于福東，劉嚴(yán)

（1.中國(guó)石化青島石化，山東青島 266043；2.江蘇賽瑞邁科新材料有限公司，江蘇蘇州 215600）

隨著煉廠(chǎng)加工原油的硫含量逐漸升高，脫硫系統(tǒng)及胺液再生系統(tǒng)超負(fù)荷運(yùn)轉(zhuǎn)，系統(tǒng)胺液中固體顆粒物雜質(zhì)較多，胺液顏色發(fā)黑[1]；脫硫系統(tǒng)處理的原料主要為焦化富氣和焦化LPG，正常情況下和開(kāi)工初期，胺液胺液清澈透亮、靜置后無(wú)沉淀、不分層，對(duì)H2S有效載荷為0.42 mol/mol，胺液發(fā)泡高度為1.8 cm，消泡時(shí)間為1.12 s；但由于焦化富氣中含有一定量焦粉，脫硫過(guò)程中焦粉被洗滌至胺液中，久而久之胺液變成渾濁的深紅褐色，靜置后有大量沉淀和懸浮物，同時(shí)表面有油類(lèi)析出，此時(shí)胺液對(duì)H2S的有效載荷為0.32 mol/mol，胺液的發(fā)泡高度為5.8 cm，消泡時(shí)間為7.34 s，發(fā)泡現(xiàn)象嚴(yán)重。針對(duì)這一現(xiàn)象，劉林[3]等通過(guò)研究表明，新鮮胺液本身也有一定的發(fā)泡情況，對(duì)比發(fā)現(xiàn)油質(zhì)越重對(duì)胺液發(fā)泡性能的影響越明顯，泡沫的穩(wěn)定性也就越強(qiáng)，各性能參數(shù)成倍數(shù)增加，可見(jiàn)油類(lèi)雜質(zhì)對(duì)胺液污染明顯，應(yīng)重點(diǎn)控制。胺液一旦帶油，后續(xù)的處理也非常棘手，不僅造成脫硫劑大量損耗，而且使胺液的有效載荷下降，嚴(yán)重影響裝置正常操作。為了解決上述問(wèn)題，某石化企業(yè)煉油廠(chǎng)通過(guò)采用江蘇賽瑞邁科公司的無(wú)機(jī)膜凈化技術(shù)，成功實(shí)現(xiàn)胺液系統(tǒng)在線(xiàn)連續(xù)凈化，胺液質(zhì)量得到極大改善，凈化后胺液中焦粉和油含量均降低到100 mg/L以下，熱穩(wěn)態(tài)鹽增長(zhǎng)速率大大降低，胺液發(fā)泡穩(wěn)定，滿(mǎn)足煉廠(chǎng)連續(xù)、穩(wěn)定生產(chǎn)的要求。

1 無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備介紹

1.1 無(wú)機(jī)膜凈化原理

無(wú)機(jī)膜主要以不同規(guī)格的金屬氧化物高溫?zé)瞥啥嗫拙懿牧?。過(guò)濾精度在納米級(jí)范圍內(nèi)可控，能夠有效分離乙醇胺液中機(jī)械雜質(zhì)和乳化狀態(tài)的油類(lèi)；如圖1所示，其過(guò)濾原理是原料走膜管內(nèi)側(cè)，形成一定的內(nèi)外壓差，這樣粒徑小于膜分離層孔徑的大分子會(huì)穿過(guò)膜管滲透至膜管外側(cè)，而粒徑大于功能層孔徑的雜質(zhì)顆粒會(huì)被截留在膜管內(nèi)，從而達(dá)到凈化目的。與傳統(tǒng)過(guò)濾器相比，無(wú)機(jī)膜采用的錯(cuò)流過(guò)濾形式能夠?qū)崿F(xiàn)在過(guò)濾的同時(shí)對(duì)膜表面進(jìn)行沖刷，膜孔不易堵塞，使膜效率提高、工作周期大大延長(zhǎng)。

圖1 無(wú)機(jī)膜技術(shù)原理

由于該文中無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備是對(duì)富胺液進(jìn)行凈化，富胺液中攜帶的固體雜質(zhì)和油類(lèi)在接觸到后部換熱器以及再生塔等設(shè)備之前已經(jīng)被無(wú)機(jī)膜脫除，所以能夠有效避免固體雜質(zhì)在胺液系統(tǒng)中沉積以及油含量對(duì)胺液發(fā)泡的影響。此外，根據(jù)葉慶國(guó)[4]等人對(duì)胺液降解反應(yīng)產(chǎn)物與機(jī)理的研究，熱穩(wěn)態(tài)鹽的產(chǎn)生主要來(lái)源于胺液的降解，而焦粉和管道腐蝕物鐵銹等在加熱條件下起到了催化劑和反應(yīng)中心作用，因此無(wú)機(jī)膜在富胺液進(jìn)入汽提塔加熱再生之前將胺液降解反應(yīng)中關(guān)鍵的催化劑和反應(yīng)中心脫除，直接抑制了胺液降解反應(yīng)，因此間接導(dǎo)致熱穩(wěn)態(tài)鹽產(chǎn)生速率下降，使胺液發(fā)泡問(wèn)題得到解決。

1.2 無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)施工藝流程

2019年4月，青島石化投用了處理量為40 t/h的無(wú)機(jī)膜凈化工業(yè)化設(shè)備，工藝流程如圖2所示。

圖2 工藝流程

富液閃蒸罐（V-5303）出來(lái)的閃蒸后富液，經(jīng)閃蒸后富液泵（P-5301/1，2）抽出后分兩路，一路依次經(jīng)過(guò)閃蒸后富液過(guò)濾器（FI-5304/1，2）、胺液聚結(jié)器（FI-5303），經(jīng)閃蒸后貧富液換熱器（E-5302/3，4）與貧液換熱后送至溶劑再生塔（T-5301）。另一路富胺液（40 t/h）送入新增無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備進(jìn)行凈化處理，凈化后的胺液匯入閃蒸后貧富液換熱器（E-5302/3，4）入口，由溶劑再生塔進(jìn)行胺液再生。

2 工業(yè)運(yùn)行情況

2.1 操作條件

2019年4月3日起乙醇胺液無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備開(kāi)始運(yùn)行，進(jìn)膜富胺液工況條件如表1所示。設(shè)備運(yùn)行期間加工量穩(wěn)定在40 t/h左右，滲透液流量穩(wěn)定在33.6 t/h，濃縮液流量穩(wěn)定在6.02 t/h。

表1 原料性質(zhì)

2.2 凈化效果

設(shè)備運(yùn)行期間，原料胺液性質(zhì)如圖3所示。無(wú)機(jī)膜進(jìn)料中初始油含量為72～82 mg/L，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)膜凈化后凈化液中油含量為55～58 mg/L，與此同時(shí)，處理后濃液中油含量為330～350 mg/L；此外，進(jìn)料中懸浮物含量為30～34 mg/L，經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)膜處理后凈化液中懸浮物達(dá)5 mg/L左右，同時(shí)濃縮液中懸浮物含量為130 mg/L左右，說(shuō)明無(wú)機(jī)膜可以去除胺液中大部分懸浮物及一部分油含量。

圖3 凈化前后物料性質(zhì)對(duì)比

過(guò)濾前后水樣對(duì)比如圖4，可以看到過(guò)濾效果顯著，濾前油含量、機(jī)械雜質(zhì)含量較高，胺液呈暗黑渾濁狀態(tài)，表面有浮油存在；濾后液體為深紅色澄清液，水樣中無(wú)法用肉眼觀察到懸浮物顆粒，表面基本無(wú)油花存在。說(shuō)明通過(guò)膜過(guò)濾能夠有效去除胺液中的油和固體雜質(zhì)。

圖4 凈化前后物料外觀對(duì)比

2.3 運(yùn)行穩(wěn)定性

無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備運(yùn)行至今，共進(jìn)行過(guò)3次清洗，平均清洗周期為1年。膜是否污染，一般以膜過(guò)濾壓差作為判斷依據(jù)。圖5顯示了該設(shè)備連續(xù)運(yùn)行的某一個(gè)月內(nèi)的壓差變化情況，跨膜壓差從初始0.065 MPa上升到了0.09 MPa。除兩次上游來(lái)料壓力異常導(dǎo)致跨膜壓差突變外，正常工況下跨膜壓差變化較為平穩(wěn)，基本處于線(xiàn)性變化趨勢(shì)，不存在壓差突變的情況，證明無(wú)機(jī)膜在過(guò)濾富胺液時(shí)具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 跨膜壓差變化

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

3.1 運(yùn)行成本

該設(shè)備運(yùn)行期間，根據(jù)各項(xiàng)公用工程消耗統(tǒng)計(jì)見(jiàn)表2，推算出該設(shè)備的噸運(yùn)行成本。

由表2所述，無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備處理富胺液的運(yùn)行成本為0.45 KgEo/t原料，運(yùn)行成本相對(duì)較低。

表2 設(shè)備運(yùn)行成本分析

3.2 效益分析

（1）投用無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備后，車(chē)間原有的富液過(guò)濾器清洗周期由2個(gè)月延長(zhǎng)至12個(gè)月，下游熱穩(wěn)鹽凈化裝置開(kāi)工周期也相應(yīng)延長(zhǎng)至12個(gè)月；氣柜脫硫塔運(yùn)行周期自3個(gè)月延長(zhǎng)至2年。其中，富液過(guò)濾器清洗費(fèi)用約4.8萬(wàn)元/次、氣柜脫硫塔清洗費(fèi)用為5萬(wàn)元/次、熱穩(wěn)鹽凈化裝置開(kāi)工費(fèi)用約25萬(wàn)元/年。因延長(zhǎng)胺液系統(tǒng)內(nèi)各裝置運(yùn)行周期，可節(jié)省費(fèi)用56.5萬(wàn)元/年。

（2）2019年4月無(wú)機(jī)膜設(shè)備投用以后，新鮮胺液補(bǔ)充量由54噸/年減少到30噸/年，按每噸新鮮胺液13 000元計(jì)算，節(jié)約胺液費(fèi)用24×1.3＝31.2萬(wàn)元/年。

（3）無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備投用前，青島石化胺液系統(tǒng)存在換熱效率低、再生能耗高的問(wèn)題；投用無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備后，換熱器換熱效率提升，富液進(jìn)再生塔溫度由89℃提高至98℃，再生塔蒸汽耗量自10 t/h降低至6.5 t/h，節(jié)省蒸汽3.5 t/h。按照年操作8 400小時(shí)，蒸汽價(jià)格220元/t計(jì)算，帶來(lái)收益為3.5 ×0.84×220＝646.8萬(wàn)元/年。

綜上，無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備在該石化企業(yè)實(shí)施后，為煉廠(chǎng)增加734.5萬(wàn)元/年的效益。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）實(shí)際運(yùn)行表明，膜過(guò)濾后能夠有效去除乙醇胺液中的懸浮物和部分油類(lèi)雜質(zhì)，并對(duì)胺液降解和熱穩(wěn)態(tài)鹽的產(chǎn)生有明顯抑制作用，對(duì)胺液系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行起到了顯著保障作用；同時(shí)，在處理乙醇胺液時(shí)無(wú)機(jī)膜具有很好的再生性及穩(wěn)定性。

（2）無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備每處理1 t胺液需要消耗約0.45 kg標(biāo)油，運(yùn)行成本較低。無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備投用后，每年因節(jié)省蒸汽、延長(zhǎng)胺液系統(tǒng)內(nèi)裝置運(yùn)行周期可創(chuàng)效734.5萬(wàn)元/年。

（3）除上述優(yōu)勢(shì)外，在實(shí)際應(yīng)用無(wú)機(jī)膜凈化設(shè)備中仍不可避免用到化學(xué)藥劑對(duì)污染的膜管進(jìn)行清洗，由此產(chǎn)生的清洗廢水每年約有15～20 t，此部分廢水COD以及氨氮含量較高，對(duì)污水處理系統(tǒng)有較大的影響，需要稀釋后排入污水處理廠(chǎng)，建議從延長(zhǎng)膜污染周期，開(kāi)發(fā)新型低污染清洗劑的角度，對(duì)該技術(shù)進(jìn)行升級(jí)改進(jìn)。