唐舒揚(yáng)，郭宇峰，鄭富強(qiáng)，陳 鳳，王 帥，楊凌志

（1.中南大學(xué)資源加工與生物工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410083；2.中冶長(zhǎng)天國(guó)際工程有限責(zé)任公司）

鈦白粉是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，也是當(dāng)今世界范圍內(nèi)公認(rèn)性能最優(yōu)秀的白色顏料。其主要成分為二氧化鈦（TiO2），外觀呈白色固體或粉末顆粒狀。鈦白粉具有白度、光澤度優(yōu)越，折射率高，遮蓋力強(qiáng)，理化性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，因此被廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、油墨、化纖、橡膠等領(lǐng)域［1-2］。同時(shí)又因其具有無(wú)毒性、光催化活性、紫外線屏蔽功能，也常被應(yīng)用于食品、催化劑、化妝品等行業(yè)［3-4］。

20世紀(jì)60年代至今，鈦白粉行業(yè)在中國(guó)得到了巨大的發(fā)展，自2009年起中國(guó)已經(jīng)成為全球鈦白粉生產(chǎn)第一大國(guó)，2020年中國(guó)鈦白粉總產(chǎn)量為351.2萬(wàn)t，約占全球總產(chǎn)量的一半［5］。但目前國(guó)內(nèi)的鈦白行業(yè)還存在產(chǎn)品質(zhì)量不高、廢棄物排放量大等問(wèn)題。如何在節(jié)能減排、綠色可持續(xù)發(fā)展的時(shí)代背景下，充分利用現(xiàn)有鈦資源，提高鈦白產(chǎn)品質(zhì)量，同時(shí)達(dá)到清潔化生產(chǎn)的要求，是當(dāng)前中國(guó)鈦白粉行業(yè)需要思考的關(guān)鍵問(wèn)題。

1 鈦白粉的制備方法比較

關(guān)于鈦白粉的制備方法，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行過(guò)廣泛的研究，工業(yè)生產(chǎn)方法包括硫酸法和氯化法，實(shí)驗(yàn)室研究新方法包括鹽酸法、亞熔鹽法、氟化法等［6］。從原料、溫度、產(chǎn)生的廢渣廢液、試劑是否可循環(huán)、產(chǎn)品的晶型等角度對(duì)各種制備方法進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 鈦白粉制備方法比較［6］Table 1 Comparison of preparation methods of titanium dioxide［6］

2 鈦白粉工業(yè)生產(chǎn)方法

鈦白粉的工業(yè)生產(chǎn)方法主要有硫酸法和氯化法，由于氯化法的產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)于硫酸法，因此氯化法主導(dǎo)著全球鈦白粉工藝的發(fā)展趨勢(shì)。雖然當(dāng)下中國(guó)也在不斷釋放氯化法產(chǎn)能，但是2020年氯化法鈦白粉產(chǎn)量只有31.89 萬(wàn)t，占全國(guó)鈦白粉總產(chǎn)量的9.1%，硫酸法依然占據(jù)著鈦白粉生產(chǎn)市場(chǎng)的主導(dǎo)地位［7］。

2.1 硫酸法

硫酸法制備鈦白粉通常以鈦精礦和酸溶性鈦渣為原料，其工藝原理為：含鈦原料首先與濃硫酸發(fā)生酸解反應(yīng)，酸解后原料中的含鈦組分轉(zhuǎn)變?yōu)門(mén)iOSO4，鐵、鎂、鋁、鈣、釩、鉻等雜質(zhì)也會(huì)形成相應(yīng)的硫酸鹽進(jìn)入鈦液。通過(guò)沉降去除酸解過(guò)程形成的不溶性殘?jiān)缓罄鋬鼋Y(jié)晶分離出鈦液中的七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）。初步凈化的鈦液經(jīng)過(guò)濃縮后水解得到偏鈦酸（TiO2·H2O），洗滌過(guò)濾去除偏鈦酸漿料中可溶性雜質(zhì)，最后經(jīng)過(guò)煅燒、研磨及表面處理等環(huán)節(jié)得到鈦白粉成品。當(dāng)使用鈦渣作為原料時(shí)，由于其鈦品位高，鐵含量少，通常省去鐵屑還原、冷凍結(jié)晶、濃縮等環(huán)節(jié)。其工藝流程如圖1所示。

圖1 硫酸法制備鈦白粉的工藝流程圖Fig.1 Process flow diagram of preparing titanium dioxide by sulfuric acid method

發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

鈦鐵礦酸解主要反應(yīng)：

鈦渣酸解主要反應(yīng)：

水解過(guò)程主要反應(yīng)：

煅燒過(guò)程主要反應(yīng)：

硫酸法技術(shù)成熟，工藝簡(jiǎn)單，對(duì)于原料的品位要求低，適用于中國(guó)鈣鎂雜質(zhì)含量高的鈦礦資源，并可以根據(jù)生產(chǎn)需要制備出銳鈦型和金紅石型兩種鈦白粉產(chǎn)品，因此成為中國(guó)的主流生產(chǎn)工藝。但硫酸法還存在著工藝流程長(zhǎng)、產(chǎn)品質(zhì)量偏低、廢棄物排放量大等問(wèn)題［8］。尤其是廢棄物排放，是當(dāng)前硫酸法鈦白發(fā)展面臨的最大挑戰(zhàn)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，工業(yè)上每生產(chǎn)1 t鈦白粉，約產(chǎn)生3～4 t 的綠釩（FeSO4·7H2O）、6～8 t 質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為20%的廢酸、50～80 t的酸性廢水、含SO2及酸霧粉塵的廢氣2.5×104m3［9-10］。

攀枝花學(xué)院開(kāi)發(fā)出以低濃度鈦液為原料，自生晶種稀釋熱水解法制備金紅石型鈦白粉的短流程新工藝［11］，可有效降低工藝能耗，減少生產(chǎn)成本。廖鑫等［12］從原料選擇的角度上對(duì)比分析了以鈦渣、鈦精礦、渣礦混合分別為原料時(shí)的生產(chǎn)成本、能源投入、環(huán)境排放等數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)以鈦渣為原料時(shí)各項(xiàng)指標(biāo)最優(yōu)，礦、渣混合次之。針對(duì)廢酸，目前的處理工藝有直接回用，濃縮回用，回收鐵、鈦等有價(jià)元素，制備聚鐵混凝劑，制備硫酸鎂、硫酸銨、磷酸鹽、活性白土等［13-15］，但這些工藝大多停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。廢水的處理主要有石灰中和、電石渣中和、白石膏制備［16-17］等工藝，但這些方法同時(shí)也產(chǎn)生大量的鈦石膏，過(guò)量堆存對(duì)于環(huán)境也是負(fù)擔(dān)。綠釩可以用作氧化鐵顏料及水處理混凝劑原料［18］，但處理能力過(guò)小?？偠灾?，如何減少“三廢”排放，并將副產(chǎn)物進(jìn)行合理有效的回收利用，提高工藝的環(huán)保性，是硫酸法制備鈦白粉的未來(lái)發(fā)展重點(diǎn)。

2.2 氯化法

氯化工藝分為沸騰氯化和熔鹽氯化兩種，其中沸騰氯化是主要的生產(chǎn)方法［19］。沸騰氯化法制備鈦白粉通常以高品質(zhì)鈦渣、金紅石等富鈦料為原料，其工藝原理為：富鈦料與石油焦經(jīng)破碎后送入氯化爐，在800～1 000 ℃下與氯氣反應(yīng)制備出粗TiCl4。經(jīng)過(guò)旋風(fēng)收塵除去FeCl2、MnCl2等高沸點(diǎn)金屬氯化物，隨后淋洗冷凝與不可冷凝的氣體分離（CO/CO2），形成粗TiCl4液體。通過(guò)精餾去除溶解的氣體（Cl2和COCl2）、低沸點(diǎn)氯化物（例如SiCl4和SnCl4）以及剩余的高沸點(diǎn)雜質(zhì)，再用油類(lèi)有機(jī)物在除釩反應(yīng)器內(nèi)除去VOCl3，得到精制的TiCl4。精制TiCl4預(yù)熱后導(dǎo)入氧化反應(yīng)器，在1 300～1 800 ℃下與熱氧流迅速混合并發(fā)生反應(yīng)，生成金紅石型TiO2顆粒與氯氣。得到的鈦白粉漿料再經(jīng)分散濕磨、包膜、過(guò)濾洗滌、干燥、粉碎等后處理環(huán)節(jié)得到最終成品，即高品質(zhì)金紅石型鈦白粉。其工藝流程如圖2所示。

圖2 氯化法制備鈦白粉的工藝流程圖Fig.2 Process flow diagram of preparing titanium dioxide by chlorination method

氯化階段主要反應(yīng)：

氧化階段主要反應(yīng)：

從工藝流程上看，相比于硫酸法制備鈦白粉，氯化法工藝流程短、過(guò)程簡(jiǎn)單、工藝控制點(diǎn)少、連續(xù)生產(chǎn)能力更強(qiáng)。從產(chǎn)品特性上看，氯化法鈦白粉雜質(zhì)含量低，白度更高，粒徑分布集中，分散性、遮蓋力更好。在廢棄物排放方面氯化法也處于更低的水平。

雖然氯化法有著諸多的優(yōu)勢(shì)，但在中國(guó)發(fā)展還存在以下問(wèn)題：1）沸騰氯化工藝對(duì)于入爐的原料品質(zhì)要求苛刻，通常需要TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于92%、MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%、CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.2%、原料顆粒粒徑分布在0.15～0.25 mm 的占比需超過(guò)90%［20］。而中國(guó)的鈦資源則是以鈣鎂雜質(zhì)含量高的攀西鈦鐵礦為主，無(wú)法直接為氯化工藝所用，導(dǎo)致中國(guó)氯化工藝原料過(guò)于依賴(lài)進(jìn)口。2）在工藝技術(shù)方面，TiCl4的氧化是整個(gè)工藝流程中最核心環(huán)節(jié)，氧化反應(yīng)器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)［21］、氧化過(guò)程的結(jié)疤及除疤［22］、氧化過(guò)程的控制［23］都有著極高的技術(shù)難度，而目前這些關(guān)鍵技術(shù)都被國(guó)外廠家所壟斷。3）在三廢治理方面，雖然氯化法的廢棄物排放少，但是危害更大，尤其是氯化廢渣，包含多種氯化物，目前無(wú)合理處理方法，多為深井填埋，這也是嚴(yán)重的環(huán)境隱患［24］。

熔鹽氯化相比于沸騰氯化工藝，對(duì)原料的要求低，更適合處理中國(guó)高鈣鎂鈦鐵礦原料，但單臺(tái)設(shè)備產(chǎn)能低，同時(shí)為保證生產(chǎn)過(guò)程的持續(xù)進(jìn)行需定期排放廢鹽，補(bǔ)充新熔鹽以改善熔鹽體系性能，這導(dǎo)致了生產(chǎn)成本的提高及固廢排放量的增大。尤其是熔鹽氯化廢渣，據(jù)資料統(tǒng)計(jì)，在鈦工業(yè)生產(chǎn)中，每生產(chǎn)1 t商品海綿鈦，熔鹽氯化過(guò)程便會(huì)產(chǎn)生1.17 t 熔鹽廢渣［25］，廢渣中含有大量可溶性氯化鹽、金屬雜質(zhì)及氧化物，屬危險(xiǎn)廢棄物。針對(duì)廢渣，國(guó)內(nèi)通常采用石灰攪拌中和處理后堆放渣場(chǎng)的方法，但該方法只能中和部分溶解液及固化部分金屬離子［26］，水溶法是近年來(lái)處理熔鹽氯化廢渣新方法，但水溶工藝復(fù)雜，除雜效率低，且過(guò)濾后的殘?jiān)孕瓒逊盘幚恚桩a(chǎn)生二次污染［27-28］。目前針對(duì)熔鹽氯化廢渣處理的研究均不能從根本上解決其環(huán)境污染問(wèn)題。

中國(guó)鈦白粉市場(chǎng)正處于產(chǎn)能升級(jí)階段，產(chǎn)品的高質(zhì)量將會(huì)是未來(lái)發(fā)展的方向。下游涂料行業(yè)的更新?lián)Q代，及高鐵、汽車(chē)等頂端領(lǐng)域都對(duì)鈦白粉品質(zhì)提出更高的要求，因此耐候性更好、遮蓋力及分散性更佳的氯化法金紅石型鈦白粉會(huì)逐步成為主流。2019年《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》中也明確指出限制硫酸法鈦白的新建，鼓勵(lì)氯化法鈦白粉的投產(chǎn)。在當(dāng)前工業(yè)背景及政策鼓勵(lì)下，氯化法勢(shì)必將在中國(guó)得到更大發(fā)展，但如何在原料上自給自足、掌握核心技術(shù)以及綠色處理廢棄物，將是發(fā)展過(guò)程中必須面臨的難題。

3 鈦白粉制備實(shí)驗(yàn)室研究新方法

3.1 鹽酸法

1981年，宋南勛等［29］開(kāi)展了鹽酸法制備鈦白粉新工藝研究，以攀西鈦精礦為原料，濃鹽酸為浸出劑，攪拌加熱到一定溫度后進(jìn)行酸解，酸解液加入鐵屑還原，冷凍結(jié)晶去除FeCl2·4H2O 晶體及不溶性雜質(zhì)。之后引入晶種水解，經(jīng)抽濾洗滌、鹽處理、煅燒、后處理等環(huán)節(jié)可得到鈦白粉成品。該方法酸解率可達(dá)95%，水解率可達(dá)97%，成品質(zhì)量指標(biāo)與當(dāng)時(shí)國(guó)內(nèi)同類(lèi)產(chǎn)品相近。但是色相偏黃，F(xiàn)e、Cr 兩種雜質(zhì)元素遠(yuǎn)超許可范圍。且此方法對(duì)鹽酸濃度要求苛刻，當(dāng)HCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)從36%降至30%時(shí)，酸解率從97.6%大幅降至66.7%。

2002 年，美國(guó)Altair Nanomaterials 公司公開(kāi)了一種新型的鈦白粉生產(chǎn)專(zhuān)利，即鹽酸法鈦白工藝，也稱(chēng)ANI 法［30］。此工藝以濃鹽酸溶解鈦精礦，經(jīng)過(guò)還原結(jié)晶去除FeCl2及不溶性固相物后得到二氯氧鈦（TiOCl2）溶液。然后向鈦液中加入形成第二液相的萃取劑，利用金屬離子在兩種液相中溶解度的差異，通過(guò)相際傳質(zhì)實(shí)現(xiàn)深度除雜［31］。凈化后的鈦液通過(guò)噴霧水解得到不定型TiO2顆粒，再經(jīng)過(guò)煅燒、后處理等環(huán)節(jié)即可得到鈦白粉成品。工藝流程如圖3所示。

圖3 鹽酸法制備鈦白粉的工藝流程圖Fig.3 Process flow diagram of preparing titanium dioxide by hydrochloric acid method

酸解階段發(fā)生的主要反應(yīng)為：

水解階段發(fā)生的主要反應(yīng)為：

煅燒階段發(fā)生的主要反應(yīng)為：

鄧科［32］在上述工藝基礎(chǔ)上，以攀鋼P(yáng)TK20 鈦鐵礦為原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為31%的鹽酸為浸出劑，TRPO、N1923、TBP、N235 等有機(jī)物為萃取劑，在酸礦質(zhì)量比為7∶1、酸解時(shí)間為3 h、酸解溫度為85 ℃、水解溫度為230 ℃、噴霧進(jìn)料量為1.0 L/h條件下，可獲得金紅石型占比超99% 的顏料級(jí)鈦白粉。HAVERKAMP 等［33］針對(duì)新西蘭鈦鐵礦在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的鹽酸中的浸出動(dòng)力學(xué)做了研究，結(jié)果表明其浸出過(guò)程最貼近未反應(yīng)核模型。針對(duì)低品位鈦鐵礦采用鹽酸法浸出率低等問(wèn)題，VERHULST 等［34］通過(guò)加壓浸出方式，有效提高酸解率的同時(shí)也降低浸出所需溫度。梁相博等［35］發(fā)現(xiàn)對(duì)鈦鐵礦原料進(jìn)行球磨氧化預(yù)處理，也明顯強(qiáng)化了鈦元素的浸出。

鹽酸法以鈦鐵礦、鈦渣為原料，可同時(shí)生產(chǎn)銳鈦型、金紅石型及納米級(jí)TiO2材料。制備過(guò)程中的副產(chǎn)物FeCl2、FeCl3熱水解可得到氧化鐵及鹽酸加以回收利用，萃取劑也可循環(huán)利用，降低生產(chǎn)成本的同時(shí)也減少三廢排放，總體來(lái)看是一種極具競(jìng)爭(zhēng)力的清潔生產(chǎn)新工藝。但是此法也存在著缺陷，酸解過(guò)程必須采用濃鹽酸，當(dāng)鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于30%時(shí)酸解體系的效率大幅下降。其次濃鹽酸的揮發(fā)溫度低，不僅會(huì)對(duì)設(shè)備造成腐蝕，也會(huì)加大鹽酸的用量。并且后續(xù)水解得到的鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)不到20%，實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)難度大。萃取除雜技術(shù)也不成熟，兩相分層速度慢，萃取劑價(jià)格高昂。目前針對(duì)鹽酸法鈦白除雜工藝的報(bào)道較少，已有文獻(xiàn)主要考慮鐵的去除，對(duì)于其他顯色雜質(zhì)錳、釩、鉻等鮮有報(bào)道。

3.2 亞熔鹽法

中科院過(guò)程工程研究所首次提出一種采用亞熔鹽處理含鈦礦物，進(jìn)而制備鈦白粉的清潔生產(chǎn)新方法，即亞熔鹽法［36］。此法以高鈦渣為原料，氫氧化鉀亞熔鹽為反應(yīng)介質(zhì)，制備原理為：高鈦渣與高濃度的KOH熔鹽反應(yīng)，鈦渣中原有的黑鈦石固溶體結(jié)構(gòu)被破壞，鈦元素形成鈦酸鹽，而鐵、鎂、鈣等元素不與熔鹽體系反應(yīng)形成渣相。分離處理后的鈦酸鹽經(jīng)酸溶水解、過(guò)濾洗滌、煅燒后即可得到鈦白粉成品，分離出的KOH 堿液經(jīng)除雜、熬堿濃縮后可返回熔鹽反應(yīng)段循環(huán)使用，渣相可作其他資源化利用。亞熔鹽法的原料也可以是鈦鐵礦，反應(yīng)介質(zhì)也可以是NaOH熔鹽。其工藝流程如圖4所示。

圖4 亞熔鹽法制備鈦白粉的工藝流程圖Fig.4 Process flow diagram of preparing titanium dioxide by sub-molten salt method

堿熔階段發(fā)生的主要反應(yīng)：

水解階段發(fā)生的主要反應(yīng)：

ZHANG 等［37］以鈦渣為原料、NaOH 為熔鹽反應(yīng)介質(zhì)，得到了Na4Ti3O8中間體，在最佳反應(yīng)條件下制備出純度大于99%的金紅石型鈦白粉。劉玉民等［38-39］研究了鈦鐵礦在氫氧化鉀亞熔鹽體系中的分解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)影響反應(yīng)的主要因素為反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度及熔鹽濃度，最佳反應(yīng)條件為：t=3 h、T=260 ℃、KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%、堿礦質(zhì)量比為5∶1、攪拌速度為700 r/min，此時(shí)鈦鐵礦的分解率可達(dá)95%。并且此反應(yīng)過(guò)程符合未反應(yīng)收縮核模型，過(guò)程速度受界面化學(xué)反應(yīng)控制。王淑奕等［40］在此基礎(chǔ)上，以攀鋼“轉(zhuǎn)底爐直接還原—電爐深還原”得到的含鈦爐渣為原料，新增低溫預(yù)處理脫硅工藝以破壞鈦渣原有礦相結(jié)構(gòu)，使輝石相轉(zhuǎn)變?yōu)楣杷猁}，有效改善熔鹽反應(yīng)中的結(jié)塊現(xiàn)象，再經(jīng)亞熔鹽法制備出純度大于98%的銳鈦型鈦白粉成品。WANG 等［41］也開(kāi)發(fā)出NaOH/KOH 二元熔鹽體系下的亞熔鹽工藝，鈦轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%，KOH與NaOH回收率可達(dá)98%與86%。

亞熔鹽法對(duì)于原料的適應(yīng)性強(qiáng)，可以同時(shí)制備銳鈦型、金紅石型兩種鈦白粉產(chǎn)品，反應(yīng)條件溫和，鈦轉(zhuǎn)化率高，并且可以實(shí)現(xiàn)熔鹽介質(zhì)的循環(huán)利用，三廢排放量少，因此有著良好的推廣應(yīng)用前景。但現(xiàn)有工藝條件下，對(duì)于熔鹽的消耗量大，后續(xù)除雜工序繁瑣復(fù)雜，堿液也需經(jīng)除雜、蒸發(fā)濃縮才可回收利用，循環(huán)利用難度大。并且高濃度熔鹽對(duì)于設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。2011 年5 月，山東省東佳集團(tuán)開(kāi)始試運(yùn)行亞熔鹽法鈦白生產(chǎn)線，但之后再無(wú)該工藝開(kāi)發(fā)及工業(yè)化進(jìn)展的相關(guān)報(bào)道。

3.3 氟化法

俄羅斯遠(yuǎn)東化學(xué)所［42-43］提出一種以NH4F/NH4HF2為浸出劑、鈦鐵礦為原料的鈦白粉制備方法，即氟化法。其流程包括氟化浸出、浸出液除雜、TiO2前驅(qū)體制備、TiO2粉體制備、TiO2表面處理5 個(gè)主要工序。該方法原理為：含鈦原料首先與NH4HF2或NH4F發(fā)生浸出反應(yīng)，鈦元素及部分雜質(zhì)元素進(jìn)入浸出液，另一部分雜質(zhì)元素形成含氟沉淀進(jìn)入渣相。通過(guò)向浸出液中添加NH4OH 以調(diào)整pH，選擇性?xún)?yōu)先沉淀雜質(zhì)組分。凈化后的鈦液再添加NH4OH以調(diào)整pH，得到TiO2前驅(qū)體。TiO2前驅(qū)體經(jīng)過(guò)熱水解脫除氨和氟，然后煅燒得到TiO2顆粒，最后經(jīng)過(guò)表面處理得到鈦白粉成品。其工藝過(guò)程如圖5所示。

圖5 氟化法制備鈦白粉的工藝流程圖Fig.5 Process flow diagram of preparing titanium dioxide by by fluorination method

關(guān)于氟化法制備鈦白粉，目前僅有俄羅斯遠(yuǎn)東化學(xué)所和中南大學(xué)做過(guò)相關(guān)研究。KRYSENKO等［44］以鈣鈦礦為原料、NH4HF2為浸出劑，研究了浸出條件對(duì)鈣鈦礦分解率的影響，同時(shí)對(duì)反應(yīng)的活化能、反應(yīng)級(jí)數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。結(jié)果表明在浸出溫度為160 ℃、浸出時(shí)間為150 min 的最佳條件下，Ti 的浸出率達(dá)到78%。此溫度下的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1.51，反應(yīng)速率常數(shù)為0.02。氟化浸出液中鐵與鈦的分離是影響鈦白粉質(zhì)量的關(guān)鍵因素，BAKEEVA 等［45］研究了NH4F濃度對(duì)（NH4）2TiF6-（NH4）3FeF6-NH4F-H2O體系中鈦（Ⅳ）和鐵（Ⅲ）分離程度的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)NH4F質(zhì)量分?jǐn)?shù)從10.6%提高至22.3%時(shí)，會(huì)加?。∟H4）3FeF6的沉淀，促進(jìn)鈦鐵元素的分離。同時(shí)他們也發(fā)現(xiàn)當(dāng)體系中加入H2O2，可減輕隨（NH4）3FeF6沉淀時(shí)氟鈦酸鹽發(fā)生的共沉淀現(xiàn)象，提高鈦的回收率［46］。LAPTASH 等［47］對(duì)以天然鈦鐵礦為原料、NH4HF2為浸出試劑時(shí)的氟化浸出產(chǎn)物做了物相組成、晶體結(jié)構(gòu)、熱重及水解性質(zhì)等研究，結(jié)果表明氟鈦酸銨、氟氧鈦酸銨等浸出產(chǎn)物不僅適合作顏料級(jí)鈦白原料，同時(shí)也可作光催化型N/F摻雜的TiO2材料。中南大學(xué)以成分結(jié)構(gòu)更復(fù)雜的含鈦電爐渣為原料，開(kāi)發(fā)出高效的NH4F-HF 浸出體系以及浸出液中鈦與雜質(zhì)組分的分離技術(shù)，鈦的浸出率可達(dá)98.84%，并最終獲得了TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.84%的銳鈦型和金紅石型粉體［48］。

氟化體系反應(yīng)性強(qiáng)，鈦鐵礦、鈣鈦礦、金紅石、鈦渣等都可作為原料，相比于其他方法氟化法的原料適應(yīng)性更廣。氟化法的反應(yīng)溫度在100 ℃左右，反應(yīng)更加溫和，生產(chǎn)安全性更高。氟化法制備鈦白粉過(guò)程中形成的產(chǎn)物有含F(xiàn)-、NH4+的溶液和含氟銨鹽、CaF2、MgF2的沉淀物，溶液經(jīng)調(diào)整離子濃度后可作為浸出劑重新返回浸出工序。含氟銨鹽熱穩(wěn)定性差，基本上大于200 ℃時(shí)即可發(fā)生熱水解反應(yīng)，生成含鋁、鐵、硅等氧化物和CaF2、MgF2的殘?jiān)?，以及NH4F 或NH4HF2氣體。揮發(fā)出的NH4F 或NH4HF2可作為浸出劑循環(huán)使用，殘?jiān)再|(zhì)穩(wěn)定，不屬于危險(xiǎn)廢棄物，可作煉鋼熔劑或提氟原料進(jìn)行使用。該方法還需要解決含氟和銨試劑在整體工藝過(guò)程中的氟、銨平衡問(wèn)題。因此，氟化法制備鈦白粉還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

4 結(jié)論及展望

1）鈦白粉工業(yè)化生產(chǎn)方法中，氯化法相比于硫酸法具有產(chǎn)品質(zhì)量高、工藝流程短、廢棄物排放少、環(huán)境友好性強(qiáng)等優(yōu)勢(shì)，未來(lái)應(yīng)進(jìn)一步推廣氯化法在中國(guó)的應(yīng)用。對(duì)于沸騰氯化工藝，由于中國(guó)鈦資源并不適合作為沸騰氯化工藝原料，因此需加強(qiáng)適合中國(guó)高鈣鎂鈦資源制備沸騰氯化爐料方法的研究和發(fā)展，同時(shí)還需進(jìn)一步掌握氯化法高端產(chǎn)品生產(chǎn)中的工藝技術(shù)和設(shè)備運(yùn)用，以及繼續(xù)開(kāi)發(fā)氯化廢渣的無(wú)害化處理研究。對(duì)于熔鹽氯化工藝，更適合處理中國(guó)高鈣鎂的鈦資源，但熔鹽廢渣產(chǎn)生量過(guò)大，未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)高效處理熔鹽氯化廢渣新途徑的研究，減少?gòu)U棄物排放，實(shí)現(xiàn)廢鹽的循環(huán)利用。

2）氯化法不能生產(chǎn)銳鈦型鈦白粉產(chǎn)品，而銳鈦型鈦白粉在作為催化劑等功能性材料領(lǐng)域是金紅石型鈦白粉無(wú)法替代的。硫酸法、鹽酸法、亞熔鹽法、氟化法均能生產(chǎn)銳鈦型產(chǎn)品。分析目前鈦白粉的制備原理和工藝過(guò)程產(chǎn)生的廢棄物特性可以發(fā)現(xiàn)，試劑難以循環(huán)是導(dǎo)致鈦白粉工業(yè)環(huán)境污染的根本問(wèn)題，硫酸法對(duì)環(huán)境污染尤為嚴(yán)重。因此，針對(duì)銳鈦型鈦白粉生產(chǎn)，還需解決生產(chǎn)過(guò)程中試劑的循環(huán)利用以及三廢的綜合利用問(wèn)題，才能實(shí)現(xiàn)鈦白粉產(chǎn)業(yè)的綠色轉(zhuǎn)型。