（GPC）分析

在熱加工條件下，由于受到熱氧環(huán)境的影響，聚醚型TPU分子容易出現(xiàn)軟段降解和斷裂，特別是聚醚軟段的—C—O—C—鏈段容易熱氧化降解而生成過氧化物或醛，導(dǎo)致TPU的相對(duì)分子質(zhì)量減小，而相對(duì)分子質(zhì)量減小程度可采用GPC數(shù)據(jù)作為評(píng)價(jià)依據(jù)[16-18]。熱壓成型前后TPU材料的GPC測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，與TPU材料相比，熱壓成型后TPU材料出現(xiàn)相對(duì)分子質(zhì)量減小現(xiàn)象，其中采用快速冷卻工藝制得的TPU材料的相對(duì)分子質(zhì)量減小約8%，風(fēng)冷工藝制得的TPU材料的相對(duì)分子質(zhì)量減小約15%。

GPC分析結(jié)果表明，長(zhǎng)時(shí)間熱壓成型造成TPU材料一定程度的降解，導(dǎo)致成型后TPU材料的早期黃變和物理性能下降，而采用快速冷卻方式降溫，TPU材料處于高溫環(huán)境中的時(shí)間相對(duì)較短，TPU材料的早期黃變和物理性能下降問題可得到較好控制。

3 結(jié)論

（1）TPU材料的熱壓成型溫度可根據(jù)其流變曲線確定，應(yīng)在軟化溫度與粘流溫度之間，本研究確定為140～165 ℃。

（2）熱壓成型導(dǎo)致TPU材料的相對(duì)分子質(zhì)量減小、早期黃變和物理性能下降，而這些現(xiàn)象的出現(xiàn)與TPU材料的熱壓時(shí)間有關(guān)，熱壓時(shí)間長(zhǎng)則這些現(xiàn)象明顯。因此，TPU熱壓成型后快速冷卻或/和選擇氮?dú)獗Ｗo(hù)氛圍。