吳 輝，康文斌，彭 踐，廖子軒

(湖南化工設計院有限公司，湖南 長沙 410007)

水在其臨界點(Tc=374 ℃、Pc=22.1 MPa)以上時，處于一種介于液態(tài)和氣態(tài)之間的狀態(tài)。與常規(guī)水狀態(tài)相比，具有顯著的性質(zhì)差異性，具體表現(xiàn)為氫鍵減少，密度、離子積下降，介電常數(shù)很低，致使水能與非極性的有機物和氣體完全互溶，形成單一的均相體系。這使得超臨界水具有高的擴散性和快的傳輸能力。

基于超臨界水特殊的溶劑性質(zhì)，超臨界水氧化得到人們的廣泛關注。SCWO反應的原理就是利用超臨界水作為反應介質(zhì)來氧化分解有機物，所用的氧化劑有H2O2、O2等。在SCWO過程中，由于超臨界水對有機物和氧氣都是極好的溶劑，且反應過程中提供的氧氣量充足，因為反應在富氧的均相中均相，傳質(zhì)、傳熱不會因為相界面的存在而受到限制，同時，反應溫度高達500 ℃，這些都極大的提高了氧化速率和氧化能力。對有機物甚至可以在幾秒內(nèi)達到極高的破壞率，SCWO的反應完全徹底，對難自然降解的有機物實現(xiàn)快速氧化。

在SCWO反應中，有機物的C、H元素被完全氧化成CO2和H2O；有機氮和無機氮轉化為N2；Cl、P、S及金屬元素轉化成HCl、H2SO4、H3PO4及鹽析出，這些鹽類在降壓和冷卻的條件下，可以有選擇地從系統(tǒng)中分離出來。實現(xiàn)完全氧化降解和綠色排放。

1 反應機理

關于超臨界水氧化反應的機理，目前普遍認為，同濕式氧化一樣，屬于自由基反應[1]。超臨界水氧化過程采用的氧化劑大都是過氧化氫或者氧氣，過氧化氫與氧氣可以在超臨界水體系中相互轉化迅速達到平衡，無論添加哪種氧化劑，其對應的反應機理基本一樣，在這部分以氧氣為例，詳細介紹一下它的自由基反應機理。

該機理認為：

(1)氧氣與有機物中較弱的C-H鍵作用，生成過氧化羥基自由基，如式(1)。過氧化羥基自由基繼續(xù)與有機物反應，生成過氧化氫，如式(2)。過氧化氫在超臨界水條件下進一步分解為羥基自由基，如式(3)。

RH+O2→R-+HOO-

(1)

(R-為自由基；RH為有機物)

RH+HOOR+H2O2

(2)

H2O2+M → 2HO-

(3)

(M代表均質(zhì)或者非均質(zhì)界面)

(2)羥基自由基具有極強的反應活性，幾乎能與所有碳氫化合物作用，如式(4)。該氧化過程產(chǎn)生的自由基R-能與氧氣繼續(xù)作用，生成過氧化自由基，如式(5)。過氧化自由基與式②一樣繼續(xù)作用，生成過氧化物，如式(6)。過氧化物能分解成為較小的分子，直到甲酸或者乙酸為止。

RH+H O-→R-+H2O

(4)

R-+O2→ROO-

(5)

ROO-+RH →ROOH+R-

(6)

(3)甲酸或乙酸在氧氣的作用下，最終生成CO2和H2O，如式(7)。

HCOOH+O2→CO2+H2O

(7)

在整個反應過程中，甲酸或者乙酸較難氧化，是整個自由基反應的控制步驟。

2 SCWO基礎工藝

在超臨界水氧化商業(yè)化過程中，有諸多公司對其工藝流程進行了系統(tǒng)性開發(fā)，其中以MODAR公司、Eco Waste Technologies公司、General Atomics公司、Chematur Engineering公司為典型代表。盡管每個公司有自己的工藝路線和技術特點，但都大同小異，只是對SCWO基礎工藝進行了不同類型的優(yōu)化。SCWO工藝由幾個基本的工藝單元組成，具體工藝流程圖如圖1所示。

圖1 SCWO基礎工藝流程圖Fig.1 SCWO basic process flow chart

原料進入到反應器之前，需要經(jīng)過加壓和預熱的過程，針對不同原料中COD含量的不同，需要考慮添加燃料或稀釋水，滿足超臨界水氧化過程的自熱平衡。在反應器中反應一段時間后，出口物料經(jīng)過換熱和降壓過程，在分離器中實現(xiàn)氣液、液固的分離，從而實現(xiàn)了原料在超臨界條件下的氧化降解過程。

3 工程應用

超臨界水氧化在有機廢水、污泥、固體廢棄物處理等領域具有廣闊的前景[2]。自美國學者ModeⅡ首次提出能夠徹底破壞有機污染物結構的SCWO技術開始，三十多年來，國內(nèi)外公司對其進行了廣泛的研究，并對其進行了放大工業(yè)化應用，其中以美國GA、英國SCFI、瑞典Chematur、法國Innoveox等為代表[3]。比較有名的SCWO商業(yè)化公司列表如表1所示。

表1 SCWO技術商業(yè)化公司名單Table 1 List of SCWO technology commercialization companies

在工業(yè)化研究與應用過程中，針對不同的處理原料，國外進行了廣泛的工業(yè)化開發(fā)，處理的原料對象主要包括：半導體工業(yè)廢水、制藥廢水、造紙廢水、廢催化劑、市政污泥、多氯聯(lián)苯含氯廢水、市政和工廠混合廢水污泥。此外，還包括部隊軍工產(chǎn)生的海軍艦船廢水、航空生活廢水、炸藥廢水、核工業(yè)廢水等。其中，大部分裝置都未能實現(xiàn)長周期運轉，以設備腐蝕和堵塞等技術問題為主要原因，除此之外，還包括商業(yè)、經(jīng)濟問題。搜集了部分國外SCWO裝置基本情況以及關閉原因，如表2所示。

表2 部分SCWO裝置基本情況以及關閉原因Table 2 Basic information of some SCWO devices and reasons for shutdown

超臨界水氧化工業(yè)化開發(fā)過程中，有部分企業(yè)受經(jīng)營狀況的影響，退出了SCWO技術的工業(yè)化開發(fā)。但受超臨界水氧化技術廣闊應用前景的吸引，仍有部分企業(yè)的超臨界水氧化裝置正在運行，或有意向投資建設，目前，現(xiàn)存的具有代表性的SCWO裝置建設情況，如表3所示。其中，以Innoveox、SRI、Hanwha等為代表。

表3 現(xiàn)存運行的SCWO工業(yè)化裝置Table 3 Existing operating SCWO industrialization devices

除此之外，還有一些國內(nèi)外學術機構中的中試裝置在運行，如表4所示。

表4 國內(nèi)外學術機構中試裝置運行情況Table 4 Operation of pilot equipment in academic institutions at domestic and abroad

國內(nèi)外雖然對超臨界水氧化工業(yè)化過程進行了廣泛的研究，但針對含腐蝕性、含鹽等苛刻物料的處理，目前，并未見長周期有效運行的工業(yè)化裝置。

超臨界水氧化，在高溫高壓的條件下進行，反應條件苛刻，易產(chǎn)生腐蝕和堵塞，使設備投資和運行成本高。此外，超臨界氧化過程不完全，會產(chǎn)生一定量的氫氣，導致整個裝置對應的防爆等級提升，這也是成本增加的一方面。高額的費用是阻礙超臨界水氧化工業(yè)化發(fā)展的重要原因，但關鍵性技術問題尚未得到有效解決是其根本原因。在接下來章節(jié)，重點敘述關鍵性技術問題及其解決方法。

4 存在的問題及解決方法

將超臨界水氧化應用于工業(yè)化過程中，存在諸多的問題，例如設備腐蝕、鹽沉積堵塞、結焦堵塞。本部分系統(tǒng)歸納總結了工業(yè)化過程中存在的問題以及對應的解決方法。

4.1 設備腐蝕

原料本身含有的腐蝕性物質(zhì)，以及原料中含有的鹵素、硫、磷等元素在超臨界水氧化過程中產(chǎn)生的無機酸，對設備有強烈的腐蝕作用[4]，影響裝置的有效運行及安全。

為應對設備腐蝕問題，目前，解決思路主要分為4類：(1)設備材料篩選。針對設備腐蝕問題，最直接的方法是選擇具有優(yōu)異抗腐蝕性能的材料作為設備材料，例如鎳基合金、鈦合金。在高溫高壓強腐蝕性條件下，高性能的合金材料雖具有一定的抗腐蝕性能，但不能滿足裝置長周期運轉，與此同時，合金材料價格敖貴。選擇性開發(fā)出能滿足超臨界水氧化裝置長周期運轉的材料，是工業(yè)化應用中重要一環(huán)，也是國內(nèi)外學者關注的重點。(2)反應器結構創(chuàng)新。設備結構創(chuàng)新一定程度上能有效降低反應過程中所面臨的腐蝕性。在諸多反應器結構類型中，以蒸發(fā)壁反應器性能較為優(yōu)異，有效解決了反應器內(nèi)腐蝕與鹽沉積堵塞的問題。耦合解決設備腐蝕與鹽沉積堵塞的技術是未來研究的方向。(3)工藝過程優(yōu)化。超臨界水氧化工藝系統(tǒng)中，為應對設備腐蝕，在工藝上存在許多可以優(yōu)化的地方，主要包括三個方面：第一，堿中和。超臨界水氧化過程中產(chǎn)生的無機酸對設備有強烈的腐蝕作用，通過預先向原料中添加堿的方式，能有效中和反應生成的酸，降低對設備的腐蝕性。但該方法適合于處理成分以及濃度比較穩(wěn)定的原料，便于計算確定堿的投加量。此外，該方法缺點也比較顯著，中和反應生成的鹽對設備造成堵塞。需要有效權衡腐蝕與堵塞之間的相互影響。第二，原料預處理。針對含單一高含量腐蝕物質(zhì)的原料，通過增加預處理工段，分離除去原料中特定的腐蝕性物質(zhì)，用于有效降低原料對設備的腐蝕性。第三，進出料方式。原料在進入反應器之前，處于系統(tǒng)能量平衡方面的考慮，會被預熱到一定溫度，但腐蝕性隨著溫度的增加而劇增。采用冷進料方式是一種有效的防腐蝕措施，但對反應器強度以及結構有了更高的要求。瑞士ETH課題組開發(fā)了一種以熱液火焰作為內(nèi)熱源(預熱)的蒸發(fā)壁反應器[5]。反應產(chǎn)物離開反應器后，加水稀釋的出料方式可以有效降低系統(tǒng)的腐蝕，但冷卻水的加入導致出料溫度驟降，影響能源回收率以及設備管道材料的使用壽命，增加了反應器下游工序的處理負荷。(4)原料篩選。目前，針對設備材料、反應器結構、工藝過程不能有效滿足設備長周期工作的要求，實現(xiàn)工業(yè)化應用最有效的途徑是選擇特定的原料處理對象。使其中所包含或生成的腐蝕性物質(zhì)很低，從源頭上滿足超臨界水氧化裝置的長時間運轉。

4.2 鹽沉積堵塞

在超臨界水氧化過程中，鹽沉積往往會導致設備及管道的堵塞[6]，嚴重影響裝置的連續(xù)運行。鹽的來源主要包括兩個方面，一是原料中本身含有鹽類物質(zhì)，二是加堿中和除酸的過程中會產(chǎn)生鹽類。超臨界水介電常數(shù)低，具有非極性的特點，鹽類在其中溶解度極低，系統(tǒng)中含有的絕大部分鹽會結晶析出，從而堵塞設備及管道。為了解決鹽沉積堵塞設備及管道的問題，目前，思路主要包括如下4個方面：(1)特殊反應器的開發(fā)。通過優(yōu)化反應器的結構，能夠有效防止反應器堵塞，特殊反應器結構主要包括：逆流釜式反應器，蒸發(fā)壁式反應器，逆流釜式蒸發(fā)壁反應器，逆流管式反應器，冷壁反應器，離心反應器。(2)原料預處理。針對鹽含量高的原料，最有效防止鹽沉積堵塞的措施是進行原料預處理。通過采取膜分離、過濾、蒸餾等方式，分離進入反應器的原料中的鹽類，能有效降低鹽沉積堵塞設備及管道的頻率。(3)添加劑的使用。通過添加一些添加劑，能夠有效阻止鹽從超臨界水中結晶析出，防止鹽沉積堵塞[7]。但目前鹽沉積理論研究暫不深入，添加劑有效阻止結晶析出的機理尚不清晰，開發(fā)出高性能的添加劑仍需時日。(4)其它。針對鹽沉積在反應器底部的問題，可以開發(fā)篩選出一種與超臨界水不互溶、性質(zhì)差異性較大的溶劑，采用分層的方法，讓鹽溶解在密度較大的下相中，從而實現(xiàn)鹽的在線連續(xù)去除。在防止鹽堵塞反應器的同時，還能有效回收鹽類物質(zhì)。當然，增大壓力提高超臨界溶液的密度，這樣的確能增大多數(shù)鹽的溶解性，可是金屬表面的氧化物保護層也將溶解。因此，增大壓力導致 SCWO 反應器的腐蝕加劇，這一方法是不可取的。

4.3 基礎數(shù)據(jù)缺失

超臨界水氧化過程是在高溫高壓的條件下進行的，反應條件苛刻，對應的設備投資成本高，導致國內(nèi)外真正引進超臨界水氧化系統(tǒng)實驗裝置，開展超臨界水氧化基礎性研究的單位不多，以美國的General Atomics公司、法國的Innoveox公司、英國的SCFI公司、日本的Organo公司、中國的西安交通大學和中北大學為典型代表[8]，導致基礎數(shù)據(jù)缺失。此外，常規(guī)的測定手段不能有效測定苛刻條件下的實驗數(shù)據(jù)，也是造成基礎數(shù)據(jù)缺失的重要原因。

基礎數(shù)據(jù)的缺失，主要帶來兩個方面的問題：(1)不利于工藝設計及優(yōu)化。工藝設計過程，尤其是包括化學反應的反應器設計過程，需要依靠模擬軟件進行物料與能耗平衡計算，而模擬軟件是基于大量基礎數(shù)據(jù)的關聯(lián)與預測而提出的動力學模型、熱力學模型的匯總?；A數(shù)據(jù)的缺失，導致工程設計難度大，工藝優(yōu)化可操作性低。(2)不利于反應機理的研究。關于超臨界水氧化機理，國內(nèi)外學者持有幾種不同的觀點，其對應的反應機理尚不清晰?；A數(shù)據(jù)的積累有利于反應機理的研究。清晰的反應機理有助于反應過程控制，區(qū)別于超臨界水部分氧化過程、超臨界水氣化過程，使反應控制在超臨界水氧化過程，有效實現(xiàn)其工藝目的。此外，知悉超臨界水氧化反應機理，也便于與其它工藝過程耦合開發(fā)新工藝。

4.4 結焦堵塞

為了達到超臨界反應條件，原料在進入反應器之前，要對其進行預熱，在預熱階段會發(fā)生熱氧化結焦反應和熱裂解結焦反應[9]，產(chǎn)生的焦油、焦炭會對工藝過程的傳質(zhì)(堵塞)和傳熱產(chǎn)生影響。嚴重時甚至導致爆炸。

為了解決超臨界水氧化預熱過程中結焦的問題，目前，主要從如下4個方面來考慮：(1)溫度控制。溫度是影響原料結焦的主要因素，不同溫度條件下，對應的結焦反應不同、結焦速度也不同。溫度低于260 ℃，主要是熱氧化結焦；溫度高于400 ℃，則以熱裂解結焦為主；溫度間于260～400 ℃時，其結焦特性與原料組成有很大關系。針對結焦受溫度影響的特點，在預熱過程中有效控制溫度分區(qū)，能夠達到很好的抑制焦炭生成，實現(xiàn)超臨界水氧化系統(tǒng)長周期安全高效的運行。(2)氧化劑當量控制。超臨界水氧化過程中，會產(chǎn)生包括甲酸、乙酸、甲醛、酚類化合物等之類的中間產(chǎn)物，甲醛與酚類化合物易聚合生成酚醛樹脂。通過添加一定量的氧化劑(以H2O2為例)，H2O2在水的超臨界條件下發(fā)生自由基反應，甲醛被生成的羥基自由基氧化生成CO，甲醛被消耗，從而有效控制聚合反應的發(fā)生，降低焦油的生成。(3)增加抑制劑。針對不同的結焦過程，基于結焦反應機理，向原料中添加抑制劑，通過改變原料熱解反應歷程，控制結焦前驅(qū)體濃度，從而達到有效抑制結焦的目的。目前常用的結焦抑制劑主要包括：金屬鹽、金屬氧化物、含磷化合物、含硫化合物、硼化物等。(4)系統(tǒng)表面改性。系統(tǒng)表面的金屬元素(如Fe、Cr、Ni等)是影響結焦的重要因素，對超臨界水氧化系統(tǒng)裝置進行表面材料改性也是一種抑制結焦的有效手段。改變材料表面化學活性，可以有效降低其對原料結焦的催化活性；降低材料表面粗糙度，可以減少原料在表面空隙中的停留時間，從而降低結焦。(5)原料預處理。芳烴類物質(zhì)的苯環(huán)在裂解條件一般不會斷裂，更傾向于脫氫縮合成多環(huán)結構或稠環(huán)結構的化合物，也會進一步縮合成高碳氫比的焦油、焦炭類物質(zhì)。針對芳烴類易結焦物質(zhì)含量高的原料，需要對原料進行預處理，否則，預熱階段嚴重的結焦會阻礙超臨界水氧化系統(tǒng)的正常運行。此外，在溫度低于260 ℃的熱氧化過程中，溶解在原料中的氧被認為是造成結焦的罪魁禍首，有學者采用氮氣鼓泡置換出原料中的溶解氧，可以有效消除在自氧化狀態(tài)下發(fā)生的結焦反應。(6)控制加熱速率。適當提高對原料的預熱速率，能夠有效降低預熱過程焦油、焦炭的生成，防止結焦堵塞。

4.5 催化劑二次污染

在超臨界水氧化中，催化劑的使用，主要是出于兩個方面的考慮：(1)降低反應溫度、提高反應速率、縮短停留時間、降低能耗、提高COD降解率；(2)提高難氧化組分的轉化率[10]。有研究表明：在無催化劑時，當溫度低于640 ℃時，氨沒有發(fā)生任何的降解；并且當反應條件達到680 ℃、24.8 MPa，停留時間為10 s時，只有10%的氨被氧化。采用催化劑后，能顯著提高氨的轉化率。

催化劑的使用，會帶來二次污染的問題。采用均相催化劑，催化劑與廢水混溶，必然會造成催化劑的流失與對環(huán)境的二次污染，在實際的工業(yè)應用中需要增加后續(xù)處理工藝，以便回收催化劑和降低對環(huán)境的二次污染，但這使得超級水氧化系統(tǒng)成本增加。采用非均相催化劑，超臨界條件對非均相催化劑也有一定的溶解性，造成催化劑流失，引起催化劑活性下降和二次污染。因此，在催化劑的研究中，除了提高催化劑的催化效率外，還應關注催化劑的活性、穩(wěn)定性和可再生性，避免催化劑造成的二次污染。

4.6 高能耗、高成本

采用超臨界水氧化技術處理難處理廢水時，操作溫度高、操作壓力高，為了使原料達到操作溫度、操作壓力所耗費的能量高，此外因為操作壓力高，處理裝置需要配套特殊的反應器，以及所配套的設備、管道材質(zhì)要求特別高，一次投資成本高。但同時超臨界水氧化技術是放熱反應，廢水中所含有的有機物質(zhì)完全氧化后放出的熱量，如果能夠有效的加以利用，對降低超臨界水氧化技術面臨的高能耗問題十分有利。

因此，創(chuàng)新超臨界水氧化設備形式、降低超臨界狀態(tài)下的設備腐蝕、有效再利用氧化過程中釋放出的熱量成為工業(yè)化應用過程中的重要一環(huán)。

此外，超臨界水氧化技術在工程設計中也面臨諸多難題。如何避免在超臨界狀態(tài)下的柱塞流、如何實現(xiàn)溫度、壓力的自控控制、如何有效的監(jiān)測設備的腐蝕情況(除了停車檢查外)、如何實現(xiàn)快速高效的實現(xiàn)高溫加熱等是需要重點解決的問題。

5 結 語

超臨界水氧化技術具有處理徹底、反應迅速、無二次污染等優(yōu)點，尤其在處理常規(guī)方法難處理的廢水廢物上，更具獨到優(yōu)越性，是一門具有廣泛應用前景的技術。目前，為了實現(xiàn)其工業(yè)化應用，不同國家建立了商業(yè)化運行裝置，但都不可避免的面臨設備腐蝕、反應器堵塞以及高費用問題。

隨著對超臨界水氧化技術研究的不斷深入，耐腐蝕新型材料的開發(fā)以及腐蝕機理的研究，能夠解決設備腐蝕的問題；新型反應器的開發(fā)，能夠有效應對反應器堵塞的問題；催化劑的引入、工藝系統(tǒng)的優(yōu)化設計、副產(chǎn)品(CO2、磷類等)的回收利用，能夠有效降低反應條件、提高能源利用率、提高資源利用率，從而有效降低運行成本，推廣超臨界水氧化技術的應用。

隨著這些問題的逐步解決，超臨界水氧化技術的工業(yè)化應用為期不遠?？梢灶A見，工業(yè)化應用一旦成功，利用超臨界水氧化過程能夠自供能的特點，將工藝裝置撬裝在可移動運載工具上，其具有的高度機動性，能夠滿足國內(nèi)污染點分散的特點。具有巨大的市場價值。