由博雯，楊喜港，洪子金*，李如霞，廉剛宇，王佳佳，胡守濤，2

(1.北京石油化工學(xué)院安全工程學(xué)院，北京 102617; 2.北京市安全生產(chǎn)工程技術(shù)研究院，北京 102617；3.首都經(jīng)濟(jì)貿(mào)易大學(xué)管理工程學(xué)院，北京 100067)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人類對(duì)能源的需求不斷增加[1]。我國(guó)既是能源生產(chǎn)大國(guó)，也是能源消費(fèi)大國(guó)，其中能源生產(chǎn)和消費(fèi)以化石燃料為主[2]。我國(guó)是一個(gè)化石燃料資源并不充足的國(guó)家，伴隨著化石能源的短缺，氣體燃料在當(dāng)今工業(yè)的應(yīng)用變得越來(lái)越廣泛。其中甲烷因其碳?xì)浔雀?、燃燒過(guò)程清潔、儲(chǔ)量豐富，已經(jīng)成為主要的氣體燃料之一[3]。

目前甲烷在工業(yè)中的應(yīng)用變得日益廣泛，但是甲烷在著火延遲時(shí)間、火焰?zhèn)鞑ニ俣群涂扇夹苑秶确矫娲嬖谝欢ǖ娜毕?，學(xué)者們發(fā)現(xiàn)將甲烷與其他氣體混合后使用可以解決甲烷存在的一些缺陷[4]。為了更好地解決甲烷使用中存在的一些缺陷，國(guó)內(nèi)外的學(xué)者們紛紛開展了向甲烷中混入其他氣體的研究。多位學(xué)者研究了H2對(duì)甲烷爆炸特性的影響，Yu等[5]研究了甲烷、丙烷與氫氣混合時(shí)的火焰?zhèn)鞑ニ俣?，發(fā)現(xiàn)加入氫氣可以提高預(yù)混氣體的火焰?zhèn)鞑ニ俣?。Hu等[6-7]對(duì)甲烷-氫氣-空氣預(yù)混火焰燃燒特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)和模擬研究，結(jié)果表明，增加混合氣體中氫氣的含量可以提高火焰穩(wěn)定性和層流火焰速度。賈寶山等[8-9]研究發(fā)現(xiàn)氫氣會(huì)在一定程度上對(duì)瓦斯爆炸起促進(jìn)作用。除上述研究氫氣對(duì)甲烷爆炸特性的影響，Shen等[10-12]還研究了乙烷對(duì)甲烷爆炸特性的影響，結(jié)果表明，乙烷促進(jìn)了甲烷的爆炸，增大了甲烷的最大爆炸壓力和火焰?zhèn)鞑ニ俣?。李成兵等[13-14]研究了N2、CO2、H2O對(duì)甲烷爆炸的影響，研究表明三者對(duì)甲烷的爆炸均有顯著的抑制作用。

煤礦瓦斯的主要成分是甲烷，在礦山的有關(guān)活動(dòng)中，無(wú)論是地球深部排氣作用、煤在高低溫條件下的氧化作用、煤層破碎的機(jī)械作用還是自然演化過(guò)程中地球的化學(xué)作用都可能會(huì)產(chǎn)生氫氣[15]。天然氣作為生活中常用的一種化石燃料，其主要成分也是甲烷，向天然氣中加入少許氫氣可以提高其燃燒性能。因此，研究氫氣對(duì)甲烷爆炸機(jī)理的影響對(duì)于瓦斯爆炸的預(yù)防以及提高甲烷的燃燒性能具有重要的理論意義。

多位學(xué)者的研究結(jié)果表明氫氣促進(jìn)了甲烷爆炸，增大了甲烷的爆炸強(qiáng)度[5-9]，但此結(jié)論大多都是通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出的，當(dāng)前對(duì)于氫氣影響甲烷爆炸中自由基的反應(yīng)機(jī)理研究較少。CHEMKIN-PRO軟件可以準(zhǔn)確地對(duì)氣體爆炸反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行模擬，從其模擬結(jié)果中可得出爆炸過(guò)程中的關(guān)鍵自由基、基元反應(yīng)、產(chǎn)物生成速率和敏感性等參數(shù)。筆者通過(guò)CHEMKIN-PRO軟件研究了氫氣影響甲烷爆炸自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的機(jī)理，對(duì)甲烷-氫氣-空氣爆炸中主要物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)的變化、關(guān)鍵自由基的敏感性和產(chǎn)物生成速率變化進(jìn)行了對(duì)比分析，從微觀角度分析了氫氣對(duì)甲烷爆炸特性的影響。

1 模擬分析

多位學(xué)者[1-18]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方式分析認(rèn)為：·H、·O、·OH等自由基是影響甲烷爆炸反應(yīng)的關(guān)鍵自由基。由于氫氣參與爆炸反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的·H，所以對(duì)反應(yīng)物和生成物的摩爾分?jǐn)?shù)變化以及·H、·O、·OH的敏感性和反應(yīng)速率進(jìn)行了對(duì)比分析。所用模擬軟件為CHEMKIN-PRO，初始參數(shù)設(shè)置為：點(diǎn)火延遲時(shí)間為0.02 s，溫度為1 300 K，初始?jí)毫?01 kPa，反應(yīng)容器體積為8 000 cm3。4個(gè)工況下的模擬研究結(jié)果如表1所示，模擬的機(jī)理文件選擇GRI-Mech3.0機(jī)理，其中包括53個(gè)物質(zhì)和325個(gè)基元反應(yīng)?；磻?yīng)是由機(jī)理文件導(dǎo)出，基元反應(yīng)中的H、O、OH等自由基和文中的·H、·O、·OH為同一種物質(zhì)。

表1 模擬工況

1.1 摩爾分?jǐn)?shù)分析

摩爾分?jǐn)?shù)變化可以清晰地看出物質(zhì)在整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中的變化趨勢(shì)，4種工況下的反應(yīng)物和生成物的摩爾分?jǐn)?shù)變化趨勢(shì)如圖1所示。

從圖1中可以看出，未加H2時(shí)，CH4和O2的摩爾分?jǐn)?shù)同時(shí)下降，CO2和H2O的摩爾分?jǐn)?shù)逐漸增加，但H2O和CO2的生成時(shí)間及增加的摩爾分?jǐn)?shù)不同，這是因?yàn)楸ǚ磻?yīng)中CH4和O2不能直接轉(zhuǎn)化為H2O和CO2，而是先通過(guò)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為自由基等中間產(chǎn)物，之后通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)轉(zhuǎn)化為CO2和H2O。從圖1(b)中可以看出，H2摩爾分?jǐn)?shù)在反應(yīng)的中后期有上升的趨勢(shì)，直到爆炸結(jié)束，H2的摩爾分?jǐn)?shù)保持穩(wěn)定不變且大于零，此結(jié)果可歸因于兩個(gè)方面：一方面是外加H2后，O2的體積分?jǐn)?shù)降低，此時(shí)O2的體積分?jǐn)?shù)不支持H2完全反應(yīng)；另一方面是爆炸反應(yīng)中產(chǎn)生了·H等自由基，這些自由基相互碰撞發(fā)生反應(yīng)生成了H2，這兩個(gè)原因?qū)е铝薍2直至反應(yīng)結(jié)束仍存在剩余量，且外加H2體積分?jǐn)?shù)越大，其剩余量越大。相同體積分?jǐn)?shù)的H2和CH4，H2爆炸釋放的能量遠(yuǎn)大于CH4，所以導(dǎo)致爆炸反應(yīng)的反應(yīng)速率增大，爆炸強(qiáng)度增大。從圖1(d)中可以看出，隨著外加H2體積分?jǐn)?shù)的增大，O2的體積分?jǐn)?shù)逐漸降低，H2參與爆炸反應(yīng)消耗O2，使CH4與O2反應(yīng)不充分，導(dǎo)致CH4不能完全轉(zhuǎn)化為最終的主要產(chǎn)物CO2，CO2的生成量降低。相較于未加氫氣組，外加氫氣組爆炸反應(yīng)的反應(yīng)速率明顯增大，且外加H2體積分?jǐn)?shù)越大，爆炸反應(yīng)速率越大，爆炸強(qiáng)度越大。

圖1 4個(gè)工況下主要物質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)變化曲線

1.2 敏感性分析

敏感性分析(Sensitivity analysis)可以清晰地反映出關(guān)鍵中間物質(zhì)和基元反應(yīng)對(duì)產(chǎn)物的促進(jìn)或抑制作用，對(duì)于解釋烷烴爆炸機(jī)理尤為重要。將·H、·O、·OH 3個(gè)自由基的敏感性曲線進(jìn)行了歸一化處理，其中·H、·O、·OH對(duì)應(yīng)的主要基元反應(yīng)如表2所示。表2中的主要系數(shù)代表基元反應(yīng)對(duì)爆炸反應(yīng)的影響效果，主要系數(shù)為正時(shí)，促進(jìn)爆炸反應(yīng)的進(jìn)行；主要系數(shù)為負(fù)時(shí)，抑制爆炸反應(yīng)的進(jìn)行。敏感性歸一化得到的結(jié)果如圖2所示，圖中值越大表示對(duì)應(yīng)的基元反應(yīng)重要程度越大。

表2 4個(gè)工況下影響·H敏感性的主要基元反應(yīng)

圖2 ·H敏感性歸一化圖

從表2、圖2可以看出，R32、R38、R84、R119、R155、R156、R161、R170的主要系數(shù)為正，這些基元反應(yīng)促進(jìn)了爆炸反應(yīng)的進(jìn)行；R53、R57、R98、R158的主要系數(shù)為負(fù)，這些基元反應(yīng)抑制了爆炸反應(yīng)的進(jìn)行。未加氫氣時(shí)，R155和R158在爆炸反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，前者促進(jìn)爆炸反應(yīng)進(jìn)行，后者抑制爆炸反應(yīng)進(jìn)行。隨著外加氫氣體積分?jǐn)?shù)的增大，R38的占比越來(lái)越大，R158的占比越來(lái)越小。外加1%氫氣時(shí)，R38和R158在爆炸反應(yīng)中起主導(dǎo)作用，相較于未加氫氣組R155的主導(dǎo)地位被R38取代。R38消耗·H和O2反應(yīng)生成·O和·OH，外加H2后，H2會(huì)通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)大量轉(zhuǎn)化為·H，·H的濃度增大導(dǎo)致·O和·OH的生成速率增大，加速了爆炸反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)甲烷爆炸，增大爆炸強(qiáng)度。外加體積分?jǐn)?shù)為2%和4%的氫氣，在爆炸反應(yīng)中起主導(dǎo)作用的基元反應(yīng)也是R38和R158，相較于外加1%氫氣組，H2濃度增大，加速了H2向·H轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率，間接地通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)增大了·O和·OH的反應(yīng)速率，加速了爆炸反應(yīng)進(jìn)行，促進(jìn)了甲烷爆炸，增大爆炸強(qiáng)度。且外加氫氣的體積分?jǐn)?shù)越大，R38在爆炸反應(yīng)中的主導(dǎo)地位越強(qiáng)，R158的主導(dǎo)作用越弱，從而對(duì)爆炸反應(yīng)的促進(jìn)效果越強(qiáng)。

外加氫氣后，·O和·OH敏感性歸一化結(jié)果與·H的歸一化結(jié)果基本相同，隨著·H敏感性的變化，通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)間接地影響·O和·OH的敏感性發(fā)生變化，氫氣對(duì)甲烷的影響主要是改變基元反應(yīng)中的·H的反應(yīng)速率，通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)間接改變爆炸反應(yīng)中·O和·OH的反應(yīng)速率，進(jìn)而影響爆炸反應(yīng)的總速率，改變爆炸強(qiáng)度。

1.3 產(chǎn)物生成速率分析

產(chǎn)物生成速率(Rate-of-Production， ROP)用于分析基元反應(yīng)對(duì)物質(zhì)生成和消耗的影響，可以清晰直觀地看出重要物質(zhì)生成和消耗的路徑。筆者對(duì)影響·H、·O、·OH的反應(yīng)速率的主要基元反應(yīng)進(jìn)行了分析，其中4種工況下影響·H的ROP對(duì)應(yīng)的主要基元反應(yīng)如表3所示，ROP曲線圖如圖3所示。

表3 4個(gè)工況下影響·H的 ROP的主要基元反應(yīng)

圖3 4個(gè)工況下·H的ROP曲線

從表3、圖3中可以看出，影響甲烷-氫氣-空氣爆炸反應(yīng)中·H反應(yīng)速率的主要基元反應(yīng)為R3、R38、R84、R99，相較于這4個(gè)反應(yīng)其他基元反應(yīng)影響效果較小。其中R3消耗·O和H2生成·H和·OH，促進(jìn)·H的生成；R38消耗·H和O2生成·O和·OH，加速·H的消耗；R84消耗·OH和H2生成·H和H2O，促進(jìn)·H的生成；R99消耗·OH生成·H，促進(jìn)·H的生成。相較于未加氫氣組，外加1%和2%氫氣組對(duì)應(yīng)的主要基元反應(yīng)未發(fā)生改變，但其反應(yīng)速率增大，爆炸反應(yīng)持續(xù)時(shí)間降低，且外加2%氫氣組的反應(yīng)持續(xù)時(shí)間小于外加1%氫氣組。相較于上述3組外加4%氫氣組的反應(yīng)速率增大，爆炸反應(yīng)持續(xù)時(shí)間降低，且對(duì)應(yīng)的主要基元反應(yīng)發(fā)生改變，R284被基元反應(yīng)R126取代。R284消耗·O和·CH3反應(yīng)生成·H、H2和CO，R126消耗H2生成·H和·CH2。隨著H2體積分?jǐn)?shù)的增大，R284的反應(yīng)速率降低，R126的反應(yīng)速率增大，抑制了R284反應(yīng)的進(jìn)行，促進(jìn)了R126反應(yīng)的進(jìn)行。外加氫氣使甲烷爆炸反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間降低，反應(yīng)中·H的反應(yīng)速率增大，且外加氫氣的體積分?jǐn)?shù)越大，爆炸反應(yīng)持續(xù)時(shí)間越短，·H的反應(yīng)速率越大。影響甲烷-氫氣-空氣爆炸過(guò)程中·H的反應(yīng)速率的關(guān)鍵基元反應(yīng)是R38(H+O2?O+OH)和R84(OH+H2?H+H2O)，這2個(gè)基元反應(yīng)對(duì)·H的反應(yīng)方向起到了相反的作用，前者加速·H的消耗，后者加速·H的生成，均增大了·H的反應(yīng)速率。

4種工況下影響·O的ROP對(duì)應(yīng)的主要基元反應(yīng)如表4所示，ROP曲線圖如圖4所示。

表4 4種工況下影響·O的ROP的主要基元反應(yīng)

圖4 4種工況下·O的ROP曲線

從表4、圖4中可以看出，影響甲烷-氫氣-空氣爆炸反應(yīng)過(guò)程中·O反應(yīng)速率的主要基元反應(yīng)為R3和R38，相較于這2個(gè)基元反應(yīng)，其余基元反應(yīng)的影響效果較小。其中R3反應(yīng)消耗·OH和H2生成·H和·OH，加速·O的消耗； R38反應(yīng)消耗·H和O2生成·O和·OH，加速·O的生成。相較于未加氫氣組，外加氫氣組對(duì)應(yīng)的主要基元反應(yīng)未發(fā)生改變，但·O的反應(yīng)速率增大，其中外加4%氫氣組增大效果最為明顯，外加2%氫氣組次之，外加1%氫氣組增大效果最小。隨著外加氫氣體積分?jǐn)?shù)的增大，爆炸反應(yīng)持續(xù)的時(shí)間降低。外加氫氣對(duì)于R3和R38的影響最大，H2體積分?jǐn)?shù)的增大，促進(jìn)了R3(O+H2?H+OH)反應(yīng)正向進(jìn)行，并通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)增大了·H的濃度，間接地促進(jìn)了R38(H+O2?O+OH)正向進(jìn)行，兩者均增大了·O的反應(yīng)速率。

4種工況下影響·OH的ROP對(duì)應(yīng)的主要基元反應(yīng)如表5所示，ROP曲線圖如圖5所示。

表5 4種工況下影響·OH的ROP的主要基元反應(yīng)

圖5 4種工況下·OH的ROP曲線

從表5、圖5中可以看出，影響甲烷-氫氣-空氣爆炸反應(yīng)中·OH反應(yīng)速率的主要基元反應(yīng)為R3、R38、R84、R99，相較于這4個(gè)基元反應(yīng)，其他基元反應(yīng)影響效果較小。其中R3和R38加速·OH的生成，R84和R99加速·OH的消耗。相較于未加氫氣組，外加氫氣組對(duì)應(yīng)的主要基元反應(yīng)未發(fā)生改變，但其反應(yīng)速率增大，爆炸反應(yīng)持續(xù)時(shí)間降低。外加氫氣后，影響·OH反應(yīng)速率最為關(guān)鍵的基元反應(yīng)為R38和R84。其中R38(H+O2?O+OH)消耗·H和O2生成·O和·OH，外加氫氣后，通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)H2會(huì)大量的轉(zhuǎn)化為·H，促進(jìn)R38反應(yīng)正向進(jìn)行，增大了·H、·O、·OH的反應(yīng)速率。R84(OH+H2?H+H2O)消耗·OH和H2生成·H，外加氫氣后，直接增大了H2的反應(yīng)濃度，促進(jìn)R84反應(yīng)正向進(jìn)行，增大了·H和·OH的反應(yīng)速率。

2 機(jī)理分析

外加氫氣促進(jìn)甲烷爆炸主要是通過(guò)增大R3和R84等基元反應(yīng)中H2濃度，間接增大鏈?zhǔn)椒磻?yīng)中·H、·O、·OH的反應(yīng)速率，·H等關(guān)鍵自由基的反應(yīng)速率增大會(huì)通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)間接增大其他自由基的反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致甲烷的爆炸強(qiáng)度增大。外加H2對(duì)爆炸反應(yīng)影響最大基元反應(yīng)分別為R3、R38、R84、R155、R156、R158，其中R3、R38、R84主要通過(guò)影響爆炸反應(yīng)中關(guān)鍵自由基的反應(yīng)速率進(jìn)而影響爆炸強(qiáng)度，R155、R156、R158主要通過(guò)改變爆炸反應(yīng)中的自由基敏感性改變基元反應(yīng)的重要度，進(jìn)而改變爆炸反應(yīng)的進(jìn)程。外加H2后，R3(O+H2?H+OH)反應(yīng)中H2的濃度增大，促進(jìn)R3反應(yīng)正向進(jìn)行，增大·O的消耗速率和·H、·OH的生成速率。外加H2會(huì)通過(guò)R84(OH+H2?H+H2O)和R3(O+H2?H+OH)等基元反應(yīng)增大反應(yīng)中的·H和·OH的反應(yīng)速率，從而促進(jìn)R38(H+O2?O+OH)反應(yīng)正向進(jìn)行，增大·H的消耗速率和·O、·OH的生成速率。外加H2直接影響了R84(OH+H2?H+H2O)，反應(yīng)中的H2濃度增大，促進(jìn)R84正向進(jìn)行，·OH的消耗速率增大，·H的生成速率增大。隨著外加H2的體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，O2的體積分?jǐn)?shù)逐漸減小，O2作為R155和R156中的主要反應(yīng)物質(zhì)，其體積分?jǐn)?shù)減小導(dǎo)致R155(CH3+O2?O+CH3O)和R156(CH3+O2?OH+CH2O)在爆炸反應(yīng)的重要程度減小。從圖1可以看出，隨著外加H2體積分?jǐn)?shù)的增大，CO2的生成量逐漸減小，從而使R158(CH2+CO2?CO+CH2O)在爆炸反應(yīng)的重要度減小。

外加氫氣影響甲烷爆炸主要是通過(guò)H2濃度的變化直接導(dǎo)致部分基元反應(yīng)的反應(yīng)速率和敏感性發(fā)生改變，間接地通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)改變爆炸反應(yīng)中·H、·O、·OH等關(guān)鍵自由基的反應(yīng)速率，從而導(dǎo)致外加H2對(duì)甲烷的爆炸具有促進(jìn)作用，且甲烷的爆炸強(qiáng)度隨著外加H2體積分?jǐn)?shù)增大而增大。

3 結(jié)論

通過(guò)CHEMKIN-PRO軟件研究了不同體積分?jǐn)?shù)的氫氣對(duì)甲烷爆炸鏈?zhǔn)椒磻?yīng)自由基的影響，得到了以下結(jié)論：

(1)外加氫氣增大了甲烷爆炸過(guò)程中·H、·O、·OH的反應(yīng)速率，降低了爆炸反應(yīng)的持續(xù)時(shí)間，增大了甲烷的爆炸強(qiáng)度。爆炸反應(yīng)主要最終產(chǎn)物的生成量發(fā)生改變，CO2的生成量減少，H2O的生成量增加。

(2)R38、R84、R155、R156是影響甲烷-氫氣-空氣爆炸敏感性變化的關(guān)鍵基元反應(yīng)，外加氫氣后改變了甲烷爆炸反應(yīng)中關(guān)鍵基元反應(yīng)的重要程度，間接導(dǎo)致·H、·O、·OH等關(guān)鍵自由基的反應(yīng)速率發(fā)生變化。隨著外加氫氣體積分?jǐn)?shù)的增大，R38和R84的重要程度增大，R155和R156的重要程度減小，R158的重要程度先增大后減小。

(3)R3、R38、R84是影響甲烷爆炸反應(yīng)中·H、·O、·OH反應(yīng)速率的關(guān)鍵基元反應(yīng)，其中R3主要影響·O的反應(yīng)速率，R38對(duì)爆炸反應(yīng)中·H、·O、·OH的影響均有較大影響， R84主要影響·H和·OH的反應(yīng)速率。外加氫氣的體積分?jǐn)?shù)發(fā)生變化，導(dǎo)致這3個(gè)關(guān)鍵基元反應(yīng)中關(guān)鍵自由基的反應(yīng)速率發(fā)生改變，通過(guò)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)間接改變了其他自由基的反應(yīng)速率，從而改變了甲烷的爆炸強(qiáng)度。