王宇薇

化學氣相沉積法在液態(tài)銅襯底上制備石墨烯的研究進展

王宇薇

（錦州師范高等?？茖W校 環(huán)境科學學院，遼寧 錦州 121000）

石墨烯具有獨特的物理和化學性質，其在微電子器件和儲能器件等領域有著廣闊的應用前景?；瘜W氣相沉積（CVD）法是制備石墨烯最成熟的技術之一。目前，多數CVD法利用固體金屬催化劑制備石墨烯，制備的石墨烯普遍具有結構缺陷，如褶皺、裂紋和晶界等。最近，利用液態(tài)金屬催化劑尤其是液態(tài)銅制備石墨烯，能夠降低石墨烯的缺陷密度。本文對利用液態(tài)銅制備石墨烯的研究進展進行了簡要的論述和分析。

石墨烯；化學氣相沉積；液態(tài)銅；研究進展

自從Konstantin Novoselov和Andre Geim 2004年利用機械剝離法首次獲得單層石墨烯以來[1]，石墨烯成為科研人員的研究熱點。石墨烯具有較高的機械強度[2]、優(yōu)異的熱靈敏性、高的電子遷移率以及透光率[3-6]。這種特別的材料激發(fā)了科研人員強烈的探索熱情。為了能夠大規(guī)模生產高質量的石墨烯，研究人員發(fā)展了多種制備石墨烯的方法[7-10]，采用不同的制備方法能夠獲得不同質量的石墨烯，其中在自動化、可擴展性和效率方面最全面的方法是化學氣相沉積法（CVD）。常規(guī)地利用CVD制備石墨烯的主要過程包括：高溫下，氣相前驅體在固體金屬催化劑（SMCat）上的解離和吸附、石墨烯的成核和生長。現在已經證實，SMCat通常含有晶體缺陷、晶界和不同的表面粗糙度，這些因素會使生長的石墨烯產生嚴重的缺陷[11]。通過引入液態(tài)金屬催化劑（LMCat）來替代SMCat，許多固態(tài)缺陷明顯不存在于熔體中，因此促進了低缺陷密度石墨烯的合成。此外，利用熔融金屬的流變特性，可以有效地實現石墨烯的自發(fā)自組裝。

本文對目前利用液態(tài)銅制備石墨烯進行了簡要的概述，總結了CVD法在液態(tài)銅襯底上制備石墨烯的生長過程以及石墨烯晶疇的尺寸、晶向、形狀和質量控制。探索在液態(tài)銅上制備的石墨烯的物理和化學性質，可以更好地了解CVD催化過程，并進一步擴大CVD生產方法的自動化和未來的商業(yè)化。

1 液態(tài)銅襯底上制備石墨烯

由于石墨烯優(yōu)異的物理和化學性質，它的CVD生產工藝，不僅引起了經典晶體生長和薄膜沉積領域的關注，而且受到了多相催化領域的關注。關于催化劑的選擇，需要考慮的是在給定的催化劑中平衡碳的溶解度。因此，對于單層CVD石墨烯來說，低碳溶解度的催化劑是必不可少的，而對于高碳溶解度的金屬，石墨烯在冷卻過程中通過碳的析出繼續(xù)生長，導致多層形成。同時，固體金屬的固有特性，如表面粗糙度、結晶缺陷和晶界等，會在生長過程中誘發(fā)缺陷，從而損害石墨烯的質量。

近年來，利用液態(tài)銅代替固體金屬催化劑作為一種生產大規(guī)模高質量石墨烯的替代方法引起了人們的關注[12]。液態(tài)銅的表面具有光滑和各向同性的優(yōu)點，這可以促進均勻的單層石墨烯更快和無缺陷地生長，如圖1所示[12]為液態(tài)銅襯底上制備石墨烯的過程示意圖。高溫下銅襯底熔化成液態(tài)，將CH4催化分解成CH（=0, 1, 2, 3），碳原子在液態(tài)銅表面成核，進行自限制生長。通過優(yōu)化生長參數，能夠在液態(tài)銅襯底上制備出形狀規(guī)則、分布均勻的六角形石墨烯晶疇和連續(xù)的石墨烯薄膜。利用液態(tài)銅低碳溶解度和準原子表面的特性，能夠大大抑制晶界誘導的成核位點，可以作為均勻層數石墨烯催化生長的理想基底。此外，在液態(tài)銅上石墨烯的平均生長速率明顯高于在固體催化劑上的生長速度。

圖1 石墨烯在液態(tài)銅上的CVD生長過程示意圖

1.1 尺寸和質量

利用CVD法制備的石墨烯的尺寸和質量與石墨烯的成核、生長和成膜有著直接的關系。為了獲得高質量的大尺寸單層石墨烯，已經實現了兩種基本方法。第一種方法是降低石墨烯成核密度，然后允許單個晶疇隨時間慢慢生長。一般來說，較高的生長溫度和較低的前驅體壓力，可以導致較低的成核密度[13]，如圖2所示[14]。成核密度的降低顯著提高了石墨烯的質量和生長速度。第二種方法是防止不同石墨烯疇之間的錯誤取向，使它們在理想的情況下融合成一個無縫的石墨烯單晶。液態(tài)銅能夠同時實現這兩種方法，其準原子光滑表面是由表面張力和使表面能最小化的原子熱運動共同作用形成的，由熱運動驅動的液體的原子結構可以描述為短程有序和長程無序，實現了其表面沒有明顯的缺陷。此外，液態(tài)銅均勻的光滑表面有利于石墨烯晶疇的有序排列及其隨后的自組裝。從圖2(b)可以看出，當銅襯底從固相轉變到液相時，核的濃度和成核時間急劇下降。圖2(c)-2(g)為石墨烯晶疇隨著生長時間的增加而逐漸增大的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像，當單個晶疇增大到一定程度，臨近的幾個晶疇相連并合并在一起。值得注意的是，銅蒸氣也是促進石墨烯快速生長的重要參數，這是因為空氣中的銅團簇能夠導致大量的碳源產生，然后在銅催化劑表面成核，導致額外的石墨烯生長[15]。因此，大量擴散的碳原子在石墨烯的生長過程中起著重要的作用。

1.2 方向和自組裝

石墨烯晶粒在多晶銅上的生長是不定向的，它們的合并是隨機的。這就產生了多晶石墨烯薄膜，它是由可變寬度（通常是幾微米）的顆粒以及周圍的晶界組成的，這些晶界被認為是影響石墨烯質量的主要因素，晶界密度越大，石墨烯的質量越差[16]。液體表面的流變性能為石墨烯顆粒的旋轉、排列和自組裝提供一個合適的平臺，能夠很好地控制大規(guī)模石墨烯單晶的合成，從而有效解決了石墨烯多晶性質的問題。使用液態(tài)銅有利于石墨烯成核位點的組織和排列，從而使單晶石墨烯陣列具有高度有序的結構。通過延長生長時間，單晶晶粒聚合成統一的連續(xù)薄膜。

(a)富自由電子促進的低碳化學勢下石墨烯在液態(tài)銅上成核的示意圖，(b)石墨烯在銅上的成核密度和成核時間與溫度的關系圖，(c-g)SEM圖像顯示了液態(tài)銅上生長的石墨烯晶疇隨時間的演變

石墨烯成核位置的調節(jié)是由熔融表面地流變特性決定的，當液態(tài)銅表面全部覆蓋石墨烯薄膜，系統達到更高的穩(wěn)定性。石墨烯的晶體取向受到生長過程中在薄片周圍產生的鄰近核之間的靜電相互作用的影響。由于襯底的流動性和靜電場的作用，每個石墨烯單晶傾向于調整自己的方向以匹配鄰近核的方向，形成自平行晶體陣列，如圖3(a)和(b)所示[18]。在石墨烯成核之前，為了保持平衡，可以假設整個液態(tài)銅表面是一個具有一定弧角的體系。第一個石墨烯核出現后，其重力使液態(tài)銅表面張力的平衡發(fā)生變化，系統需要額外的力來保持平衡。隨著碳原子的不斷分離，第二個石墨烯核形成以固定平衡，如圖3(c)所示。在液態(tài)銅表面，石墨烯晶疇之間的相互作用遵循能量最小化原則，臨近石墨烯晶疇的邊緣平行排列，而能量較高的頂點彼此靠近，如圖3(d)所示。圖3(e)為生長的六邊形石墨烯晶疇邊緣平行排列的SEM圖像。此外，通過襯底工程，可以控制催化劑的電荷分布，大規(guī)模地生長厚度可控的石墨烯單晶陣列[17]。

(a)石墨烯單晶的分子結構和靜電勢示意圖，以及石墨烯晶粒靜電相互作用組裝示意圖，(b)自平行石墨烯晶體陣列[18]，(c)液態(tài)銅上自平行石墨烯陣列的表面張力控制生長機制示意圖，(d)相鄰六邊形石墨烯薄片的邊緣接近模式示意圖，(e)邊緣平行排列的六方石墨烯陣列的SEM圖像[19]

另外，生長溫度對石墨烯的排列也起著決定性作用[20]。石墨烯在固態(tài)銅上的生長溫度剛好低于銅的熔化溫度（1 083 ℃），由于成核的取向隨機，最終生長出多晶石墨烯，如圖4(a)所示。在銅的熔點之上的一定溫度范圍內，石墨烯晶疇表現出相同的取向，并與氣體流動方向相同，如圖4(b)所示。但是，隨著生長溫度繼續(xù)升高，石墨烯晶疇的尺寸繼續(xù)增大，并再次呈現出不同的取向，如圖4(c)所示。圖4(d)為石墨烯晶疇在不同的生長溫度下取向行為的示意圖。很明顯，液態(tài)銅上石墨烯的自組裝可以由不同生長參數引起的石墨烯和襯底的相互作用來控制。熔融金屬銅的流變特性有助于石墨烯晶疇的轉向、定位和排列行為，從而使石墨烯單晶疇的無晶界拼接和有序排列具有顯著的可控性和效率。然而，其他二維材料并沒有表現出與石墨烯晶疇相似的自組裝方式，證明了石墨烯晶疇這種自組裝方式的獨特性。

(a)固態(tài)銅上生長的石墨烯，(b)銅熔點之上一定溫度范圍內生長的石墨烯，(c)溫度繼續(xù)升高生長的石墨烯，(d)不同溫度下石墨烯生長行為示意圖

1.3 形態(tài)控制

石墨烯晶疇的形狀對于研究其生長機制至關重要，這有助于制備出層數可控、晶體尺寸可控和取向可控的石墨烯。另外，由于石墨烯的性能與晶體形狀和結構密切相關，因此，石墨烯的可控制備決定了石墨烯的最終質量。通常，石墨烯以六邊形的形狀生長，這與它的原子結構緊密相連。盡管在固體表面上制備出多種形狀的石墨烯晶疇[21-22]，但由于其獨特的生長機制，在液態(tài)銅襯底上制備的石墨烯晶疇形貌更加豐富，并且主要呈現出非常對稱的形狀[23]。與影響石墨烯尺寸的因素類似，片狀的石墨烯晶疇的形貌取決于邊緣的碳吸附速率和碳原子的擴散速率。當表面擴散速度較慢時，碳吸附原子有足夠的時間在原子核邊緣找到一個能量有利的位置，從而形成對稱而致密的晶疇。當擴散速度較快時，會出現樹枝狀結構。這種行為是由動力學蒙特卡羅模擬預測的。此外，通過精確控制生長參數，在液態(tài)銅上觀察到各種形態(tài)的石墨烯晶疇，從高度致密到樹枝雪花狀[24-25]。通過調節(jié)反應氣體的組分，可以影響吸附的碳原子在表面的擴散速率，通過調整Ar和H2的比例，可以精確調控石墨烯晶疇的形貌，如圖5(a-l)所示[26]。Ar和H2的比例越高，枝晶結構越對稱；Ar和H2的比例越低，枝晶結構越致密。通過精確控制CH4的流速和總生長時間，可以生長單晶十二點狀石墨烯晶疇，如圖5(m-r)所示[27]。這種奇異的形狀可以通過沿著六邊形晶疇的六邊生成額外的針腳來獲得。進一步增加CH4的流量，這些針腳可以逐漸融合到六邊形中。這兩個工作為液態(tài)銅上石墨烯的晶體生長提供了兩種合理的機制，增強了在液體襯底表面制備石墨烯形貌的可控性。

(a-l)通過改變Ar和H2流量比，在液態(tài)銅上制備的不同形狀石墨烯晶疇的SEM圖像[26]，(m-r)通過精確控制CH4的流速和總生長時間，生長出十二點狀單晶石墨烯晶疇[27]，比例尺為5 μm。

2 結論

本文總結了液態(tài)銅襯底上石墨烯生長的最新進展。與具有豐富形貌的固體基片不同，液體基片提供了超光滑和流暢的表面，可以有效地調控石墨烯的生長和自組裝，由于液態(tài)銅表面沒有結構缺陷和晶界，大大減少了石墨烯的形核，使得大尺寸石墨烯單晶的生長成為可能。此外，吸附的碳原子在液體襯底上具有較快的擴散速度，這有利于石墨烯納米結構的形成，對提高石墨烯的質量具有重要意義。液態(tài)銅上石墨烯的制備是一個相當新的領域，需要進行大量的研究工作來進一步優(yōu)化和理解這個過程。

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Research Progress of Chemical Vapor Deposition of Graphene on Liquid Copper Substrate

WANG Yu-wei

（School of Environmental Science, Jinzhou Normal College, Jinzhou 121000, China）

Due to the unique physical and chemical properties, graphene has significant potential in microelectronic device and energy storage. Chemical vapour deposition (CVD) is undoubtedly the most renowned technique in terms of synthesizing graphene. Solid metal catalysts (SMCat) are employed in most synthesizing of graphene. Negatively, the use of SMCat leads to the structural defects on the as-grown graphene such as fissures, wrinkles and grain boundaries. Recently, liquid metal catalysts (LMCat), especially liquid copper, are used to synthesize graphene widely, and their use reduces the defect density of graphene. In this paper, the research progress of CVD graphene using liquid copper is briefly reviewed.

graphene; chemical vapor deposition; liquid copper; research progress

10.15916/j.issn1674-3261.2022.03.006

O793

A

1674-3261(2022)03-0164-06

2021-10-18

王宇薇(1990-)，女(滿族)，遼寧錦州人，講師，碩士。

責任編輯：劉亞兵