張開(kāi)宇孫齊磊種溪英魯軍南洪友

(山東建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東濟(jì)南250101)

0 引言

預(yù)防鋼筋腐蝕是當(dāng)今建筑施工過(guò)程中尤為重要的環(huán)節(jié)，目前已有很多防止或減輕鋼筋銹蝕的手段，其中添加阻銹劑就是十分有效且便捷的方法[1]。鋼筋阻銹劑是一種在鋼筋混凝土制作過(guò)程中加入防止或減緩鋼筋銹蝕的混凝土添加劑。按化學(xué)成分分為無(wú)機(jī)和有機(jī)阻銹劑；按作用機(jī)理分為陽(yáng)極型、陰極型和混合型阻銹劑[2]；按使用方法分為摻入型和遷移性阻銹劑；按阻銹劑的成膜特性分為吸附型、沉淀型和氧化膜型阻銹劑[3]。Liu等[4]發(fā)現(xiàn)遷移型阻銹劑可通過(guò)混凝土毛細(xì)作用和滲透作用到達(dá)鋼筋表面，并且在鋼筋表面形成穩(wěn)定的吸附膜，其不僅可以預(yù)防鋼筋銹蝕，而且可以作為后期修復(fù)使用。通過(guò)添加阻銹劑使氯鹽環(huán)境下的銹蝕鋼筋達(dá)到再鈍化，避免揮發(fā)性組分雙向擴(kuò)散，增強(qiáng)鋼筋混凝土對(duì)環(huán)境變化的適應(yīng)性。目前使用的阻銹劑大多含有亞硝酸鹽，對(duì)環(huán)境和人體都會(huì)產(chǎn)生不良影響，并且其效果也在很大程度上受到環(huán)境、用量等一些外在因素的影響。大量的研究表明，鋼筋阻銹劑復(fù)配后使用效果更佳，除此之外還可以降低成本和用量，因此可以在市場(chǎng)和工業(yè)運(yùn)用上廣泛推廣[5]。陳云祥等[6]利用電化學(xué)手段，在混凝土模擬液和干濕循環(huán)加速腐蝕混凝土試塊中，研究了新型復(fù)配有機(jī)阻銹劑對(duì)鋼筋銹蝕行為的影響，并將其與常規(guī)使用的亞硝酸鈣阻銹性能相對(duì)比，隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間延長(zhǎng)混凝土模擬液導(dǎo)致鋼筋電極腐蝕電位不斷下降，腐蝕電流密度迅速升高，添加阻銹劑后，鋼筋電極腐蝕電位升高，阻抗模值增大，腐蝕電流密度與雙電層電容顯著下降，復(fù)配阻銹劑對(duì)氯離子誘導(dǎo)的鋼筋局部腐蝕具有優(yōu)良的抑制效果，并可有效延緩鋼筋的起始銹蝕時(shí)間。Morris等[7]、Jamil等[8]研究烷醇胺類(lèi)遷移型阻銹劑在海水環(huán)境中，當(dāng)氯離子的初始含量＜0.16%時(shí)，醇胺類(lèi)阻銹劑才可以發(fā)揮阻銹作用；醇胺類(lèi)阻銹劑有良好的遷移性能，可以穿透混凝土，作用于鋼筋表面并形成一層保護(hù)膜，可以提高鋼筋—混凝土界面的電荷轉(zhuǎn)移電阻和膜電阻。馬世豪等[9]介紹了海洋環(huán)境對(duì)鋼筋腐蝕的影響規(guī)律，并研究討論了氯鹽環(huán)境下鋼筋阻銹劑的作用機(jī)理。

文章通過(guò)復(fù)配得到一種新型無(wú)毒的環(huán)保阻銹劑，其成分為二乙醇胺、四硼酸鈉、二乙烯三胺。其中，二乙醇胺作為陰極型阻銹劑加入，四硼酸鈉作為陽(yáng)極阻銹劑加入，二乙烯三胺作為表面活性劑與四硼酸鈉復(fù)配起協(xié)同作用，形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，進(jìn)一步提高阻銹效果。為驗(yàn)證新型阻銹劑阻的阻銹性能，運(yùn)用電化學(xué)方法分析阻銹劑成分的作用原理，通過(guò)得到不同摻量的新型阻銹劑在混凝土模擬溶液中的阻銹效果，從而尋求新型阻銹劑的最佳摻量，并設(shè)置對(duì)照試驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比分析。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料及電極制備

電極選取1根長(zhǎng)為100 mm的Q235圓柱形鋼筋試樣，打磨光滑后截取成6根長(zhǎng)為15 mm的試樣，并依次用200、400、600、800 目的砂紙進(jìn)行打磨，使用丙酮除油后清洗干凈并用吹風(fēng)機(jī)吹干，在試樣一端焊接銅導(dǎo)線，其余部分用環(huán)氧樹(shù)脂密封在截好的PVC管中，待環(huán)氧樹(shù)脂凝固后使用，如圖1所示。

圖1 鋼筋試樣示意圖/cm

1.2 電化學(xué)測(cè)試

混凝土模擬液采用飽和的氫氧化鈣溶液，首先將制作好的鋼筋試樣浸泡在混凝土模擬液中，使其達(dá)到自鈍化效果，觀測(cè)電位至穩(wěn)定后，將配置好的阻銹劑按照2%、4%、6%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別摻入至含有3.5wt%氯化鈉的混凝土模擬液中，并設(shè)置空白組實(shí)驗(yàn)進(jìn)行對(duì)比，另外設(shè)置只加入鉬酸鈉和二乙醇胺的2組對(duì)比試驗(yàn)(分別代表陽(yáng)極和陰極型阻銹劑)，然后將鈍化后的鋼筋試樣放置入幾組溶液中，分別記為 M1、M2、M3、B、A、C 組，鋼筋試樣和參比電極分別接電表的正、負(fù)端口，每隔一段時(shí)間測(cè)量一次體系的電位，測(cè)量時(shí)間分別為 1、3、6、24、72、96、120、168 h，直至數(shù)值趨于穩(wěn)定后，采用電化學(xué)阻抗譜、動(dòng)電位極化的方法對(duì)鋼筋的電化學(xué)性能進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試體系為三電極體系，如圖2所示。實(shí)驗(yàn)儀器為CHI760e電化學(xué)工作站，電化學(xué)阻抗譜測(cè)試的頻率范圍為 10-2～108Hz，使用 ZSimpWin軟件對(duì)所測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合處理并分析；塔菲爾曲線的測(cè)定采用相對(duì)開(kāi)路電位-300～300 mV，掃描速率為0.3 mV/s[10]。

圖2 三電極體系示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 自然電位監(jiān)測(cè)

每組鋼筋試樣鈍化168 h后，在不同條件下的腐蝕電位折線圖如圖3所示。在加入阻銹劑的幾組中，折線圖所對(duì)應(yīng)的自然電位都有一定幅度的正移，而A組在加入阻銹劑的24 h后正移幅度最大，隨后有所下降。其效果不穩(wěn)定是因?yàn)殛?yáng)極阻銹劑的水溶性比較好，能夠在早期快速溶解并在鋼筋表面形成鈍化膜，但是在單獨(dú)使用的情況下，受環(huán)境介質(zhì)影響較大，而在24 h后消耗較大。C組電位相比最初也正移了約0.9 V，效果較為穩(wěn)定，但幅度不大，這與其成膜性質(zhì)和水溶性有一定的關(guān)系。M1、M2、M3組在電位趨于穩(wěn)定后基本都保持在-0.1～-0.25 V，并且阻銹效果比較穩(wěn)定，不易消耗鋼筋表面形成的保護(hù)膜，其中M2組的效果最明顯，初步說(shuō)明4%摻量的新型阻銹劑效果最佳。

圖3 不同條件下鋼筋試樣的腐蝕電位值圖

2.2 電化學(xué)阻抗譜

不同條件下鋼筋試樣的電化學(xué)阻抗圖如圖4所示。其中橫坐標(biāo)Z′為阻抗的實(shí)部。縱坐標(biāo)Z″為阻抗的虛部。幾組試驗(yàn)由于條件不同，容抗弧半徑也不相同，所以電荷傳遞電阻也不同。其阻抗越大，電荷傳遞越難，越不容易發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，越不易腐蝕。A組阻抗曲線有一段不光滑的直線，是因?yàn)殇摻钤嚇颖砻驸g化面積的阻抗遠(yuǎn)高于活化面積的阻抗，推測(cè)其可能在腐蝕后期，因?yàn)樽桎P體系不穩(wěn)定，消耗了過(guò)多的鈍化膜所致，嚴(yán)重的還有可能出現(xiàn)局部腐蝕的情況。對(duì)比各組阻抗的容抗半徑可以看出，在高頻區(qū)，M2組的容抗半徑最大，故其對(duì)應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻最大，阻銹效果最好。

圖4 不同條件下鋼筋試樣的電化學(xué)阻抗圖

對(duì)于圖4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，進(jìn)行等效電路擬合，如圖5所示，相關(guān)參數(shù)如表1所示。圖5中Rs表示鋼筋試樣和溶液之間的全部電阻；Rc表示鋼筋試樣表面的膜電阻；C1和C2分別表示溶液和鋼筋試樣表面雙電層電容；Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻，其大小表征體系防腐蝕的程度。阻銹率由式(1)表示為

式中：Rct為對(duì)照組實(shí)驗(yàn)中鋼筋試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻；R′ct為加入阻銹劑的組中鋼筋試樣的電荷轉(zhuǎn)移電阻[11-12]。

圖5 模擬等效電路圖

表1 不同組的鋼筋試樣的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)表

由表1可知，在加入阻銹劑的幾組數(shù)據(jù)中，Rc和Rct值相比空白組明顯增大，可以推斷出在加入阻銹劑24 h后，鋼筋表面已經(jīng)形成一層致密的阻隔膜，從而保護(hù)鋼筋不會(huì)發(fā)生腐蝕。而在加入阻銹劑后，C1和C2值明顯升高，說(shuō)明阻銹劑中的有效成分吸附并取代了鋼筋表面聚集的水分子，并且鋼筋表面保護(hù)膜的致密性得到了改善，導(dǎo)致電極表面C1和C2值下降。另外，對(duì)比A和C組可以發(fā)現(xiàn)，A組的Rc和Rct值都較C組大，在腐蝕初期，加入陽(yáng)極鹽類(lèi)阻銹劑后鋼筋表面形成的鈍化膜比單獨(dú)加入陰極醇類(lèi)阻銹劑形成的保護(hù)膜效果更加明顯[13]。通常鋼筋的耐蝕性能與Rc和Rct值的大小密切相關(guān)，故使用電極表面反應(yīng)總電阻Rt＝Rc＋Rct表征鋼筋電極的耐蝕性能。通過(guò)計(jì)算得M1、M2和M3組的Rt值分別為2 062.2、3 628 和 3 449 Ω·cm2，M2組的Rt值最大，進(jìn)一步說(shuō)明4%摻量的新型阻銹劑的阻銹效果最佳。單純加入二乙醇胺的阻銹效果并不明顯，經(jīng)過(guò)復(fù)配后使用阻銹效果很好，說(shuō)明醇類(lèi)阻銹劑復(fù)配使用更能夠發(fā)揮協(xié)同作用，其阻銹效果更好。

2.3 動(dòng)電位極化

不同種類(lèi)阻銹劑對(duì)鋼筋試樣的塔菲爾極化曲線如圖6所示。加入陽(yáng)極型阻銹劑的鋼筋試樣的陽(yáng)極鈍化區(qū)明顯增大，說(shuō)明鉬酸鹽對(duì)鋼筋試樣陽(yáng)極反應(yīng)抑制比較明顯；復(fù)配后的新型阻銹劑陰極鈍化區(qū)明顯增大，說(shuō)明復(fù)配后的阻銹劑對(duì)陰極的動(dòng)力學(xué)反應(yīng)過(guò)程同時(shí)產(chǎn)生抑制作用。

圖6 不同種類(lèi)阻銹劑對(duì)鋼筋試樣的塔菲爾極化圖

由圖6以及表2對(duì)應(yīng)的腐蝕電流與腐蝕電位可知，未添加阻銹劑的空白組B的腐蝕電位Ecorr高達(dá)-0.763 V，腐蝕電流密度J為4.864×10-4A/cm2。分析腐蝕電位可知，隨著不同種類(lèi)阻銹劑的添加，鋼筋試樣的腐蝕電位逐漸升高，陰極型阻銹劑的腐蝕電位明顯高于陽(yáng)極型阻銹劑。由圖6可知，添加新型阻銹劑的試樣腐蝕電位都大幅度增加，其中M2的腐蝕電位最高為-0.517 V，表明新型阻銹劑在鋼筋表面形成的分子膜層對(duì)腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程抑制能力比添加陽(yáng)極型阻銹劑形成膜層能力強(qiáng)。分析腐蝕電流密度可知，復(fù)配型阻銹劑M2形成的膜層的腐蝕電流密度最低為8.779×10-6A/cm2，比未添加阻銹劑的空白組B高出2個(gè)數(shù)量級(jí)，說(shuō)明新型阻銹劑能夠在鋼筋表層形成一層致密的阻隔膜，降低了電子的遷移速率，防止有水溶性的腐蝕介質(zhì)到達(dá)鋼筋表面造成腐蝕。

表2 不同阻銹劑形成阻隔膜腐蝕電流與腐蝕電位表

2.4 結(jié)果討論

新型復(fù)配阻銹劑相比傳統(tǒng)單組分摻入的阻銹劑的阻銹效果更加理想，新型阻銹劑各成分之間的協(xié)同作用發(fā)揮較好。四硼酸鈉作為陽(yáng)極型阻銹劑，可以與鋼筋表面的鐵離子和亞鐵離子生成難溶性鈍化膜，并且成膜覆蓋面積較廣，能夠長(zhǎng)時(shí)間起保護(hù)作用，但形成的鈍化膜不一定實(shí)現(xiàn)完全覆蓋，難免存在裸露的孔隙或者鈍化膜較薄的區(qū)域，而二乙醇胺中氮、硫、氫氧根等極性基團(tuán)的疏水基和烴鏈通過(guò)形成分子膜的形式吸附在鋼筋表面，提高臨界氯離子的濃度值，進(jìn)一步阻礙了有害物質(zhì)與鋼筋接觸[14]。雖然試驗(yàn)是在混凝土模擬液中進(jìn)行，但阻銹劑中的成分不會(huì)改變混凝土的各種屬性，而且阻銹成分中的氨基基團(tuán)還會(huì)改善混凝土中毛細(xì)管的性能，使得氯離子等有害離子更難通過(guò)擴(kuò)散作用到達(dá)鋼筋表面[15]。此外，二乙烯三胺還與四硼酸鈉復(fù)配，可以形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，通過(guò)配位鍵吸附于鋼筋表面，進(jìn)一步提高阻銹效果。

3 結(jié)論

通過(guò)上述研究得到以下結(jié)論：

(1)當(dāng)新型阻銹劑摻量為4wt%時(shí)，其對(duì)鋼筋的阻銹效率最高，防腐效果最佳。

(2)通過(guò)復(fù)配，提高了各成分之間的協(xié)同性，能夠同時(shí)抑制鋼筋表面的陽(yáng)極和陰極反應(yīng)，并且能夠在鋼筋表面形成一層致密的阻隔膜，阻銹效果更加穩(wěn)定，避免鋼筋發(fā)生腐蝕。

(3)通過(guò)復(fù)配得到的新型阻銹劑具有良好的鋼筋阻銹效果，比單純加入陽(yáng)極型阻銹劑效果更加穩(wěn)定，比單純加入陰極型阻銹劑效果更加明顯。