李麗娜王 悅詹德江彭天舒

(遼寧省農業(yè)科學院農業(yè)質量標準與檢測技術研究所,遼寧 沈陽 110161)

花生營養(yǎng)豐富,是我國食用油脂和植物蛋白質的主要來源[1]。 花生對于重金屬鎘元素具有強烈的富集特性,過量鎘誘導花生產生過氧化損傷,影響花生的產量和品質[2]。 花生中蓄積的鎘可通過食物鏈進入人體,食用后人體可能會出現一系列疾病。

樣品前處理是樣品中重金屬元素含量檢測的關鍵環(huán)節(jié)之一,對檢測結果有至關重要的影響[3]。 花生樣品的鎘檢測前處理基本依照國標中GB5009.15-2014 中規(guī)定的方法進行。 根據已有研究資料和本單位的實驗條件,選用了干灰化法、電熱板濕式消解法、全自動石墨消解儀消解法、微波消解法4 種方法對花生樣品進行了前處理,應用石墨爐原子吸收分光光譜儀進行了上機測定,對比了不同前處理方法對測定結果的影響,為花生中重金屬鎘的精確檢測提供更多的參考依據[4～9]。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

花生樣品:來源于遼寧省不同種植區(qū)及不同種植模式下的花生樣品若干。 將花生樣品去殼,花生籽?；靹?用切片機將樣品切片,再用粉碎機把薄片打磨成細小顆粒,過50 目篩后,充分混勻,裝入潔凈的自封袋中,冰箱冷藏備用。

大米粉標準物質:編號GBW(E)100348,購于鋼研納克檢測技術有限公司。

1.2 儀器與試劑

儀器:XS204 電子天平( METTLER TOLEDO 公司),最小分度值 0.1 mg;ZYUPK-II-10T 優(yōu)普超純水儀(成都優(yōu)普儀器設備有限公司);可調式電爐(興化市駿輝電熱電器廠);馬弗爐(北京科偉永興儀器有限公司);電熱板(鼎泰恒勝科技設備有限公司);AutoDigiBlock S60 全自動消解儀(北京萊伯泰科儀器有限公司);Mars Xpress 微波消解儀(美國CEM 公司);恒溫加熱器(上海博通化學科技有限公司);PinAAcle 900T 石墨爐原子吸收光譜儀(美國珀金埃爾默有限公司)。

試劑:超純水,符合GB/T 6682-2008《分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法》中一級水的標準,用超純水儀制備;硝酸(優(yōu)級純,上海安譜實驗科技股份有限公司);30%過氧化氫(優(yōu)級純,國藥集團化學試劑有限公司);鎘標準溶液(1 000 mg/L,國家鋼鐵材料測試中心鋼鐵研究總院);硝酸鈀Pd(NO3)2溶液(10 000 mg/L,美國珀金埃爾默有限公司)。

1.3 樣品前處理方法

1.3.1 干灰化法(方法A)

準確稱取試驗樣品0.5 g(精確至0.0001 g)于瓷坩堝種,先用小火在可調式電爐上使樣品燒至炭化無煙,移入馬弗爐中,500 ℃灰化8～10 h 至樣品消化至灰白色或淺灰色,冷卻。 用1%硝酸溶液將灰分溶解,分次洗滌移入50 ml 容量瓶中,定容至刻度,混勻。 同時做試劑空白試驗。

1.3.2 電熱板濕式消解法(方法B)

準確稱取試驗樣品0.5 g(精確至0.0001 g)于潔凈的錐形瓶中,加入8 ml 硝酸和2 ml 過氧化氫溶液,加蓋,浸泡過夜。 加一小漏斗在電熱板上加熱消解,110～150～180 ℃逐步升高溫度,直至樣品冒白煙,消化液呈無色透明或略帶微黃色,余至1 ml 左右并放冷后,將消解液洗入50 ml 容量瓶中,用超純水洗滌錐形瓶3～5 次,洗液合并于容量瓶中,并用超純水定容至刻度,混勻備用;同時做試劑空白試驗。

1.3.3 全自動石墨消解儀消解法(方法C)

準確稱取制備好的試驗樣品 0.5 g ( 精確至0.0001 g),置于PTFE 消解管中;加入8 ml 硝酸和2 ml 過氧化氫溶液,浸泡過夜。 100%強度搖勻1 min 后支架下降至加熱模塊中,按全自動石墨消解儀設定的升溫程序進行升溫,條件見表1。 消解完畢,消解液余至1 ml 左右,冷卻后,用石墨消解儀自帶的定容功能將消解液定容至50 ml。 同時做試劑空白試驗。

表1 全自動石墨消解儀消解樣品升溫程序

1.3.4 微波消解法(方法D)

準確稱取試驗樣品0.5 g(精確至0.0001 g)于微波消解儀配套的消解罐中,加入3 ml 硝酸和2 ml 過氧化氫溶液,浸泡過夜。 設置微波消解程序,詳見表2。 消解完畢,待消解罐冷卻后打開,消解液呈無色或淡黃色;再將消解罐置于恒溫加熱器中加熱趕酸,至消解液余至1 ml左右,避免燒干,用少量超純水清洗消解罐3～5 次,將洗出的溶液合并至 50 ml 容量瓶中,定容。 同時做試劑空白試驗。

表2 微波消解儀運行程序

1.4 上機分析方法

1.4.1 儀器工作條件

對石墨爐原子吸收光譜儀的儀器條件進行了優(yōu)化,選擇最優(yōu)的儀器工作參數(見表3)。

表3 石墨爐原子吸收光譜儀工作條件及參數

1.4.2 標準曲線繪制

取1 000 mg/L 鎘標準溶液,分別用2%的硝酸溶液逐級稀釋配制成合適濃度的中間液, 再稀釋配制成4.0 μg/L 的上機主標液,其余各級別標準溶液濃度由儀器自動稀釋而成,結合鎘元素在石墨爐原子吸收光譜儀上的線性范圍,將鎘標準溶液濃度設置為0 μg/L、0.4 μg/L、0.8 μg/L、1.6 μg/L、2.4 μg/L 和4.0 μg/L。進樣針分別吸取空白樣液、鎘標準溶液以及基體改進劑,按儀器設定好的吸取量分配方式從低濃度至高濃度依次導入石墨爐,以吸光度作為縱坐標,濃度作為橫坐標,繪制標準曲線。 標準曲線方程為Y=0.0541x+0.0002,相關系數為0.9996,這說明在測定的標準溶液濃度范圍內,鎘元素濃度與吸光度的線性關系良好。

1.4.3 樣品上機測定與結果計算

樣品及空白經過前處理,定容,混勻后,倒入2 ml 的潔凈上機樣品杯中,上機測定。 根據以下公式計算樣品中的鎘含量值:

式中:X—試樣中鎘含量,單位為mg/kg;

C1—試樣消化液的鎘含量,單位為μg/L;

C0—樣品空白液的鎘含量,單位為μg/L;

V—樣品定容體積,單位為ml;

m—試樣質量,單位為g。

2 結果與分析

2.1 不同前處理方法的基本參數比較

4 種前處理方法的基本參數比較詳見表4。 由表中參數分析可知:

表4 不同前處理方法的基本參數比較

方法A 干灰化法基本不加或加入很少的試劑,故空白值低,不會對環(huán)境造成污染;但所用消解時間較長,條件不太容易控制。

方法B 電熱板濕式消解法屬于完全開放式消解,容易造成重金屬間的交叉污染,且在過程中會對操作人員身體造成一定的危害,還易產生酸氣污染環(huán)境。

方法C 全自動石墨消解儀消解法同樣屬于濕式消解法,但因其為半封閉狀態(tài),且實現了全自動操作,所以要明顯優(yōu)于電熱板消解。 處理方法安全、相對快速,消解過程標準化、程序化,對人體和環(huán)境污染小。 消解數量雖然和儀器孔位有關,但一般為60 位以上,適合大批量樣品的前處理。

從試劑用量、消解效率空白值、對環(huán)境的污染、操作難易程度等方面來看,方法D 微波消解法明顯優(yōu)于其他3種消解方法,但由于所配套的微波消解罐的數量限制,所能處理的樣品數量有限,對于大批量的樣品需要分多批次消解,且需要配備趕酸裝置。

2.2 不同前處理方法準確度、精密度比較

由于無合適的花生標準物質,所以本研究采用4 種不同的前處理方法分別對大米粉標準物質按前述消解條件進行消解后,在儀器條件參數等一致的情況下,測定重金屬鎘的含量,比較5 次測定結果的平均值、結果范圍、相對標準偏差RSD 值,詳見表5。

表5 不同前處理方法消解大米粉標準物質的鎘元素測定結果 (n=5)

大米粉標準物質GBW(E)100348 的鎘含量標定值范圍為(0.24±0.01)mg/kg,從表中可以看出:4 種前處理方法的測定平均值均在標準物質的標定值范圍內,4 種方法的準確度和精密度均符合要求。 方法D 微波消解法處理的標準大米粉的測定值更接近標定值的中間值,且RSD值最低;方法A 干灰化法的測定值稍低于中間值,且比其他方法的測定值稍低,可能與坩堝對被測組分有一定吸附作用有關,會使待測金屬有一定程度的損失;方法B 和方法C 都屬于濕式消解法,但方法C 的RSD 值更低一些,這可能與方法C 所使用的全自動石墨消解儀半封閉化和標準化有關。

2.3 不同前處理方法消解花生樣品測定結果比較

從所有花生樣品中隨機選擇3個樣品,每個樣品設5個平行,分別用4 種前處理方法進行消解,并上機測定。由表6 中數據分析可知:方法A 干灰化法的測量平均值要低于其他三種方法;方法B 電熱板消解法的RSD 值較其他方法要高,可能因其為敞開式消解,會有不同程度的污染或者損失;用方法D 微波消解法進行前處理,其測量值的RSD 值更低,精密度更高,穩(wěn)定性更好。

表6 不同前處理方法消解花生樣品的鎘元素測定結果

3 結論與討論

對于花生樣品中重金屬鎘含量的測定,干灰化法、電熱板濕式消解法全自動石墨消解儀消解法和微波消解法4 種前處理方法均能對其進行完全消解,均符合實驗室重金屬檢測要求。 但從消解時間、試劑消耗量、對環(huán)境污染程度、空白值、結果的準確度和精密度等多方面綜合比較,微波消解法要優(yōu)于其他3 種方法,具有密閉、背景低、污染輕、高效、準確、穩(wěn)定安全等優(yōu)點。 當樣品量比較大時,也可以選擇全自動石墨消解儀消解法,消解更程序化,效率更高。