方 昕，黃克旺，張 偉，雍曉靜，張安貴

(國(guó)家能源集團(tuán)寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司，寧夏 銀川 750411)

雙功能催化劑具有金屬位點(diǎn)和酸位點(diǎn)，例如 ZSM-12、ZSM-22 、ZSM-23、絲光沸石 、Y-沸石、L 沸石和硅鋁磷酸鹽已被廣泛研究用于加氫異構(gòu)化反應(yīng)。

ZSM-22分子篩是重要的固體酸催化劑，其形貌為分散或聚集的針狀晶體，典型的TON結(jié)構(gòu)，為高硅微孔分子篩的。[晶胞參數(shù) a =(1.386 ± 0.003)nm，b =(1.741 ±0.004)nm， c=(0.504 ± 0.002)nm]，主孔道為僅具有十元環(huán)的一維孔道，孔口尺寸為0.44 nm × 0.55 nm[1-2]。其孔道略小于ZSM-5分子篩，表面酸性也低于ZSM-5分子篩的。

吳偉等[3]通過(guò)NH3-TPD表征手段和以正十二烷為反應(yīng)物的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，分別對(duì)ZSM-22、SAPO-11和B分子篩的酸性和催化性能進(jìn)行了研究。結(jié)果表明分子篩表面的酸性決定其催化活性，弱酸、中強(qiáng)酸酸中心及適宜的孔道結(jié)構(gòu)更有利于異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)行。異構(gòu)反應(yīng)主要發(fā)生在L酸性中心上，強(qiáng)酸性B酸性中心是造成積碳、齊聚、裂化反應(yīng)的主要因素。引入雜原子可以調(diào)控酸強(qiáng)度[4-5]，通過(guò)負(fù)載一定量的磷，焙燒后生成的五氧化二磷會(huì)將部分強(qiáng)酸中心覆蓋，可以提高催化劑的選擇性。

一些學(xué)者認(rèn)為，由于磷改性時(shí)磷與分子篩表面的鋁原子鍵合，從而抑制了分子篩的骨架脫鋁，因此可調(diào)節(jié)分子篩的表面酸性降低催化劑的生焦量。華東理工大學(xué)[6]采用不同濃度的磷酸二氨銨溶液浸潰超穩(wěn)Y分子篩，從而得到不同磷含量的樣品，采用固體核磁，觀察磷在分子篩表面形成的狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)，較低含量時(shí)，主要形成含端氧和端羥基單聚態(tài)磷，使得分子篩表面的強(qiáng)酸減少而弱酸増加；較高磷含量時(shí)主要是多聚態(tài)磷，分子篩表面的強(qiáng)酸和弱酸都減少。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 分子篩制備

K-ZSM-22(Si/Al=70)分子篩原粉，兩次銨交換后550 ℃焙燒，標(biāo)記為HZSM-22-70；分子篩與SB質(zhì)量比3:1進(jìn)行混合均勻加入一定量田菁粉，5%硝酸，擠條成型催化劑，形狀為三葉草，Φ2.5 mm焙燒得到HZSM-22-CX。

1.2 磷負(fù)載實(shí)驗(yàn)

配置濃度為(0.5%、1%、1.5%)磷酸二氫銨，將ZSM-22-CX(ZSM-22成型)、樣品在固液比(1:10)混合，利用超聲震蕩器控溫 80 ℃下4 h，進(jìn)行干燥焙燒完成磷化處理，標(biāo)記為ZSM-22-CX-0.5P、ZSM-22-CX-1.0P、ZSM-22-CX-1.5P。

1.3 催化劑制備

上面磷負(fù)載后的分子篩催化劑，采用浸漬法，負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pt，進(jìn)行催化劑的評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)，考察磷負(fù)載量對(duì)性能的影響，樣品分別標(biāo)記為0.5Pt/ZSM-22-CX-0.5p、0.5Pt/ZSM-22-CX-1.0P、0.5Pt/ZSM-22-76-CX-1.5P。

2 分子篩的表征分析

2.1 X射線衍射(XRD)

采用由荷蘭帕納科公司生產(chǎn)，型號(hào)為X’Pert3 Powder的X射線粉末衍射儀進(jìn)行ZSM-22的物相分析。測(cè)試條件如下： Cu-Kα射線源，管電壓40 kV，管電流40 mA；掃描角度2θ= 5～40 °，掃描速率4°/min。

2.2 氨程序升溫脫附(NH3-TPD)

酸性測(cè)定在康塔程序升溫化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，載氣為高純氦氣，流速120 mL/min，催化劑裝填量0.2 g。催化劑活化從室溫以10℃/min速率升至550 ℃，保持1 h，降溫至80 ℃吸附氨至飽和，吹掃30 min以除去物理吸附的NH3，然后以10 ℃/min速率升溫至550 ℃，記錄脫附曲線。

2.3 N2等溫吸附脫附(BET)

N2等溫吸附脫附測(cè)試在麥克物理吸附儀，型號(hào)為ASAP-2420的儀器上進(jìn)行，使用化學(xué)脈沖吸附法測(cè)定并記錄液氮溫度下催化劑吸附氮?dú)夂蟮拿摳矫娣e，測(cè)定前樣品在350 ℃下預(yù)處理8 h。采用BET公式計(jì)算總比表面積，孔徑分布采用BJH模型進(jìn)行計(jì)算。

2.4 固體核磁(NMR)測(cè)試

在 Bruker AvanceIII 500MHz 上進(jìn)行測(cè)試。27Al-NMR 譜測(cè)試條化共振頻率：133.33 MHz，譜寬：400 ppm，轉(zhuǎn)速：8000 Hz；29Si-NMR譜測(cè)試條件；共振頻率；99.36 MHz，譜寬：200 ppm，轉(zhuǎn)速：8000 Hz；31P-NMR 譜測(cè)試條件；共振頻率；99.36 MHz，譜寬：200 ppm，轉(zhuǎn)速：8000 Hz。

2.5 催化劑性能評(píng)價(jià)

采用固定床等溫加氫微型試驗(yàn)裝置，催化劑裝填為2 g，反應(yīng)器壓力為常壓，升溫速率10 ℃/h，溫度220 ℃下，H2流量20 ml/min下還原反應(yīng)6 h。反應(yīng)溫度210～300 ℃，以正十二烷n-C12為模型化合，考察催化劑異構(gòu)反應(yīng)性能。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD

圖1是不同濃度磷改性后分子篩的XRD譜圖。由圖1可知，ZSM-22樣品均在8. 15°、20. 36°、24. 25°、 24. 62°和 25. 71°等處出現(xiàn)衍射峰，此為典型的TON拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)特征衍射峰[7]。不同濃度磷改性后特征峰未發(fā)生改變，表明載體均為純相分子篩，未出現(xiàn)磷的特征衍射峰，表明分子篩上磷顆粒較小，高度分散，低于XRD檢測(cè)限，峰強(qiáng)度ZSM-23-CX-1.0P的較高。磷濃度過(guò)高造成分子篩部分Si-O-Al鍵的破壞， 致使樣品結(jié)晶度降低， 衍射峰強(qiáng)度減弱。

圖1 磷負(fù)載后催化劑樣品的XRD圖Fig.1 XRD pattern of catalyst sample loaded with phosphorus

3.2 NH3-TPD

圖2 磷負(fù)載后ZSM-22的NH3-TPD圖Fig.2 NH3-TPD diagram of ZSM-22 after phosphorus loading

表1是磷負(fù)載樣品的酸量，從表中可以明顯的看出，弱酸中心和強(qiáng)酸中心的強(qiáng)度和酸量均明顯提高。因?yàn)榱棕?fù)載，主要在分子篩表面形成含端氧和端羥基的單聚態(tài)磷，Al通過(guò)氧橋與P相連，Al-OH被 P-OH取代，使催化劑的弱酸量和中強(qiáng)酸量增加[8-9]。

表1 磷負(fù)載催化劑樣品的酸含量Table 1 Acid content of phosphorus-supported catalyst samples

隨著磷處理濃度0.5%～1.5%的改變，樣品的酸量先增加后降低，磷負(fù)載后強(qiáng)酸量增加19%，但是磷負(fù)載濃度的改變對(duì)強(qiáng)酸的影響增加幅度基本相同磷處理濃度為1.0%P，弱酸/強(qiáng)酸比例達(dá)到2.1。磷負(fù)載后不管是弱酸還是強(qiáng)酸ZSM-22的酸強(qiáng)度都有所增強(qiáng)，其起到調(diào)節(jié)分子篩酸強(qiáng)度和酸量的作用。

3.3 孔徑及孔結(jié)構(gòu)

圖3分別表示不同磷濃度負(fù)載后的 ZSM-22分子篩 N2吸附-脫附圖。由圖3可以看四種樣品的N2吸附-脫附曲線為“I”型等溫吸附線，說(shuō)明ZSM-22分子篩為微孔結(jié)構(gòu)材料，而分別經(jīng)過(guò)磷處理后的樣品在 p/p0=0.4 左右開(kāi)始出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)磷處理，在 ZSM-22 上引入了中孔結(jié)構(gòu)。由孔徑分布，經(jīng)過(guò)磷處理后的樣品孔徑分布較集中，大約在 8～13 nm 之間。而且隨著磷處理濃度的升高，出現(xiàn)了更多的中孔，同時(shí)也能保留原有的微孔結(jié)構(gòu)。

圖3 磷負(fù)載后催化劑樣品的N2吸脫附曲線Fig.3 N2 adsorption-desorption curve of catalyst sample loaded with phosphorus

表2列出了不同濃度磷處理 ZSM-22的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表可以看出未經(jīng)過(guò)磷處理的 ZSM-22 樣品的介孔容為 0.2109，而磷負(fù)載后的樣品孔容(V=0.1059、0.1976、0.2095 cm3/g)隨著負(fù)載濃度的增加不斷增大，但是孔容與原樣品相比仍然減少。同時(shí) BET 表面積(SBET=135～193 m2/g)，外比表面積(Sext =125～149 m2/g)隨著處理濃度的增加在不斷減少，而微孔比表面積隨著處理濃度不斷增加，但相對(duì)未處理樣品都有了明顯的減少。造成這種結(jié)果的原因是磷負(fù)載過(guò)程中，ZSM-22引入磷物種時(shí)，磷主要分散在分子篩外表面，一小部分進(jìn)入分子篩孔道內(nèi)，而焙燒后生成的五氧化二磷會(huì)將部分孔道覆蓋，分子篩表面部分孔道的堵塞，使得 BET 表面積和外比表面積減小。磷負(fù)載質(zhì)量分?jǐn)?shù) 0.5% 時(shí)，分子篩比表面積明顯減少，孔體積降低、孔徑增大，表明此時(shí)引入的磷大部分負(fù)載在分子篩的外表面上。

表2 不同堿度處理 ZSM-22 的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Pore structure parameters of ZSM-22 treated with different basicity

3.4 MAS NMR 表征

圖4 不同磷負(fù)載ZSM-22的31P MAS NMRFig.4 31P MAS of ZSM-22 with different phosphorus loadings

圖5是不同磷負(fù)載ZSM-22的27AlMAS NMR，從圖5中可知化學(xué)位移δ=55～60 ppm歸屬于四配位骨架鋁(H3Si-O)3-Al·H2O、化學(xué)位移δ=0～10 ppm歸屬于六配位非骨架鋁(H3Si-O)3-Al·3H2O[12-14]，隨著磷負(fù)載含量的增加，四配位骨架鋁和六配位骨架鋁的峰強(qiáng)度明顯增大，當(dāng)磷含量在一定范圍內(nèi)，磷的引入并不會(huì)改變ZSM-22分子篩中鋁的形態(tài)。

圖5 不同磷負(fù)載ZSM-22的27AlMAS NMRFig.5 27Al of ZSM-22 with different phosphorus loadings

3.5 催化劑異構(gòu)性能評(píng)價(jià)

加氫異構(gòu)化是微放熱反應(yīng)，反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度升高而降低，因此低溫有利于異構(gòu)化反應(yīng)[5]，分子活化受物理吸附過(guò)程影響[6]。為充分發(fā)揮催化劑的效能尋求合適的溫度條件，提高反應(yīng)速率。

不同磷負(fù)載濃度的ZSM-22催化劑作用下反應(yīng)溫度對(duì)正十二烷轉(zhuǎn)化率的影響如圖6所示。從圖6中可以看出，隨著反應(yīng)溫度的升高，所有催化劑對(duì)正十二烷的轉(zhuǎn)化率均增加；0.5Pt/ZSM-22-1.5P催化劑的增加速率略明顯大于其它催化劑。而Pt/ZSM-22-1.5P反應(yīng)溫度在 270～280 ℃時(shí)表現(xiàn)較好，這說(shuō)明高磷負(fù)載量Pt/ZSM-22-1.5P的催化劑的反應(yīng)最佳溫度在270～280 ℃；而較低的磷負(fù)載Pt/ZSM-22-0.5P在低溫區(qū) 200～260 ℃以及高溫區(qū)290 ℃都表現(xiàn)較高的原料轉(zhuǎn)化率，順序如下：Pt/ZSM-22-0.5P>Pt/ZSM-22-1.5P>Pt/ZSM-22-1.0P。

圖6 不同磷負(fù)載濃度催化劑對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響Fig.6 Effect of different phosphorus loading concentration catalyst on conversion

4 結(jié) 論

催化劑的異構(gòu)選擇性主要取決于孔道結(jié)構(gòu)和酸強(qiáng)度，弱酸或中等強(qiáng)度酸性中心具有較高的異構(gòu)選擇性，而強(qiáng)酸有利于裂解。

(1)從XRD結(jié)果來(lái)看，磷負(fù)載后特征峰未發(fā)生改變，未出現(xiàn) P的特征衍射峰，表明分子篩上 P顆粒較小，高度分散，低于XRD 檢測(cè)限，峰強(qiáng)度ZSM-23-CX-1.0P的較高，P濃度過(guò)高造成分子篩部分Si-O-Al鍵的破壞， 致使樣品結(jié)晶度降低， 衍射峰強(qiáng)度減弱。

(2)從NH3-TPD結(jié)果可以看出，磷負(fù)載使分子篩的強(qiáng)酸、弱酸量都增加，隨著磷處理濃度0.5%-1.5%增大，樣品的酸量先增加后降低的趨勢(shì)，1.0%P弱酸/強(qiáng)酸比例達(dá)到2.1。

(3)從MAS NMR結(jié)果看，經(jīng)過(guò)磷負(fù)載后單聚態(tài)的磷，進(jìn)入分子篩外表面及一部分孔道。1.0% P負(fù)載量的ZSM-22催化劑的峰強(qiáng)度最高，表明有效進(jìn)入骨架或者表面的P含量較高；且在一定范圍內(nèi)，磷的引入并不會(huì)改變ZSM-22分子篩中鋁的形態(tài)；不是磷濃度越高，有效進(jìn)入骨架的P越高，當(dāng)濃度過(guò)量后不能有效進(jìn)入骨架，這與酸量結(jié)果相符合。

(4)由于加氫異構(gòu)反應(yīng)需要適宜的反應(yīng)溫度才能使反應(yīng)有較合適的反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率，1.0%負(fù)載量ZSM-22催化劑的酸量最高，但是其原料轉(zhuǎn)化率較低，不利于異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)行；高磷負(fù)載量Pt/ZSM-22-1.5P的催化劑的反應(yīng)最佳溫度在270～ 280 ℃，轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.5%；而較低的磷負(fù)載Pt/ZSM-22-0.5P在低溫區(qū)200～260 ℃以及高溫區(qū)290 ℃都表現(xiàn)較高的原料轉(zhuǎn)化率，其中290 ℃達(dá)到97.6%。而1.0%磷含量由于酸性過(guò)強(qiáng)不利于加氫異構(gòu)反應(yīng)的進(jìn)行。