黃 鴻，陳爍娜，韓偉江，劉慧鈴，檀 笑

（1.華南農(nóng)業(yè)大學資源環(huán)境學院，廣東廣州 510642；2.生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學研究所；3.廣東省農(nóng)業(yè)農(nóng)村污染治理與環(huán)境安全重點實驗室）

鉛酸電池由于較高的安全性和能源利用率，以 及較低的生產(chǎn)成本，被廣泛應用于汽車、移動通信設備、電動自行車和摩托車等領(lǐng)域［1］。根據(jù)國家工信部的數(shù)據(jù)［2］，中國2020 年1—12 月鉛酸蓄電池產(chǎn)量為22 735.6 萬kV·A·h，同比增長16.1%。當如此大量的電池達到額定壽命時，如何有效處理這些報廢鉛酸蓄電池將成為亟待解決的問題。廢鉛酸蓄電池主要由板柵、廢鉛膏、有機外殼、酸性電解液和隔板組成。其中的廢鉛膏含有大量鉛及其化合物且酸性電解液具有很強的腐蝕性，如果處理不當，會對環(huán)境造成危害。目前，工業(yè)生產(chǎn)使用的精鉛有兩種：一次鉛資源和二次鉛［3］，其中一次鉛資源是指天然存在的鉛礦物，二次鉛主要是指含鉛產(chǎn)品回收的鉛，而廢鉛酸蓄電池，尤其是其主要成分廢鉛膏是二次鉛生產(chǎn)的重要原料［4-5］。中國是世界上最大的精鉛需求國家，盡管擁有全球第二多的鉛礦資源儲量和全球最多的鉛精礦資源儲量，中國每年仍然需要從國外進口大量的鉛礦原料。根據(jù)中國海關(guān)總署公布的數(shù)據(jù)，2020 年中國總計進口鉛礦砂及其精礦超過130 萬t［6］。然而，中國每年產(chǎn)生的廢鉛酸蓄電池超過260 萬t，而實際回收的量僅為總量的30%，并且有數(shù)據(jù)顯示［7］，2019 年中國廢鉛酸蓄電池的回收價格為9 000元/t，而通過再生工藝處理得到的精鉛價格在17 000 元/t 以上。由此可見，如果能夠充分地將廢鉛酸蓄電池中的鉛回收生產(chǎn)成精鉛，這不僅能提高二次鉛的生產(chǎn)利用率，而且將有效地降低中國進口鉛礦原料的成本。

根據(jù)程宇等［8］的研究，廢鉛膏中的鉛主要以PbSO4、PbO 和PbO2等化學形態(tài)存在，其回收工藝主要包括預處理和還原回收兩個步驟。預處理是將廢鉛酸蓄電池進行破碎和分選，從而分離得到無雜質(zhì)的廢鉛膏；回收處理則是將廢鉛膏進行還原反應，將其中的PbSO4和PbO2轉(zhuǎn)化為金屬鉛或者PbO進行回收。目前廢鉛膏回收工藝主要有火法冶煉、濕法冶煉和濕法+火法聯(lián)合冶煉3種方法，其中火法冶煉回收是當前工業(yè)化程度最高、應用最廣泛的一種生產(chǎn)工藝，而另外兩種技術(shù)還沒有在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛推廣和應用［9］。

廢鉛膏回收利用過程會伴隨污染物的產(chǎn)生，主要包括PbSO4高溫分解產(chǎn)生的SOx、鉛塵和電化學過程產(chǎn)生的酸霧或者堿霧，以及反應后殘余的爐渣［10］。如果不采取污染防控措施，將會對環(huán)境造成污染，而且廢鉛膏屬于危險廢物，如果處理處置不當，也會對環(huán)境安全造成威脅。因此，有必要針對廢鉛膏資源化利用的不同生產(chǎn)工藝特點，對生產(chǎn)過程中的污染源及其主要污染物進行識別和分析，了解這些污染物進入環(huán)境后的遷移轉(zhuǎn)化和歸趨，同時對廢鉛膏回收生產(chǎn)工藝進行環(huán)境風險分析和評估，建立一套符合環(huán)保標準的生產(chǎn)評價體系。鑒于此，本文立足于當前廢鉛膏回收利用產(chǎn)業(yè)現(xiàn)狀，簡要介紹幾種主流的廢鉛膏資源化生產(chǎn)工藝，針對每種工藝特點分析主要的污染源及其排放的主要污染物，并對其產(chǎn)生污染的環(huán)境風險進行探討，以期為研究廢鉛膏回收利用過程中的污染防控以及制定行業(yè)環(huán)保標準和指標體系提供參考依據(jù)。

1 廢鉛膏的資源化利用

1.1 火法冶煉工藝

廢鉛膏火法冶煉工藝是指通過高溫熔煉的方法直接將廢鉛膏還原并回收其中的鉛。該方法的優(yōu)點是工藝流程簡單，鉛的整體回收率較高但也存在高能耗和高排放的缺點?；鸱ㄒ睙捁に囍?，最關(guān)鍵的技術(shù)就是廢鉛膏的熔煉。目前工業(yè)上主要熔煉技術(shù)包括直接火法熔煉和間接火法熔煉［5］，具體的工藝流程見圖1。直接熔煉過程包括高溫煅燒和低溫精煉；而間接熔煉則是增加了一個在較低溫度下進行預脫硫的過程，該過程可以將廢鉛膏中的PbSO4轉(zhuǎn)化成其他形式的鉛化物，從而將其中的硫移到所添加的預脫硫試劑中形成硫酸鹽，減少了SOx的排放。目前比較常見的方法是在800～1 000 ℃下，通過Na2CO3溶液將廢鉛膏中的硫轉(zhuǎn)移到溶液中，并且由于預脫硫過程將溫度控制在較低的水平，可以很好地將硫固定在溶液中。盡管如此，這兩種熔煉方法都存在不足，直接熔煉會產(chǎn)生大量煙塵，而間接熔煉的整體工藝經(jīng)濟收益較低，而且廢鉛膏的轉(zhuǎn)化率也不高，再生鉛產(chǎn)量較低［11］。因此，國內(nèi)學者針對這兩種熔煉技術(shù)的改進開展了大量研究，并自主研發(fā)了全氧側(cè)吹熔煉技術(shù)、富氧底吹熔煉技術(shù)和低溫連續(xù)熔煉技術(shù)，其中全氧側(cè)吹熔煉技術(shù)已經(jīng)在部分再生鉛企業(yè)完成投產(chǎn)應用［12］。盡管廢鉛膏熔煉過程中的脫硫工藝已經(jīng)逐漸成熟，然而如何在控制成本的前提下將脫硫技術(shù)應用到廢鉛膏資源化利用的工業(yè)生產(chǎn)中仍然是一個亟待突破的技術(shù)瓶頸。除此之外，對鉛膏的熔煉技術(shù)也仍然有值得研究的熱點，目前中國主要的火法熔煉技術(shù)仍然是傳統(tǒng)的反射爐熔煉工藝和鼓風爐熔煉工藝，而較為先進的底池熔煉工藝受限于運行成本和產(chǎn)能規(guī)模，并沒有得到廣泛的應用［7］。因此，降低底池熔煉工藝的運行成本將是未來廢鉛膏熔煉技術(shù)必須解決的一個技術(shù)難點。除了針對鉛提煉效率進行技術(shù)研究，在廢鉛膏火法冶煉過程中的硫減排是另一個研究的熱點。例如，LIU 等［13］采用真空氯化技術(shù)，將CaCl2和SiO2作為反應劑，將硫固定和廢鉛膏中的鉛還原兩個過程在一定溫度下同步進行，實驗結(jié)果顯示，真空氯化過程下回收的鉛純度更高，同時生產(chǎn)獲得的利潤更高。總的來說，中國當前對于火法冶煉工藝的研究已經(jīng)較為全面和系統(tǒng)，并實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)應用，火法冶煉工藝已成為中國再生鉛生產(chǎn)企業(yè)的主流工藝。

圖1 廢鉛膏火法冶煉工藝（虛線框內(nèi)為間接熔煉過程中的預脫硫過程）Fig.1 Pyrometallurgical process of waste lead paste（the dotted box is the predesulfurization process in the indirect smelting process）

1.2 濕法回收工藝

廢鉛膏濕法回收工藝是先通過強酸或者強堿將廢鉛膏溶解脫硫，然后通過電解沉積將廢鉛膏中的鉛還原成單質(zhì)Pb 或PbO 進行回收。一個典型的濕法回收工藝過程應該包括浸出脫硫、電解沉積、精煉等步驟［14］，具體過程見圖2。相較于火法冶煉法，濕法回收工藝的優(yōu)點在于不產(chǎn)生氣態(tài)污染物，同時也避免高溫煅燒導致的高能耗問題。但是由于中國當前廢鉛酸蓄電池回收企業(yè)主要為小規(guī)模的家庭作坊式企業(yè)，生產(chǎn)不規(guī)范，對廢鉛酸蓄電池的分選不完全，導致分離出的廢鉛膏中仍然含有大量的雜質(zhì)［15］，給濕法回收造成阻礙。除此之外，相比較傳統(tǒng)火法冶煉，傳統(tǒng)濕法回收工藝會在強酸溶解廢鉛膏的過程中產(chǎn)生有害酸的排放，并且在電解沉積過程中的脫硫效果較差［16］，因此未能得到廣泛推廣應用。目前，濕法回收工藝主要有固相電解和浸出電解兩種類型［17］，在國外應用最多、最傳統(tǒng)的方法是Na2CO3-H2O2-H2SiF6/HBF4三段式的CX-EW工藝，以及在此基礎上進行改良的（NH4）2CO3-SO2/Na2SO3-H2SiF6/HBF4三段式的RSR 工藝，這兩種工藝均屬于浸出電解。根據(jù)現(xiàn)有文獻調(diào)研，針對傳統(tǒng)的濕法回收技術(shù)改良的研究有很多，旨在提高鉛的回收率和選擇更優(yōu)的脫硫試劑。如MARUTHAMUTHU等［18］研究了分別使用鈦電極（Ti-EK）和鈦基不溶電極（TSIA-EK）進行廢鉛膏電解回收，結(jié)果顯示使用鈦電極電解的方法可以有效地回收廢鉛膏中的鉛；ZHU等［19］利用有機酸將廢鉛膏在酸性條件下浸出，結(jié)果表明在實驗室控制的最優(yōu)條件下廢鉛膏的浸出脫硫率達到了99%，同時在工業(yè)模擬實驗中，廢鉛膏中鉛的回收率也達到了97%；MA 等［20］利用Na2CO3將廢鉛膏先脫硫，之后在真空條件下用木炭還原回收其中的鉛，廢鉛膏脫硫率和鉛的回收率均達到了96%以上；HUANG 等［21］嘗試將廢鉛膏硫酸鹽化后，在NaOH 溶液中進行脫硫結(jié)晶制備PbO，結(jié)果顯示PbO的回收率達到95.72%，純度達到95.31%。

圖2 廢鉛膏濕法回收工藝流程Fig.2 Hydrometallurgical recycling process of waste lead paste

目前，廢鉛膏回收鉛的生產(chǎn)中，浸出過程所使用的多為酸性試劑，對生產(chǎn)設備具有腐蝕性［4］，而且在得到相同產(chǎn)物的前提下，濕法工藝的生產(chǎn)成本比火法冶煉高。PAN等［22］研究表明，火法冶煉生產(chǎn)1 t的PbO成本為47.3～63.8美元，而濕法電解生產(chǎn)1 t PbO的成本至少為78美元。由此可見，如何提升生產(chǎn)設備耐腐性、研制更安全的浸出試劑、以及降低生產(chǎn)成本是濕法回收工藝亟需解決的問題，需要開展進一步的研究。

1.3 濕法+火法聯(lián)合冶煉工藝

除了上述兩種方法之外，濕法+火法聯(lián)合冶煉工藝也是近年來國內(nèi)外學者研究的熱點。該工藝主要是先通過濕法浸出技術(shù)處理廢鉛膏得到前驅(qū)體，然后利用低溫煅燒的方法將前驅(qū)體轉(zhuǎn)化成PbO 粉末。該工藝的優(yōu)點在于，通過濕法浸出的方式處理廢鉛膏可以將PbSO4脫硫轉(zhuǎn)化，同時在后續(xù)還原的過程中使用火法的熱還原技術(shù)可以避免由于電解導致的工業(yè)設備腐蝕和產(chǎn)生廢電解液等問題，具有更好的發(fā)展前景。

針對濕法+火法聯(lián)合冶煉工藝，現(xiàn)有研究主要集中在尋找高效浸出脫硫試劑。其中有機酸鹽脫硫體系受到較為廣泛的關(guān)注，尤其是利用檸檬酸鹽進行浸出脫硫，再低溫煅燒合成超細PbO粉末，但是該方法生產(chǎn)成本較高且反應速度慢［23］。因此，有學者嘗試改進該脫硫體系，如改用草酸鹽［24］或檸檬酸和醋酸的混合體系［25］。根據(jù)現(xiàn)有研究顯示，濕法+火法聯(lián)合冶煉工藝中如何提高濕法浸出反應速率，將是制約該技術(shù)工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵問題。

除此之外，針對脫硫浸出后如何進行高效還原回收氧化鉛也是濕法+火法聯(lián)合冶煉工藝一個重要研究內(nèi)容。目前，該工藝中火法冶煉回收工藝的研究大多是針對低溫煅燒技術(shù)，如當前應用較多的是采用檸檬酸鹽體系浸出后通過300～500 ℃的低溫煅燒來還原浸出物［26］。另外，HU 等［27］嘗試在熔融Na2CO3體系下進行低溫還原制備Pb。盡管如此，從現(xiàn)有文獻調(diào)研表明，濕法+火法聯(lián)合冶煉工藝的研究還不全面，例如，在濕法浸出工序中試劑的選擇、脫硫后火法還原過程中污染物和有毒有害副產(chǎn)物識別等均少有研究涉及。因此，濕法+火法聯(lián)合冶煉工藝尚屬起步階段，雖然解決了傳統(tǒng)火法和濕法回收技術(shù)中存在的一些弊端，但是也還未能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)應用。

2 廢鉛膏資源化再生利用過程的環(huán)境污染

在廢鉛膏資源化利用過程中，最需要關(guān)注的就是含鉛污染物。不僅因為含鉛污染物具有環(huán)境毒性，而且含鉛污染物的產(chǎn)生意味著廢鉛膏鉛的回收不完全。根據(jù)廢鉛膏回收工藝的差異，產(chǎn)生的鉛污染也不同?；鸱ㄒ睙挳a(chǎn)生的含鉛污染物主要是鉛塵，以及煅燒后殘留的爐渣；而濕法生產(chǎn)中含鉛污染物主要來自電解沉積后產(chǎn)生的廢電解液。

2.1 氣態(tài)污染物

廢鉛膏回收利用生產(chǎn)過程中，氣態(tài)污染物主要來自火法冶煉工藝。由于廢鉛膏中含有大量的PbSO4，高溫煅燒時PbSO4會分解產(chǎn)生大量的SOx和鉛塵，如處理不當將會造成大氣污染［28］。其中SOx排放到大氣中通常是SO2或SO3，其中SO2是酸雨的主要成分，而SO3比SO2更容易與空氣中的水蒸氣、氨或者氯反應，形成SO42-或者亞微米氣溶膠［29］。WU 等［30］研究表明，當高溫還原的溫度超過940 ℃時，SO3的生成受到限制。而PbSO4需要在超過1 000 ℃條件下才會分解［31］，因此火法冶煉工藝所需要的還原溫度大多在1 000 ℃以上，排放的硫氧化物主要以SO2為主。

鉛塵是一種微小的鉛顆粒，它會隨著冶煉廢氣被排放到空氣中，隨著大氣流動和沉降最終進入土壤環(huán)境中。鉛塵的不同成分其處理工藝也有差異，CHEN 等［32］研究發(fā)現(xiàn)，廢鉛膏火法回收過程中產(chǎn)生的鉛塵主要成分為PbSO4和Pb2OSO4，可以利用高濃度的HNO3或NaOH溶液浸出，再通過石墨電極對鉛進行回收。除此之外，有國內(nèi)學者嘗試將廢鉛膏中的硫和鉛同時進行回收，如XIA 等［33］研究了一種硫和廢鉛膏在惰性氣體條件下進行共蒸發(fā)制備新型光學材料PbS 粉末的方法，結(jié)果顯示在最優(yōu)的實驗條件下，可以有效回收廢鉛膏中的鉛；而ZHAN等［34］研究改進了這種方法，具體做法分為低溫硫化和高溫還原，在低溫硫化時加入少量的外來硫源將PbO、PbO2和Pb硫化，隨后加入適量的碳粉在高溫條件下還原制得PbS 粉末，該方法的優(yōu)點是充分利用了廢鉛膏中的硫元素，降低了回收過程的硫排放，提高了鉛的回收率。由此可見，提高廢鉛膏中鉛的回收率是控制鉛塵排放的關(guān)鍵。

2.2 廢爐渣和廢液

企業(yè)在處理廢鉛膏之前，需要對回收的廢鉛酸蓄電池進行破碎分選。當前，應用較多的分選方法有人工分選、機械破碎-重介質(zhì)分選和機械破碎-水力分選［35］。分選過程中假如破碎不規(guī)范將會導致電解液泄露，從而造成環(huán)境污染［15］。

廢鉛膏回收的預脫硫過程雖然可以避免SO2的排放，然而浸出脫硫以及濕法電解過程會產(chǎn)生化學廢液。目前對于此類化學廢液的處理方法主要是提純制 備Na2SO4［4］。但 是 由 于Na2SO4的 經(jīng)濟 價 值 較低，很多企業(yè)并不愿回收利用，因此對于浸出過程產(chǎn)生的化學廢液如何處理以及選擇哪種浸出液是目前再生鉛企業(yè)亟需解決的難題。另外，濕法電解沉積過程還會產(chǎn)生含有大量鉛的廢電解液。通常情況下，這部分富鉛溶液會重新加入浸出體系中進行循環(huán)［36］。但是GU 等［37］提出了一種新的處理方式，利用廢鉛酸蓄電池的酸性電解液來回收廢舊鋰電池中的鋰，并最終實現(xiàn)廢舊鋰電池和廢鉛酸蓄電池電解液的同時回收。該方法將成為妥善處理濕法回收過程產(chǎn)生的廢電解液的一種創(chuàng)新性方法。另外，XING等［38］使用CaCl2進行浸出，然后用鐵作為電極材料進行電解，結(jié)果顯示廢鉛膏中的鉛有較高的回收率，同時產(chǎn)生的電解液可以重復使用，電解結(jié)束可以回收得到經(jīng)濟價值較高的阿卡石［FeO（OH）］和硫酸鈣（CaSO4·0.5H2O）混合物。然而目前針對電解液回收的研究主要集中在酸性電解液處理，而針對濕法回收中可能用到的堿性電解體系還沒有相關(guān)研究涉及，這也是未來研究的一個方向。

除此之外，廢鉛膏火法冶煉在煅燒和精煉之后會產(chǎn)生爐渣，主要成分為PbS、未完全分解的PbO2、少量的金屬態(tài)鉛、破碎分選殘留的其他金屬雜質(zhì)以及其他含氧硫酸鹽，如PbO·PbSO4、（PbO）2PbSO4等［39-42］，屬于危險廢物。由于爐渣中仍殘留有大量鉛，因此，有國內(nèi)外研究人員嘗試通過濕法回收或有機酸浸出生成前驅(qū)體的方法來進一步回收爐渣中的鉛［32，43-44］。盡管如此，針對廢鉛膏火法冶煉產(chǎn)生的爐渣資源化利用的研究仍相對較少，如何充分實現(xiàn)對這部分爐渣的資源化利用，提高鉛的回收率，將需要進行大量的研究和探索。

3 廢鉛膏資源化利用存在的問題及發(fā)展前景

廢鉛膏是廢鉛酸蓄電池中對環(huán)境危害最為嚴重的主要成分，同時，它又是生產(chǎn)二次鉛的重要原料［45］。隨著廢鉛酸蓄電池的產(chǎn)生量日益增長，中國亟需建立一套完整的再生鉛企業(yè)管理體系。相較于發(fā)達國家，中國在廢鉛膏回收和資源化利用領(lǐng)域存在的主要問題包括：1）二次鉛利用率較低；2）沒有建立全國范圍的回收系統(tǒng)；3）回收技術(shù)落后，生產(chǎn)工藝良莠不齊［15］。產(chǎn)生這些問題的主要原因是中國再生鉛產(chǎn)業(yè)起步較晚，在管理上，缺乏對應完整的管理制度；在技術(shù)上，缺少先進環(huán)保的回收技術(shù)。

另外，再生鉛行業(yè)中有較多不規(guī)范的小企業(yè)，導致回收的廢鉛酸蓄電池中的鉛有近三分之一進入環(huán)境［46］，因此對于不規(guī)范和生產(chǎn)技術(shù)落后的企業(yè)進行優(yōu)化改革是關(guān)鍵，尤其是生產(chǎn)方式和回收工藝的改革。在生產(chǎn)方式上，因為人工破碎分選容易造成廢鉛酸蓄電池中電解液泄露，對周邊環(huán)境造成危害［47］，所以應讓環(huán)保的機械分選技術(shù)取代落后的人工破碎分選技術(shù)。在回收工藝上，目前中國主要使用火法回收的方式，相對環(huán)保的濕法和聯(lián)合回收技術(shù)推廣應用程度不高。企業(yè)需要改進火法回收工藝，逐步淘汰原始落后的高爐火法，改用較為新式的火法或濕法、聯(lián)合回收工藝，并針對回收再生過程中出現(xiàn)的問題進行進一步的技術(shù)革新，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。

4 總結(jié)

廢鉛膏作為最主要的再生鉛來源之一，具有很高的回收價值。根據(jù)前文所述問題，未來關(guān)于廢鉛膏回收再生技術(shù)的研究應該將重點放在如何通過工藝的改進和研發(fā)，提高鉛回收率。同時，廢鉛膏資源化利用過程污染識別及環(huán)境風險防控也是研究的重點。對此中國應該加快再生鉛行業(yè)清潔生產(chǎn)評價體系和嚴格環(huán)境管理制度的建設和完善。主要措施可以包括：制定再生鉛產(chǎn)業(yè)扶持政策；完善危險廢物的管理辦法；推廣清潔生產(chǎn)工藝；鼓勵研發(fā)更有效更有針對性的污染治理技術(shù)等［48］。政府管理部門應該針對這類企業(yè)的生產(chǎn)工藝特點，建立完善的清潔生產(chǎn)評價指標體系，制定完備的評判標準，促進再生鉛行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。

總體來看，廢鉛膏回收及資源化利用的行業(yè)發(fā)展需要多個主體共同努力，一起建立一套符合中國國情的產(chǎn)業(yè)環(huán)保管理體系，并且加大力度推進針對再生鉛行業(yè)生產(chǎn)和管理過程中存在的環(huán)境問題以及技術(shù)瓶頸的研究。