寧 瑞，房孟釗

（1.大冶有色金屬有限責任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435002）

大冶有色金屬有限責任公司冶煉廠稀貴車間主要生產(chǎn)任務是提取銅電解陽極泥中的金、銀、鉑、鈀等貴金屬元素，主要產(chǎn)品有金錠、銀錠、海綿鉑、海綿鈀等，稀貴車間年產(chǎn)黃金10 t，年產(chǎn)白銀1 000 t［1～4］。稀貴車間根據(jù)自產(chǎn)的銅陽極泥成分特點，自主開發(fā)的一套半濕法處理工藝，流程短，貴金屬直收率高，副產(chǎn)品銅、硒、碲回收率高，但是工業(yè)生產(chǎn)廢水量大是此工藝的缺點，因此，稀貴車間污水回收崗位是整個工藝的關鍵環(huán)節(jié)，主要職責是處理各生產(chǎn)工序崗位產(chǎn)出的廢水，將其中的金、銀等有價金屬元素綜合回收。公司積極發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟，稀貴車間回收崗位通過積極改進工藝的方法，降低外排水金、銀的含量，提高有價金屬直收率［5～7］。

1 試 驗

1.1 生產(chǎn)工藝

稀貴車間生產(chǎn)廢水處理工藝流程如圖1所示，主要采用的是硫化工藝處理，硫化處理：一種工業(yè)廢水的處理方法，主要原理是加硫化鈉使有價金屬變?yōu)榱蚧锍恋?，然后壓濾后將污泥送往回轉窯重新焙燒的低成本高效率的處理工藝。稀貴車間的廢水主要來源為：沉銀后液，其中氨氮含量是廢水中NH+4和NH3含量的總和、沉鉑鈀后液、真空泵廢水、鉑鈀三次還原后液、精制碲廢水等。硫化金銀直收率：指硫化系統(tǒng)中金和銀的直收率的平均值，以硫化前液中金、銀的含量為母項，以硫化渣中金銀的含量為子項。

圖1 硫化系統(tǒng)工藝流程圖

1.2 試驗目標

根據(jù)冶煉廠要求，2020年工藝技術標準中，明確要求：硫化金銀直收率≥95%，對2019年硫化金銀直收率的平均值進行了統(tǒng)計，見表1，硫化金銀直收率在統(tǒng)計的12個月中有8個月未達到工藝技術要求，且累計直收率也未達到95%。因此，提高硫化金銀直收率是迫在眉睫。

表1 硫化金銀直收率統(tǒng)計表 %

1.3 可行性分析

1.3.1 原因分析

為了找到硫化金銀直收率偏低的現(xiàn)狀和方向，對2019年硫化金、硫化銀直收率分別進行了統(tǒng)計，見表2，每月金的直收率均達標，平均值為96.7%；銀的直收率有9個月未達標，平均值為89.3%，說明硫化金銀直收率過低主要原因是硫化銀直收率過低，只有解決了硫化銀直收率過低的問題，才能有效地提高硫化金銀直收率。

表2 硫化金與硫化銀直收率統(tǒng)計表 %

為了找出硫化銀直收率偏低的原因，對2019年硫化處理的32批次廢水的銀直收率和相關生產(chǎn)情況進行了統(tǒng)計，在硫化銀直收率偏低的原因中，硫化后液銀超標所占次數(shù)達到25次，占比最大，占到了78.125%，為更直觀反映硫化銀直收率偏低的因素，即硫化銀直收率過低的癥結是硫化后液中銀的超標。

根據(jù)銀直收率的計算公式：硫化渣中銀含量/硫化前液含銀，為判斷硫化后液含銀對硫化銀直收率的影響程度，對硫化前液與硫化后液含銀進行了25批次的統(tǒng)計，硫化前液含銀均值為39.9 mg/L，硫化后液含銀均值為2.75 mg/L，硫化生產(chǎn)系統(tǒng)未引進新的水源，即進來多少水，出去多少水。由此得出，硫化后液每下降0.1 mg/L，硫化銀直收率理論上升0.25%。

1.3.2 可行性分析

根據(jù)原因分析，可以將硫化后液含銀均值從2.75 mg/L下降至0.5 mg/L以下。目標可行性分析如下：（1）根據(jù)表3硫化后液統(tǒng)計結果，25批次硫化后液中，有3批次達到了0.5 mg/L以下；（2）同行業(yè)中某冶煉廠車間具有相同的硫化工序，其硫化后液含銀水平控制在0.5 mg/L以下；（3）硫化后液含銀每降低0.1 mg/L，硫化銀直收率理論上升0.25%，即硫化金銀直收率可升高至95%以上。由以上分析可知，95%的生產(chǎn)目標可以實現(xiàn)。

表3 硫化后液含銀統(tǒng)計表 mg/L

2 結果與討論

2.1 pH值的影響

根據(jù)技術工藝規(guī)定，硫化前應對生產(chǎn)廢水pH進行調節(jié)，將pH值調節(jié)至6～7之間，以保證硫化鈉處于最佳反應環(huán)境中。為確定現(xiàn)場pH值實際執(zhí)行情況，對現(xiàn)場pH值進行了連續(xù)抽查，結果實際生產(chǎn)過程中，硫化前液的pH值均達到了6～7。

為確定pH值在6～7之間時硫化前液含銀是否為最低狀態(tài)，對同一批水樣在不同pH值下進行對比試驗，結果見表4，驗證了硫化前液的pH值在6～7之間時，硫化前液含銀最低。因此，pH值的控制未造成后續(xù)硫化后液含銀高。

表4 不同pH值硫化前液含銀 mg/L

2.2 生產(chǎn)廢水含銀不同的影響

為確認水源中銀離子含量的波動對硫化后液含銀量的影響，在實驗室進行了對比試驗，試驗結果見表5，根據(jù)試驗結果，不同銀離子含量的水源，均可使硫化后液含銀達到0.5 mg/L以下，說明銀含量不同的生產(chǎn)污水并未造成硫化后液含銀高。

表5 水源含銀不同的影響 mg/L

2.3 生產(chǎn)廢水中固體含量的影響

分別選取3次較渾濁的硫化前液進行實驗室對比試驗，試驗結果見表6，生產(chǎn)廢水經(jīng)過過濾后，硫化后液含銀均低于0.5 mg/L以下，未經(jīng)過過濾，硫化后液含銀均達到1.8 mg/L以上。

表6 固體含量對比試驗結果 mg/L

為進一步驗證實際生產(chǎn)過程中固體含量對硫化后液含銀的影響，對現(xiàn)場情況進行了統(tǒng)計，見表7，再次驗證了生產(chǎn)廢水中固體含量對后續(xù)硫化工序影響較大，是造成硫化后液含銀較高的原因。

表7 現(xiàn)場固體含量的影響結果 mg/L

改進措施：每個生產(chǎn)工序上廢水排放系統(tǒng)都有固液分離設備，分離至無固體含物是完全沒問題的，需其他工序更好的管控好自己的固液分離設備的運行狀態(tài)，可實施性高。因此，各生產(chǎn)工序的污水水源單獨進水，單獨管理，在各排水端進硫化系統(tǒng)的pH調節(jié)池處進行水源檢測，固體含量過高的廢水禁止進pH調節(jié)池，排水的生產(chǎn)崗位采用沉降或采取其他方法處理至清澈后排入pH調節(jié)池，可解決水源固體含量高的問題。無需新增任何設備，據(jù)估算會有系統(tǒng)占用的增加，每年約3萬元。

1.各工序生產(chǎn)廢水分工序排放，單個工序單個管道，取消分班組分區(qū)域的廢水排放方式。單個生產(chǎn)工序分別走管道到回收崗位，做到廢水排放情況的精準管控。新的接水管網(wǎng)情況統(tǒng)計表見表8，可以看出，生產(chǎn)廢水來源較多，成分比較復雜，每種生產(chǎn)廢水的處理量均較高。

表8 回收崗位接水情況統(tǒng)計

2.分生產(chǎn)工序，對各個工序點的廢水制定有針對性的單獨的排放標準，具體標準見表9。

表9 各工序廢水排放標準

2.4 硫化反應時間的影響

實際現(xiàn)場生產(chǎn)，硫化反應時間在3 h左右，實驗室依次延長1 h進行對比試驗，試驗結果見表10，反應時間的延長對硫化后液含銀基本無影響。

表10 不同硫化反應時間的結果

2.5 硫化鈉加入量的影響

目前，實際生產(chǎn)中每處理200 m3的硫化前液，使用100 kg的硫化鈉，即每升生產(chǎn)廢水消耗硫化鈉0.5 g。在實驗室用1 L的燒杯進行模擬對比試驗，結果見表11，隨著硫化鈉量的增加，硫化后液含銀基本不變，說明硫化鈉添加量的增加對硫化后液含銀無明顯降低效果。

表11 硫化鈉添加量不同的對比試驗結果

2.6 表面過濾器負荷的影響

在實驗室中對現(xiàn)場硫化后液進行過濾后對比化驗分析，結果見表12，由表12可知：硫化后液含銀過濾前后差距較大，說明表面過濾器對硫化后液含銀影響較大。

表12 過濾對比試驗結果 mg/L

在實際生產(chǎn)中，過濾是由表面過濾器執(zhí)行的，表面過濾器的過濾負荷和過濾狀態(tài)主要由過濾壓力確定，在現(xiàn)場對表面過濾器運行情況進行了統(tǒng)計，結果見表13，核定壓力為1.1 MPa，在隨機6次抽查中，表面過濾器過濾壓力有5次超過了其核定壓力，且在超過核定壓力時，其對應的硫化后液含銀要比未超過時要高的多，再次驗證了表面過濾器負荷過高對硫化后液含銀有很大的影響。

表13 表面過濾器負荷統(tǒng)計情況

改進措施：新增一個沉降槽可有效的減少表面過濾器過濾水源的固體含量，降低表面過濾器的工作負荷，對其他工序無影響。如圖2所示。新增沉降槽后，溶液經(jīng)沉降4 h后上清液再進表面過濾器，在隨機檢測的8次中，表面過濾器過濾壓力均≤1.1 MPa，說明改進的措施有效，解決了表面過濾器長期高負荷生產(chǎn)。

圖2 新的硫化工序流程

2.7 改進后

通過降低生產(chǎn)廢水中固體含量與硫化后液表面過濾器負荷后，連續(xù)跟蹤實際生產(chǎn)，取樣26次，分析硫化后液含銀的情況，硫化后液含銀均值達到0.31 mg/L，遠小于試驗目標值0.5 mg/L。同時，統(tǒng)計了硫化金銀直收率完成的情況，見表14，硫化金銀的直收率達到了96.20%，高于試驗目標95%。

表14 硫化金銀的直收率

3 經(jīng)濟效益

1.效益分析：每年處理廢水約60 000 m3，按平均銀離子濃度40 mg/L進行計算，則含銀2 400 kg。硫化金銀直收率由93%提高至96.2%，按照僅提高銀直收率、金直收率不變來進行計算，則硫化銀直收率需提高6.4%，即每年可多回收白銀153.6 kg。按白銀價格3 600元/kg進行計算，則可產(chǎn)生經(jīng)濟效益55.3萬元。

2.成本分析：系統(tǒng)占用的成本：按照財務部門核算，硫化工序改進后，每月需多增加系統(tǒng)占用成本3萬元。沉降槽運行成本：沉降槽每年需消耗一定量的電和備件等，每年需成本2萬元。設備折舊成本：該工程改造費用為50萬元，預計可使用10 a，則按年平均法折舊，每年折舊費用為5萬元。因此，在實際生產(chǎn)中，一年需要增加10萬元的成本。

3.利潤分析：按照效益分析與成本分析的計算，通過提高硫化金銀直收率，每年可以創(chuàng)造的實際利潤大約為45.3萬元。

4 結 論

1.在生產(chǎn)實踐中，廢水中固體含量高、硫化后液表面過濾器超負荷是造成硫化金銀直收率低的重要原因。

2.取消分班組分區(qū)域的廢水排放方式，各工序生產(chǎn)廢水分工序排放，單個工序單個管道，對各個工序點的廢水制定針對性的單獨的排放標準，有效的控制了廢水中固含量高的問題。

3.在硫化后液進入表面過濾器之前加一個150 m3的沉降槽，有效的解決了表面過濾器超負荷生產(chǎn)。

4.改進后，硫化后液含銀均值達到0.31 mg/L，硫化金銀的直收率達到了96.20%，每年可以創(chuàng)造的實際利潤約為45.3萬元。