代春旺，李慧寧，王敬敬，王倩倩，李盼盼，張 慧，白紅存*

（1.寧夏大學(xué)省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021；2.寧夏大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

將煤炭直接燃燒，從而獲取能源，是利用煤炭資源的基本途徑之一。在我國，直接燃燒、利用煤炭的歷史可以追溯到漢代，然而這種傳統(tǒng)的煤炭資源利用方式存在很大的弊端。眾所周知，煤結(jié)構(gòu)中含有碳、氫、氧、氮、硫等元素[1]，其在燃燒過程中會產(chǎn)生大量污染物，包括煙霧[2]、二氧化碳[3]、一氧化碳[4]和二氧化硫[5-7]。如果要求煤炭、石油和天然氣產(chǎn)生同樣的熱量，由于煤炭的碳含量高，其燃燒釋放的二氧化碳要比石油和天然氣燃燒釋放的二氧化碳多得多。大量污染物的產(chǎn)生不僅導(dǎo)致全球氣候異常[8-9]，也是酸雨形成的重要原因[10-11]，對環(huán)境造成了惡劣的影響。煤化學(xué)清潔的歷史可以追溯到1940年的德國，當(dāng)時(shí)有人開發(fā)了一種從物理清潔的黑煤精礦中去除成灰礦物的工藝，這種工藝包括用堿水溶液將煤加熱成糊狀，然后進(jìn)行固/液分離、酸洗滌和水洗[12]。

雖然煤炭作為清潔能源存在先天不足，但由于煤中的有機(jī)質(zhì)富含稠環(huán)芳烴和雜原子，因此其作為獲取增值化學(xué)品和先進(jìn)材料的重要資源，受到人們的青睞[13-14]。將煤在溫和條件下進(jìn)行溶劑萃取、分析表征萃取產(chǎn)物及萃余殘?jiān)茄芯棵航Y(jié)構(gòu)的有效手段，并且這種做法具有操作簡單、對煤結(jié)構(gòu)破壞性低、精確度高等優(yōu)點(diǎn)[15]，因此受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注。在煤的溶劑萃取過程中主要是溶劑分子與煤分子之間發(fā)生相互作用，從而破壞煤分子結(jié)構(gòu)間的作用力[16-18]。王艷美等[19]選用9種不同類型的有機(jī)溶劑對羊場灣（YCW）煤鏡質(zhì)組進(jìn)行溶劑萃取，通過極化率等分析，發(fā)現(xiàn)DMSO對羊場灣煤鏡質(zhì)組有著獨(dú)特的作用，并且發(fā)現(xiàn)同類溶劑極化率越大，萃取產(chǎn)率越高。楊妍等[20]考察了3種芳烴溶劑對YCW煤顯微組分萃取結(jié)果的影響，其研究表明鏡質(zhì)組的萃取產(chǎn)率均高于惰質(zhì)組。T.Takanohashi等[21]選用14種單一溶劑研究了低階煤的萃取，發(fā)現(xiàn)NMP對于低級煤顯示出更好的萃取效果。本次研究在常溫超聲輔助作用下分別使用6種不同類型的有機(jī)溶劑對LW煤進(jìn)行室溫溶劑萃取，并結(jié)合工業(yè)分析、元素分析、XRD、FTIR、GC/MS等現(xiàn)代分析技術(shù)，探究了多種溶劑對LW煤萃取效果的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

試驗(yàn)儀器包括RE-5203旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、KQ5200D數(shù)控超聲波清洗器、H1750高速臺式離心機(jī)、SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵、101-0BSS電熱鼓風(fēng)干燥箱。

煤樣為寧夏靈武（LW）低階煙煤。

試劑包括苯（PhH）、環(huán)己烷（CYH）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二硫化碳（CS2）、甲醇（MET）、丙酮（DMK），均為市售分析純試劑，純度≥99%。

1.2 煤樣制備與溶劑萃取

本文選用LW煤作為研究對象，首先采用球磨機(jī)將體積較大的塊煤進(jìn)行研磨，并對研磨的煤樣進(jìn)行篩選，要求其粒度在200目以下。隨后在45℃下采用鼓風(fēng)干燥12 h，再將煤樣存放于干燥器中備用。

試驗(yàn)中，準(zhǔn)確稱取煤樣1 g，6種有機(jī)溶劑各取30 mL，使煤樣與溶劑充分接觸、混合均勻；將混合物存放于錐形瓶中，再將其置于超聲清洗器中90 min。超聲結(jié)束后，對混合物進(jìn)行離心處理，并將上清液收集起來；對殘?jiān)^續(xù)進(jìn)行萃取處理，直至上清液澄清。將上清液進(jìn)行旋蒸處理，萃取產(chǎn)物存放于棕色瓶中備用。將萃余殘?jiān)糜?0℃烘箱中干燥12 h，存放在干燥器中等待分析。每組萃取試驗(yàn)平行進(jìn)行3次，以確保試驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。萃取產(chǎn)率的計(jì)算公式為

式中：Y為萃取產(chǎn)率，%；m表示煤樣（萃取之前）的質(zhì)量，g；m1表示萃取后殘?jiān)馁|(zhì)量，g。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 萃取產(chǎn)率

不同單一有機(jī)溶劑對LW煤的萃取產(chǎn)率如表1所示。由表可知，對LW煤萃取產(chǎn)率最高的溶劑是DMK，為20.23%；MET次之，CS2與NMP的萃取產(chǎn)率相近；PhH的萃取產(chǎn)率最低，僅為12.57%。不同類型的溶劑對LW煤萃取產(chǎn)率由高到低的順序?yàn)橥悺⒋碱?、含氮硫類、烴類。影響萃取產(chǎn)率的因素主要包括煤自身結(jié)構(gòu)、溶劑性質(zhì)等化學(xué)因素以及溶脹、黏度等物理因素。極性溶劑和含氮硫溶劑具有較強(qiáng)的供電子能力，是良好的氫鍵受體，其容易與煤的雜環(huán)結(jié)構(gòu)形成氫鍵和電子供-受體鍵，這一過程會破壞分子間的相互作用，降低煤結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，使得小分子化合物與煤結(jié)構(gòu)脫離，變成可溶化合物。溶劑的電負(fù)性越強(qiáng)，萃取產(chǎn)率越高。另外，分子大小與其能否進(jìn)入煤中微孔結(jié)構(gòu)也是影響萃取效果的因素之一，溶劑分子越小，越易進(jìn)入煤中較小微孔結(jié)構(gòu)，溶出分子量較小的化合物。因此，分子較小的極性溶劑和含雜原子的溶劑的萃取產(chǎn)率較高。MET的極性高于DMK，但其萃取產(chǎn)率卻低于DMK，一方面因?yàn)樵谑覝叵翸ET黏度略大，不利于溶劑及萃取物的滲透和擴(kuò)散效應(yīng)；另一方面是因?yàn)镈MK具有不飽和化學(xué)鍵，對于LW煤的萃取作用影響了其含氧官能團(tuán)，使含氧結(jié)構(gòu)斷裂，變成小分子化合物溶出，更容易破壞煤中分子結(jié)構(gòu)，紅外光譜以及萃取產(chǎn)物分析也印證了這一點(diǎn)，故MET萃取產(chǎn)率相對較低。

表1 不同溶劑對LW煤的萃取產(chǎn)率

2.2 萃取產(chǎn)物GC/MS分析

本文采用不同有機(jī)溶劑常溫超聲萃取LW煤，根據(jù)所得萃取產(chǎn)物的GC/MS色譜圖（TIC）信息，得出萃取物中化合物的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表2所示。不同溶劑提取的萃取產(chǎn)物比例不同，萃取物中脂肪烴、芳烴以及含氮化合物的比例較高。脂肪烴中正構(gòu)烷烴為主要含量，還含有少部分脂環(huán)烴，正構(gòu)烷烴的碳分布在14至37之間，以奇數(shù)碳為主。此外，C25是質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的正構(gòu)烷烴，表明煤中的長鏈烷烴主要來源于陸生高等植物的蠟。PhH的萃取物中主要為芳烴類化合物，重質(zhì)芳烴的占比很少，這也與趙淵等[22]的研究結(jié)果一致。CYH的萃取物主要為脂肪烴類有機(jī)物。NMP的萃取物則主要為含氮類化合物。CS2的萃取物主要為其他類有機(jī)物，其他類有機(jī)物則主要為含硫化合物。MET的萃取物主要為醇醚類化合物。DMK的萃取物主要為酮類有機(jī)物。萃取物的種類分布與溶劑種類有很大關(guān)系，其類型分布也與溶劑類型密切相關(guān)。煤萃取行為過程中，溶劑分子會進(jìn)入煤骨架結(jié)構(gòu)，從而破壞煤中的非交聯(lián)結(jié)構(gòu)；溶劑中的官能團(tuán)會取代斷裂鍵并與之組合，使得與溶劑分子相類的物質(zhì)變成可溶化合物。因此，與溶劑分子類型相似的化合物在萃取物中占很大比例，即所謂相似相溶原則。

表2 萃取物中化合物的相對質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2.3 萃取后殘?jiān)t外光譜分析

本文分別對原煤和單一溶劑萃取后殘?jiān)M(jìn)行了紅外光譜分析，其圖譜如圖1所示。由圖可知，有機(jī)溶劑使LW煤的萃取產(chǎn)率明顯增加，2 850～3 000 cm-1處的肩峰歸屬于脂肪族—CHx的對稱和反對稱伸縮振動；1 400 cm-1，1 588 cm-1處的吸收峰歸屬于芳環(huán)骨架的伸縮振動模式，其強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，表明有機(jī)溶劑會強(qiáng)烈破壞LW煤的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使其較弱鍵斷裂，從而使芳環(huán)化合物暴露出來，這也從另一方面表明萃取產(chǎn)物中含有大量的芳環(huán)化合物；1 032 cm-1，1 160 cm-1處的吸收峰歸屬于酚醚Car—O—Car反對稱伸縮振動，該吸收峰的萃取后殘?jiān)鼜?qiáng)于原煤，表明有機(jī)溶劑對煤中含氧官能團(tuán)有顯著影響，使其含氧結(jié)構(gòu)分裂裸露并變?yōu)樾》肿踊衔铮沟酶嗟暮踅Y(jié)構(gòu)被萃取出來，這也從另一方面反映出寧夏煤炭高氧的特性；538 cm-1處的吸收峰歸屬于礦物質(zhì)，該吸收峰萃取后殘?jiān)膹?qiáng)度略高于原煤，表明有機(jī)溶劑可以破壞重原子結(jié)構(gòu)，但殘?jiān)闹饕煞诌€是有機(jī)物質(zhì)，礦物質(zhì)較少。

圖1 LW煤及萃取后殘?jiān)t外光譜圖

為進(jìn)一步分析有機(jī)溶劑萃取行為的影響，本文使用PeakFit V4.12對紅外光譜進(jìn)行4段分峰處理，并對各峰位進(jìn)行了歸屬[23-25]。以原煤為例，相應(yīng)的紅外分峰擬合光譜曲線如圖2所示。

圖2 LW原煤紅外分峰擬合光譜曲線

芳香族結(jié)構(gòu)的特征吸收帶是由芳烴中的C—H扭曲振動引起的，其擬合結(jié)果如圖3a所示。由圖可知，煤樣中苯3取代占比遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于苯4。含氧官能團(tuán)紅外光譜擬合結(jié)果如圖3b所示，煤樣在1 150 cm-1附近的吸收峰強(qiáng)度較高，表明LW煤中含有較多的醇、醚和酯官能團(tuán)。1 550 cm-1附近的吸收峰屬于芳烴的C＝C骨架振動，峰面積比例高，表明LW煤中含有大量的芳烴結(jié)構(gòu)。LW煤在1 700 cm-1處的吸收峰屬于芳香族羰基。除了CS2萃取后殘?jiān)溆鄽堅(jiān)麮—O伸縮吸收峰呈現(xiàn)降低趨勢，表明萃取可以使得芳香結(jié)構(gòu)減少。脂肪族結(jié)構(gòu)伸縮振動的相應(yīng)紅外分峰擬合結(jié)果如圖3c所示。原紅外譜圖在2 800～2 950 cm-1處存在2個(gè)肩峰，其由C—H面內(nèi)對稱和反對稱伸縮振動引起。NMP的萃取后殘?jiān)谄湮恢脹]有明顯的峰，表明C—H結(jié)構(gòu)被更多地萃取出來，變成酰胺類、吡啶類等其他化合物。CH2位于煤中脂肪鏈和飽和脂肪環(huán)上。LW原煤中，對稱CHx的伸縮振動峰比不對稱CHx的伸縮振動峰多，—CH2的伸縮振動峰比—CH3的伸縮振動峰多；經(jīng)有機(jī)溶劑萃取后的殘?jiān)?，不對稱CHx的伸縮振動峰比對稱CHx的伸縮振動峰含量多，—CH3的伸縮振動峰比—CH2的伸縮振動峰含量多，這就證實(shí)了LW煤中甲基的占比多于亞甲基。本文將原煤及其萃取渣的光譜在3 000～3 600 cm-1內(nèi)劃分為2種不同類型的氫鍵吸收譜帶，圖3d為羥基官能團(tuán)的紅外譜帶擬合結(jié)果。3 000～3 150 cm-1處少的質(zhì)量分?jǐn)?shù)吸收帶屬于芳烴中C—H伸縮振動，而3 200～3 600 cm-1處大質(zhì)量分?jǐn)?shù)的吸收帶屬于—OH和—NH3，這其中包括緊密結(jié)合的環(huán)狀OH四聚體、OH—醚—O氫鍵、OH—π氫鍵和游離的羥基。C—H伸縮振動質(zhì)量分?jǐn)?shù)在溶劑處理前后沒有明顯變化，而—OH和—NH3質(zhì)量分?jǐn)?shù)在NMP萃取后殘?jiān)忻黠@降低，這是由于LW煤中主要為OH—N，OH—π，OH—醚氫鍵。在溶劑萃取過程中，相似的官能團(tuán)更容易被萃取出來，并且侯翠利等[26]分析煤萃取物時(shí)發(fā)現(xiàn)氫鍵締合O，N化合物后會率先溶出，因此殘?jiān)械臍滏I質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少。

圖3 紅外譜帶分峰擬合結(jié)果

3 結(jié)論

（1）試驗(yàn)所選取的不同類型有機(jī)溶劑對LW煤的萃取產(chǎn)率由高到低遵循酮類、醇類、含氮硫類、烴類的規(guī)律。DMK對LW煤的溶解度最高，表現(xiàn)出其獨(dú)特性質(zhì)。溶劑極性及其自身性質(zhì)會影響萃取效果。

（2）萃取產(chǎn)物脂肪烴中以正構(gòu)烷烴為主且正構(gòu)烷烴的碳分布在14至37之間，以奇數(shù)碳為主。產(chǎn)物類型與溶劑類型有很大關(guān)系，并且遵循相似相溶原理。

（3）紅外光譜及其分峰擬合結(jié)果表明LW煤中含有大量含氧官能團(tuán)，同時(shí)也反映出寧夏煤的高氧特性；在脂肪烴化合物中，甲基的質(zhì)量分?jǐn)?shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于亞甲基；NMP對于LW煤中的C—H結(jié)構(gòu)體現(xiàn)出更好的溶解性。