文 成，田玉琬?，楊德越，王 貴，鄧培昌，董超芳

1) 廣東海洋大學(xué)廣東省海洋裝備及制造工程技術(shù)研究中心，湛江 524088 2) 北京科技大學(xué)北京材料基因工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100083

鋼筋腐蝕問題大幅限制了混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性和服役安全性，使用阻銹劑是一種經(jīng)濟簡便的防護手段.然而，受混凝土中氯離子擴散和碳化特點的影響，鋼筋腐蝕常具有長周期性和不均勻性，導(dǎo)致傳統(tǒng)摻入型阻銹劑過早失活或泄漏，難以保證高效的緩蝕性能.智能阻銹劑有望緩解上述問題：將傳統(tǒng)阻銹劑封裝在控釋載體中，使得傳統(tǒng)阻銹劑在低腐蝕風(fēng)險區(qū)被存儲、而在高腐蝕風(fēng)險區(qū)被釋放，進而提高阻銹劑的靶向性和長效性.

本研究將陰離子型阻銹劑插入LDHs層間形成“LDHs-阻銹劑體系”，并應(yīng)用在鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)中：當(dāng)環(huán)境不存在腐蝕性離子時，LDHs可作為裝載傳統(tǒng)阻銹劑的載體，長期保存阻銹劑、防止其過早泄漏；當(dāng)環(huán)境出現(xiàn)腐蝕性離子時，LDHs通過離子交換反應(yīng)（LDHs-阻銹劑+腐蝕性陰離子→ LDHs-腐蝕性陰離子+阻銹劑）吸收腐蝕性陰離子同時釋放阻銹劑，延緩鋼筋腐蝕.

目前，LDHs-阻銹劑體系在鋼筋腐蝕與防護領(lǐng)域的應(yīng)用已有報道.Cao等[3]的研究表明Mg-Al-NO2LDH在混凝土模擬液和實際水泥砂漿中，均對鋼筋的氯致腐蝕起到顯著的抑制作用.Tian等[4-5]將Zn-Al-NO2LDH作為鋼筋阻銹劑，Zn-Al-NO2LDH中的亞硝酸根離子在含氯環(huán)境中按需釋放，能夠長期修復(fù)鋼筋表面的亞穩(wěn)態(tài)點蝕，保持鋼筋鈍化膜的空間電荷層厚度和致密度，因此比一次投放NaNO2具有更好的長期防腐性能.Su等[6]的研究顯示Zn-Al-NO2LDH能夠?qū)⑻间摫砻嫱繉拥淖杩怪祻?4.64×108Ω·cm2提高至 2.14×1010Ω·cm2，此外還能大幅抑制涂層的局部腐蝕.可見，LDHs-阻銹劑體系的緩蝕性能在一定程度上已經(jīng)受到認(rèn)可.然而，近期Xu等[7-8]的研究表明環(huán)境存在等陰離子時，會影響LDH中阻銹劑與環(huán)境Cl-的交換行為，進而影響其緩蝕性能.且Zuo等[9]認(rèn)為共沉淀法合成的Mg-Al-NO2LDH相對于其他制備方法具有更好的防腐效果.因此，LDHs-阻銹劑體系的防腐規(guī)律仍需進一步深入研究.

LDHs-阻銹劑體系的控釋機制是研究其緩蝕機理、優(yōu)化其結(jié)構(gòu)性能的關(guān)鍵，然而傳統(tǒng)的紅外光譜（FTIR）和X射線衍射譜（XRD）難以提供顯微尺度的數(shù)據(jù)支撐.近年來，基于近邊X射線吸收精細(xì)譜（XANES）、X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（EXAFS）等先進技術(shù)的研究表明，離子交換、表面吸附和沉淀作用是LDHs吸附陰離子的常見機理[10-13].如Yao等[14]采用X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜方法檢測納米碳改性后的層狀雙金屬氧化物，發(fā)現(xiàn)其比表面積更大、含氧官能團更多，因此吸附U(VI)的能力大幅提高.此外，VASP、Gauss、Materials Studio等材料分析軟件也被應(yīng)用于研究LDHs的吸附機制，獲得諸如鍵長、鍵角、結(jié)合能以及電荷密度等納觀數(shù)據(jù)，為LDHs的吸附機理提供更精細(xì)的理論.

綜上，特定LDHs類智能阻銹劑在實際應(yīng)用環(huán)境中的宏觀控釋規(guī)律和防腐性能已有研究，但LDHs的微觀控釋機制仍是制約其防腐機理研究乃至進一步結(jié)構(gòu)性能優(yōu)化的瓶頸問題.因此，本研究采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法，著重計算LDH-NO2智能阻銹劑的層間空間和熱力學(xué)狀態(tài)，旨在揭示其與環(huán)境腐蝕性離子發(fā)生交換反應(yīng)時的納觀過程.此外，還研究了LDH-NO2智能阻銹劑在混凝土模擬液中的宏觀控釋行為和防腐性能，以形成微觀和宏觀相統(tǒng)一的防腐機理.

1 實驗方法

1.1 LDH-NO2結(jié)構(gòu)性能的理論計算

氯離子侵蝕和碳化是鋼筋腐蝕的主要因素，這兩種環(huán)境中LDH-NO2智能阻銹劑可能發(fā)生的離子交換反應(yīng)包括：，因此本研究對反應(yīng)物L(fēng)DH-NO2和產(chǎn)物L(fēng)DH-Cl、LDH-CO3進行模擬計算，進而分析離子交換反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)特征.

利用Materials Studio軟件的Materials Visualizer模塊構(gòu)建LDHs材料3R1堆積時的幾何模型，即LDHs層板按-AC-CB-BA-順序堆積.其中LDHNO2、LDH-Cl、LDH-CO3中的Zn∶Al摩爾比為2∶ 1，對應(yīng)的化學(xué)式分別為Zn2Al1(OH)6(NO2)1、Zn2Al1(OH)6(Cl)1和Zn4Al2(OH)12(CO3)1.首先采用Rm空間群建立僅含鋅原子和氫氧根的(1×1)超胞，經(jīng)R30°重構(gòu)后用Al原子替換部分Zn原子，使Al原子按比例長程有序排列，得到具有3層的周期結(jié)構(gòu)，即LDHs的主體結(jié)構(gòu)，如圖1所示.理論上，LDHs層板中的每一個八面體都對應(yīng)一個層間粒子位點，可容納一個水分子或一個陰離子，本研究暫未考慮層間水分子的影響以提高計算效率，所有陰離子相對分散地放置在促進氫鍵形成的層間區(qū)域.

圖1 LDHs主體結(jié)構(gòu)的構(gòu)建.(a) 3R1構(gòu)型的Zn2Al1(OH)6(NO2)1超胞側(cè)視圖；(b) Zn(OH)2的 (3×2×1)超胞的俯視圖及其中的 (1×1)和R30°構(gòu)型；(c)單胞的俯視圖Fig.1 Structure of LDHs: (a) left view of the Zn2Al1(OH)6(NO2)1 supercell with 3R1 structure; (b) top view of the (3×2×1) supercell of Zn(OH)2 with 3R1 structure; (c) top view of the Zn2Al1(OH)6+ primitive cell

利用Materials Studio軟件的Castep模塊進行基于密度泛函理論的第一性原理計算[15]，采用投影綴加平面波贗勢描述電子-離子相互作用，選擇廣義梯度近似GGA/PBE描述交換關(guān)聯(lián)能，其中，能量收斂判據(jù)為 1×10-6eV·atom-1，原子作用力判據(jù)為0.03 eV·A-1，通過模守恒贗勢描述原子核，平面波截斷能為571.4 eV，布里淵區(qū)的K點選取為6×6×3（LDH-NO2、LDH-Cl）和 3×6×3（LDH-CO3）.

1.2 LDH-NO2結(jié)構(gòu)性能的實驗檢測

采用共沉淀和離子交換技術(shù)制備LDH-NO2納米顆粒：首先用煮沸的去離子水配制50 mL Zn(NO3)2（0.5 mol·L-1）和 Al(NO3)3（0.25 mol·L-1）的混合溶液，以50 mL·h-1的速率緩慢滴入100 mL NaNO2（1 mol·L-1）溶液中，同時不斷往溶液中通 N2氣以盡可能減少環(huán)境二氧化碳的不利影響，劇烈攪拌以形成均勻、分散的LDH-NO2顆粒，其中實驗溫度和pH值分別保持65 °C和10；滴定結(jié)束后將懸浮液置于70 °C高壓釜中進行水熱反應(yīng)；晶化24 h后反復(fù)離心、清洗，并冷凍干燥得到LDH-NO2智能阻銹劑[4-5].采用掃描電鏡和X射線衍射儀檢測LDH-NO2的形貌和結(jié)構(gòu)，采用漂洗法和紫外分光光度計測試LDH-NO2在含氯碳化混凝土模擬液中的亞硝酸鹽釋放行為.為確定LDH-NO2阻銹劑中亞硝酸根離子的負(fù)載量，將0.1 g LDH-NO2顆粒置于 50 mL Na2CO3（1 mol·L-1）溶液中磁力攪拌，72 h后采用紫外分光光度計測試溶液中的亞硝酸根離子濃度，實驗結(jié)果表明LDH-NO2中亞硝酸根離子的質(zhì)量負(fù)載量約為12%.

1.3 LDH-NO2的緩蝕行為

在鋼筋腐蝕研究領(lǐng)域，常用混凝土模擬液代替實際混凝土結(jié)構(gòu)以縮短新材料的評價周期，文獻中使用的混凝土模擬液包括飽和Ca(OH)2溶液（pH 值 12.5）[16-17]、NaOH+KOH+Ca(OH)2+CaSO4混合溶液（pH值13.5）[17-18]等.本研究中測試溶液為飽和 Ca(OH)2+ 0.17 mol·L-1NaCl + 0.1 mol·L-1NaHCO3（pH值11.5）[19]，以模擬含氯碳化的惡劣混凝土環(huán)境.

利用電化學(xué)測試方法研究混凝土模擬液中LDH-NO2智能阻銹劑對HRB400碳鋼鋼筋的緩蝕效率.將HRB400鋼筋切成 10 mm×10 mm×5 mm規(guī)格，焊接銅導(dǎo)線并用環(huán)氧樹脂封裝，露出1 cm2測試面，用800#砂紙打磨至表面劃痕均勻，用丙酮、酒精、去離子水依次清洗待用.通過Autolab 302N電化學(xué)工作站測試HRB400電極在混凝土模擬液中浸泡1 h后的極化曲線，其中，測試電位范圍為-0.3 V (vs開路電位Ecorr)～0.8 V (vs飽和甘汞參比電極SCE)，掃描速率為0.1667 mV·s-1.LDHNO2的摻量為5 g·L-1，作為對比，同時測試了不含阻銹劑環(huán)境中鋼筋的極化曲線.

利用浸泡法研究混凝土模擬液中LDH-NO2智能阻銹劑對HRB400碳鋼鋼筋的長期緩蝕性能.將20 mm×20 mm×5 mm規(guī)格的HRB400鋼筋表面打磨均勻后，分別浸泡于不含阻銹劑、含0.54 g·L-1NaNO2阻銹劑、含5 g·L-1LDH-NO2阻銹劑的混凝土模擬液中，采用干濕循環(huán)實驗加速腐蝕，16 d后采用光學(xué)顯微鏡觀測其腐蝕形貌，采用失重法計算其腐蝕速率.由于LDH-NO2中亞硝酸根離子的質(zhì)量負(fù)載量約為12%，因此，0.54 g·L-1NaNO2和 5 g·L-1LDH-NO2中的亞硝酸根離子濃度相同.

由于LDH-NO2智能阻銹劑在惡化混凝土環(huán)境中可以吸附氯離子同時釋放阻銹劑，因此，設(shè)計了LDH-NO2測試組、只吸附氯離子而不釋放阻銹劑的LDH-NO3測試組和只釋放阻銹劑而不吸附氯離子的NaNO2測試組，以對比研究LDH-NO2的緩蝕機理.利用電化學(xué)工作站測試HRB400在3種條件下的交流阻抗譜，其中，頻率范圍為10 mHz～100 kHz，正弦波幅值為10 mV，LDH-NO2阻銹劑的摻量分別為 0、1、5、10 g·L-1，LDH-NO3摻量為等效的 0、1、5、10 g·L-1，NaNO2摻量為等效的 0、0.108、0.54、1.08 g·L-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH-NO2的理論結(jié)構(gòu)與微觀控釋行為

2.1.1 幾何構(gòu)型

圖2和表1為幾何優(yōu)化后LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3的穩(wěn)定構(gòu)象和結(jié)構(gòu)參數(shù)，可見LDH-Cl、LDH-CO3結(jié)構(gòu)參數(shù)的模擬值與實驗值接近[20-22].陰離子類型對LDHs主體層板結(jié)構(gòu)的影響不大，LDHNO2、LDH-Cl、LDH-CO3三者的晶胞參數(shù)a、b及層板中結(jié)合鍵鍵長的差異小于1.5%.然而，插入不同陰離子的LDHs具有不同的層間空間，LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3的層間距分別為 0.8995、0.8804、0.8283 nm.表 2為 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3層間空間中各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)，可見3種LDHs中的N、Cl和C原子均穩(wěn)定于Al原子的正上方，符合靜電吸引規(guī)律，LDH-NO2的不對稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)致N原子稍有偏移.此外，和插入LDHs層板后，與其相鄰的層板羥基基團發(fā)生明顯畸變，羥基中的H原子轉(zhuǎn)向?qū)娱g的O原子，以加強氫鍵作用.因此可以推斷出，在碳化和含氯的混凝土環(huán)境中，智能阻銹劑LDH-NO2與環(huán)境Cl-、離子發(fā)生交換反應(yīng)時，層板主體本身的結(jié)構(gòu)保持相對剛性，層間空間發(fā)生較大改變，兩種離子交換反應(yīng)均未使亞硝酸離子的結(jié)構(gòu)遭到破壞，且均使LDHs層間距降低，有利于反應(yīng)進行和亞硝酸離子釋放[23].

表1 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Main geometrical parameters for hydrotalcites LDH-NO2, LDH-Cl, and LDH-CO3

表2 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3層間空間中各原子的分?jǐn)?shù)坐標(biāo)Table 2 Fractional coordinates of atoms in the interlayer spaces for hydrotalcites LDH-NO2, LDH-Cl, and LDH-CO3

圖2 幾何優(yōu)化后LDH-NO2 (a)、LDH-Cl (b)和LDH-CO3 (c)的穩(wěn)定構(gòu)象Fig.2 Different interlayer spaces of LDH-NO2 (a), LDH-Cl (b), and LDH-CO3 (c) after optimization

2.1.2 結(jié)合鍵

LDHs結(jié)構(gòu)中層間陰離子與層板之間以相對較弱的靜電和氫鍵作用為主，且靜電引力是LDHs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的主導(dǎo)因素[24].

表3為 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3幾何優(yōu)化后各原子的Mulliken電荷布居.可見，隨著陰離子的插入，LDHs層板中的金屬原子電荷量下降，氧原子電荷量變化率小于1%，遠離層間空間的氫原子電荷量略微增大，而靠近層間空間的氫原子電荷量下降顯著.由此可見，陰離子插入LDHs層間后，金屬原子和層間陰離子附近的氫原子是主要的電子受體，而層間陰離子是電子供體.LDHs中的電荷量分別下降至0.67e、0.67e、1.59e，表明層間靜電作用由大到小依次為LDHCO3＞ LDH-Cl ＝ LDH-NO2.因此可以推斷出，智能阻銹劑LDH-NO2被環(huán)境氯離子刺激釋放時層間靜電作用變化不大，而被環(huán)境碳酸根離子刺激時可大幅提高LDHs的層間靜電作用，進而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性.

表3 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3的 Mulliken 電荷布居Table 3 Atomic populations of LDH-NO2, DH-Cl, and LDH-CO3

圖3為 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3幾何優(yōu)化后的態(tài)密度圖和投射態(tài)密度圖.由圖3(b)可以看出，層間陰離子插入LDHs后，層板中費米能級附近的電子狀態(tài)變化顯著，費米能級以下的峰向遠離費米能級的方向移動，而費米能級以上的峰向靠近費米能級的方向移動，表明層板酸性增強而堿性下降，且三種LDHs層板得電子的能力由高到低為 LDH-CO3＞ LDH-NO2＞ LDH-Cl，即 LDHCO3的層間相互作用較強，而LDH-Cl的層間作用相對較弱.此外，根據(jù)Hammer和N?rskov的d帶中心理論，d帶中心越靠近費米能級則其表面活性越高，吸附小分子的能力越強，因此三種層狀結(jié)構(gòu)的表面穩(wěn)定性順序為 LDH-CO3＞ LDH-NO2＞ LDHCl，即LDH-CO3具有最好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、不容易受到水分子等其他粒子的影響.

圖3 LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3的態(tài)密度圖(a)和層板投射態(tài)密度圖(b) （費米能級被定義為0 eV）Fig.3 Density of states diagram (a) and projected density of the layer diagram (b) for LDH-NO2, LDH-Cl, and LDH-CO3（Fermi energy level was set to 0 eV）

氫鍵在維持LDHs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性中同樣提供重要作用，通常鍵長越短、鍵角越接近180°則氫鍵作用力越強.LDH-NO2、LDH-Cl、LDH-CO3中的氫鍵分布如圖2所示，鍵長和鍵角分布如圖4所示.可見，三種LDHs中的氫鍵均屬于中弱強度結(jié)合鍵（0.15 ～ 0.25 nm）[25]，LDH-Cl和 LDH-NO2中氫鍵數(shù)量少但強度較大，LDH-CO3中的氫鍵數(shù)量多但強度弱，總體看來，氫鍵對3種LDHs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響并不明晰.

圖4 LDH-NO2、LDH-Cl和LDH-CO3中氫鍵的鍵長和鍵角分布Fig.4 Length and angle distributions of H Bonds for LDH-NO2, DH-Cl,and LDH-CO3

2.1.3 反應(yīng)的熱力學(xué)性質(zhì)

LDH-NO2與環(huán)境Cl-、發(fā)生離子交換反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)式分別為：

則化學(xué)反應(yīng)能（E）的計算公式為

式中，Epro為生成物的總能，Erea為反應(yīng)物的總能，n為各物質(zhì)的化學(xué)計量系數(shù)，i和j分別為化學(xué)反應(yīng)式中第i種生成物和第j種反應(yīng)物.反應(yīng)物與生成物穩(wěn)定時的總能如表4所示，則反應(yīng)(1)和(2)的離子交換能分別為-11.470和-25.470 eV，表明兩組化學(xué)反應(yīng)均是自發(fā)過程，由此可見LDH-NO2智能阻銹劑中的可以自發(fā)地被環(huán)境Cl-和刺激釋放出來，且的作用更加顯著.

表4 LDH-NO2和Cl-、發(fā)生離子交換反應(yīng)所涉及的各物相的總能Table 4 Thermodynamic potentials for species involved in the ions exchange reaction of LDH-NO2 with Cl- and

表4 LDH-NO2和Cl-、發(fā)生離子交換反應(yīng)所涉及的各物相的總能Table 4 Thermodynamic potentials for species involved in the ions exchange reaction of LDH-NO2 with Cl- and

Species Thermodynamic Potentials/eV Species Thermodynamic Potentials/eVimages/BZ_83_1370_1101_1432_1138.png-1148.29 LDH-NO2 -7561.55 Cl- -426.37 LDH-Cl -6851.32images/BZ_83_1363_1222_1438_1268.png-1451.21 LDH-CO3 -7164.32

2.2 LDH-NO2的實際結(jié)構(gòu)與控釋行為

圖5為LDH-NO2智能阻銹劑的實測晶體結(jié)構(gòu)和形貌，可見合成的LDH-NO2呈典型的水滑石結(jié)構(gòu)[26-27]，且層片尺寸為納米級別.X射線衍射圖譜中(003)峰的中心位置為11.48°，根據(jù)Bragg方程可知LDH-NO2的層間距為0.774 nm，比模擬結(jié)果偏低，這是由于實際制備的LDHs中含有大量水分，H2O分子通過提高層間氫鍵作用從而縮小層間距.此外，尖銳的衍射峰表明LDH-NO2的結(jié)晶度高、層狀結(jié)構(gòu)完整.

圖5 LDH-NO2智能阻銹劑的X射線衍射圖譜(a)和掃描電鏡形貌(b)Fig.5 XRD pattern (a) and SEM morphology (b) of the LDH-NO2 inhibitor

圖6為LDH-NO2在混凝土模擬液（飽和氫氧化鈣）中的釋放規(guī)律.可見，LDH-NO2在飽和氫氧化鈣溶液中浸泡時，最初發(fā)生了一定程度的泄漏現(xiàn)象，隨后保持穩(wěn)定，自發(fā)泄露問題可能通過多層封裝方法來改善.當(dāng)溶液中添加氯離子和碳酸氫根離子后，亞硝酸根離子在30 min內(nèi)迅速釋放，表明智能阻銹劑的敏感性良好.隨著環(huán)境污染性離子的濃度提高，亞硝酸根離子的累計釋放量增加，表明智能阻銹劑具有按需釋放的能力.此外，在碳化環(huán)境中LDH-NO2釋放的亞硝酸根離子總量更多，且釋放敏感性更好，與第一性原理計算結(jié)果相符.

圖6 混凝土模擬孔隙液中LDH-NO2的亞硝酸釋放動力學(xué)曲線.(a)階段性添加腐蝕性離子；(b)直接添加腐蝕性離子Fig.6 Release kinetic of nitrites from LDH-NO2 in the simulated concrete pore solution: (a) gradual addition of corrosive ions; (b) addition of corrosive ions in the beginning

結(jié)合模擬計算結(jié)果和實際控釋實驗，可知在氯離子侵蝕和碳化導(dǎo)致的惡化混凝土環(huán)境中，智能阻銹劑LDH-NO2受碳酸離子和氯離子的刺激而自發(fā)釋放亞硝酸鹽，從而智能防腐.含氯環(huán)境中，LDH-NO2和Cl-發(fā)生離子交換反應(yīng)的反應(yīng)能相對較小，反應(yīng)后LDHs層間距略微下降，層間靜電和氫鍵作用變化不大，但層板活性提高，因此，LDHs內(nèi)外的氯離子濃度梯度足夠大時，LDH-NO2中的亞硝酸根離子才能被快速釋放出來.相比之下，碳化環(huán)境中LDH-NO2和發(fā)生離子交換反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動力更大，反應(yīng)過程使LDHs層間距下降、層間靜電作用增強、層板活性降低，所得產(chǎn)物L(fēng)DH-CO3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好，因此碳化環(huán)境中LDH-NO2的控釋行為更加顯著.

2.3 LDH-NO2的緩蝕性能

2.3.1 緩蝕效率

圖7為HRB400 鋼筋在含 0.17 mol·L-1NaCl和0.1 mol·L-1NaHCO3（pH 值 11.5）的混凝土模擬液中浸泡1 h后的極化曲線及其Tafel擬合結(jié)果，其中Tafel區(qū)的電位范圍為 (Ecorr-120 mV) ～ (Ecorr-80 mV)和 (Ecorr+80 mV) ～ (Ecorr+120 mV).可見，隨阻銹劑的添加，腐蝕電流密度向小電流方向移動，在嚴(yán)重碳化且受氯離子侵蝕的環(huán)境中5 g·L-1LDH-NO2的緩蝕效率高達99%，鋼筋腐蝕速率下降一個數(shù)量級，表明LDH-NO2具有優(yōu)異的緩蝕性能.相較于空白溶液測試組，LDH-NO2的添加使鋼筋腐蝕電位顯著向正電位方向移動，同時陽極Tafel斜率大幅提高，表明其陽極過程所受阻滯作用增強.此外，從LDH-NO2測試組的陽極分支可以觀察到鈍化-點蝕行為以及亞穩(wěn)態(tài)點蝕和修復(fù)現(xiàn)象，可以推測出LDH-NO2的緩蝕機理與鋼筋表面鈍化膜的損傷和自愈合行為有關(guān).

圖7 (a)碳鋼鋼筋在含0.17 mol·L-1 NaCl和0.1 mol·L-1 NaHCO3（pH值11.5）的混凝土模擬液中浸泡1 h后的極化曲線；(b)擬合結(jié)果Fig.7 (a) Polarization curves of carbon steel reinforcement after 1 h of immersion in the concrete simulation solution with 0.17 mol·L-1 NaCl and 0.1 mol·L-1 NaHCO3 (pH value of 11.5)；(b) fitting results

圖8為HRB400 鋼筋在含 0.17 mol·L-1NaCl和0.1 mol·L-1NaHCO3（pH 值 11.5）的混凝土模擬液中浸泡16 d的腐蝕規(guī)律.可見，當(dāng)混凝土模擬液中不加阻銹劑時鋼筋快速發(fā)生點蝕，NaNO2阻銹劑使鋼筋腐蝕起始時間延長至9 d，等效LDH-NO2阻銹劑使鋼筋腐蝕起始時間延長至13 d.此外，浸泡16 d后，無阻銹劑測試組、NaNO2測試組、LDHNO2測試組中的鋼筋腐蝕面積依次降低，NaNO2和LDH-NO2的緩蝕效率分別達到99%和51%[28]，與極化曲線結(jié)論相符.

圖8 碳鋼鋼筋在含0.17 mol·L-1 NaCl和0.1 mol·L-1 NaHCO3（pH值11.5）的混凝土模擬液中浸泡16 d后的腐蝕結(jié)果.(a)腐蝕起始時間和腐蝕面積；(b)腐蝕形貌Fig.8 Corrosion behavior of the carbon steel reinforcement after 16 d of immersion in the concrete simulation solution with 0.17 mol·L-1 NaCl and 0.1 mol·L-1 NaHCO3 (pH value of11.5): (a) corrosion initiation time and mass loss; (b) corrosion morphology

2.3.2 緩蝕機理

圖9為HRB400 鋼筋在含 0.17 mol·L-1NaCl和0.1 mol·L-1NaHCO3（pH 值 11.5）的混凝土模擬液中浸泡1 h后的交流阻抗譜.可見，在不含阻銹劑的溶液中，鋼筋表面阻抗較小即腐蝕反應(yīng)可快速進行；隨LDH-NO2的添加及其含量提高，Nyquist圖的弧半徑增大，表明LDH-NO2優(yōu)良的腐蝕防護作用，這一結(jié)果與極化曲線結(jié)論相符.

圖9 碳鋼鋼筋在含 0.17 mol·L-1 NaCl和 0.1 mol·L-1 NaHCO3（pH值 11.5）的混凝土模擬液中浸泡 1 h后的 Nyquist圖和 Bode圖：(a, b)添加LDH-NO2阻銹劑；(c, d)添加NaNO2阻銹劑；(e, f)添加LDH-NO3阻銹劑Fig.9 Nyquist plots and Bode plots of carbon steel reinforcement after 1 h of immersion in the concrete simulation solution with 0.17 mol·L-1 NaCl and 0.1 mol·L-1 NaHCO3 (pH value of 11.5): (a-b) adding LDH-NO2 inhibitor; (c-d) adding NaNO2 inhibitor; (e-f) adding LDH-NO3 inhibitor

采用具有兩個時間常數(shù)的擬合電路量化鋼筋/溶液界面的電性質(zhì)[29]，其中Rs為溶液電阻、Qf為膜電容、Rf為膜電阻、Qc為雙電層電容、Rc為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rp為極化電阻即Rf與Rc的代數(shù)和，擬合結(jié)果如圖10和表5所示.可見，當(dāng)混凝土模擬液中添加LDH-NO2后，電荷轉(zhuǎn)移電阻相對較小而膜電阻相對較大，表明鈍化膜中的氧化環(huán)氧過程受到強烈阻滯.隨LDH-NO2的摻量增大，其膜電阻不斷增加、而膜電容持續(xù)下降，表明LDHNO2能夠有效降低鈍化膜的電化學(xué)活性.此外，隨LDH-NO3的添加及其摻量增大，鋼筋極化電阻緩慢提高，表明LDH-NO3能通過吸附環(huán)境腐蝕性離子從而對鋼筋起到一定程度的緩蝕作用，但緩蝕效率相對較低.而等效摻量的NaNO2和LDH-NO2使鋼筋具有基本相同的極化電阻，表明LDHNO2的緩蝕作用主要來源于LDH對的釋放，而非LDH對侵蝕性離子的吸附.綜上，LDH-NO2優(yōu)異的緩蝕效率主要得益于亞硝酸根離子的釋放及其對鐵離子的強氧化作用：

圖10 含氯碳化混凝土模擬液中LDH-NO2、NaNO2和LDH-NO3對碳鋼鋼筋的緩蝕效率Fig.10 Inhibition efficiency of LDH-NO2, NaNO2, and LDH-NO3 on the carbon steel reinforcement in the chloride-contaminated and carbonated concrete simulation solution

表5 碳鋼鋼筋在含不同阻銹劑環(huán)境中的交流阻抗譜擬合值Table 5 Fitting data for the electrochemical impedance spectrum of carbon steel reinforcement in the simulated concrete pore solution with different inhibitors

由于亞硝酸根離子對鐵的氧化速率比可溶FeCl3的形成速率快[30]，因此鋼筋表面鈍化膜穩(wěn)定性和保護性提高，金屬腐蝕速率下降.

3 結(jié)論

(1) 通過水熱法合成了納米級智能阻銹劑LDHNO2，層間距為 0.774 nm，能夠在含氯碳化混凝土模擬液中快速釋放亞硝酸根離子，且隨環(huán)境氯離子和碳酸離子濃度提高，亞硝酸的累計釋放量增加.

(2) 第一性原理計算結(jié)果表明，智能阻銹劑LDH-NO2及其控釋反應(yīng)生成物L(fēng)DH-Cl、LDH-CO3均可穩(wěn)定存在，Cl-、能夠自發(fā)與LDH-NO2發(fā)生離子交換反應(yīng)，即當(dāng)混凝土受到碳化和氯離子侵蝕時，LDH-NO2中的可以被Cl-或置換出來.智能阻銹劑LDH-NO2在碳化混凝土環(huán)境中的離子交換反應(yīng)更易于進行，生成物L(fēng)DH-CO3的層間靜電作用和氫鍵作用加強、層間距下降，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高.

(3) 電化學(xué)和浸泡實驗結(jié)果表明LDH-NO2可作為有效的阻銹劑來抑制混凝土中鋼筋腐蝕.0.17 mol·L-1NaCl和0.1 mol·L-1NaHCO3（pH 值11.5）的混凝土模擬液中5 g·L-1LDH-NO2的緩蝕效率高達99%，使碳鋼鋼筋腐蝕速率下降一個數(shù)量級.相較于傳統(tǒng)阻銹劑NaNO2，LDH-NO2智能阻銹劑可延長鋼筋腐蝕起始時間并降低腐蝕面積.LDHNO2智能阻銹劑的緩蝕效率主要來源于LDH對亞硝酸根離子的釋放，而非其對腐蝕性離子的吸附.