韓俊偉，肖 菁，陶 瑩，孔德斌，呂 偉，楊全紅,5,6

（1天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072；2清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院，廣東 深圳518055；3物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實(shí)驗(yàn)室，天津300192；4中國(guó)石油大學(xué)（華東）新能源學(xué)院，山東 青島266580；5天津大學(xué)-新加坡國(guó)立大學(xué)福州聯(lián)合學(xué)院，福建 福州350207；6天目湖先進(jìn)儲(chǔ)能技術(shù)研究院，江蘇 溧陽(yáng)213300）

發(fā)展高性能儲(chǔ)能器件是構(gòu)建清潔能源互聯(lián)網(wǎng)，實(shí)現(xiàn)我國(guó)2030年碳達(dá)峰、2060年碳中和目標(biāo)的重要保障。隨著智能互聯(lián)時(shí)代的開啟，電動(dòng)汽車和消費(fèi)品電子器件快速發(fā)展，在高能量密度、微型化方面對(duì)現(xiàn)有鋰離子電池提出了更高要求。目前，我國(guó)以及世界主要發(fā)達(dá)國(guó)家已制定了一系列先進(jìn)電池技術(shù)發(fā)展規(guī)劃，如美國(guó)Battery500和日本RisingⅡ計(jì)劃提出將鋰二次電池能量密度提升至500 Wh/kg。由于電動(dòng)汽車和電子器件空間有限，較之質(zhì)量能量密度，體積能量密度的提升對(duì)于二次電池而言更為重要[1-2]。面向雙碳時(shí)代，如果我們?cè)噲D定義電池的“幸福指數(shù)”[圖1(a)]，除了“里程焦慮”、“快充焦慮”、“安全焦慮”和“價(jià)格焦慮”，作為能源互聯(lián)網(wǎng)的每一個(gè)儲(chǔ)能節(jié)點(diǎn)，對(duì)于一塊“幸?！钡亩坞姵兀瑹o論在發(fā)電側(cè)、電網(wǎng)側(cè)和用戶側(cè)，還必須要解決“空間焦慮”——如何在盡可能小的電池體積內(nèi)儲(chǔ)存盡可能多的能量，即如何提高電池體積能量密度，實(shí)現(xiàn)“致密儲(chǔ)能”[3]。近年來，根據(jù)相關(guān)的基礎(chǔ)研究統(tǒng)計(jì)結(jié)果，電池體積性能方面相關(guān)的研究結(jié)果數(shù)目不斷增加，不過仍遠(yuǎn)少于質(zhì)量性能相關(guān)指標(biāo)，表明體積性能方面的研究尚未得到應(yīng)有的重視[4-7]。事實(shí)上，對(duì)于各種高比能新型二次電池(負(fù)極包括硅、錫、鋰等，正極包括硫、高鎳三元等)，實(shí)際的體積比容量/體積能量密度與理論值有不小的差距，均具有較大的提升空間[8]。因此，考慮到二次電池體積能量密度指標(biāo)的重要性以及當(dāng)前發(fā)展現(xiàn)狀，通過開發(fā)高性能和高密度的電極材料以提高電池體積能量密度勢(shì)在必行。

圖1 (a)電池幸福指數(shù)和需要逐步解決的“五個(gè)焦慮”；(b)致密儲(chǔ)能實(shí)現(xiàn)“質(zhì)體兼修”：納米化過程類似玉米粒膨化為爆米花，比表面積的充分暴露豐富了營(yíng)養(yǎng)與口味(質(zhì)量性能)，而進(jìn)一步的致密化則類似獲得壓縮餅干的過程，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了體積性能的提升Fig.1 (a)The happiness index of rechargeable batteries is improved by addressing the five anxieties;(b)Schematic of compact energy storage:this process is like the expansion-burst process of corn to popcorn(nanosizing)and the subsequent production of ship bread,giving sufficient energy supply in a small volume

近年來，納米技術(shù)在電極材料制備中得到廣泛應(yīng)用，通過增大反應(yīng)活性面積、縮短離子/電子傳輸通道、快速釋放電極形變應(yīng)力等，大大提高了材料的質(zhì)量比容量和倍率性能[9]。但一般情況下，納米材料密度低，往往導(dǎo)致以納米材料為主體的電極體積比容量不理想。通過對(duì)納米電極材料進(jìn)行致密化從而增加電極密度，是提高電池體積能量密度的必要解決措施。但在電極材料致密化的同時(shí)往往面臨著幾個(gè)問題：①采用外壓實(shí)的方法可提高納米電極材料密度，但更多是壓縮顆粒間隙，效果有限；而極限外壓的方法則可能嚴(yán)重破壞電極材料原生結(jié)構(gòu)與形貌，特別是具有預(yù)留孔隙的中空結(jié)構(gòu)的高比容量膨脹電極材料，如中空結(jié)構(gòu)硅碳復(fù)合電極材料[10]；同時(shí)，電極材料密度的提升意味內(nèi)部孔隙的降低，往往導(dǎo)致電極材料在電化學(xué)反應(yīng)過程中離子輸運(yùn)能力與體積形變緩沖能力受到抑制[11]；②低比表面積電極材料密度更高，但意味著電極-電解液界面或者活性物質(zhì)-非活性物質(zhì)界面面積的減少，不利于電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的提升[12]；③提高電極材料顆粒尺寸可提高材料振實(shí)密度，但相比于小尺寸顆粒，充放電過程中大尺寸活性物質(zhì)應(yīng)力產(chǎn)生往往不均勻且釋放效率低，極易導(dǎo)致顆粒破裂、粉化，造成電極循環(huán)穩(wěn)定性差[13]；④納米電極材料載量的增加可以提高活性材料在器件中的體積占比，提高電池體積能量密度，但應(yīng)力累積更大，限制了電極循環(huán)壽命[14]。以上高密度電極材料均面臨著從實(shí)際電極制備到電化學(xué)循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、離子輸運(yùn)、應(yīng)力緩沖等問題，并不能從實(shí)質(zhì)上提升其體積性能[15]。因此，如何獲得兼具高致密度與快速電荷、應(yīng)力傳遞能力的電極材料是提高電池體積能量密度的關(guān)鍵策略。

碳材料，特別是碳納米材料如石墨烯、碳納米管等，已廣泛應(yīng)用于新型二次電池材料開發(fā)當(dāng)中，作為關(guān)鍵材料能夠發(fā)揮活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑以及提供緩沖骨架等重要作用[16]。但碳納米材料同樣面臨著密度低、比表面積大，可逆容量貢獻(xiàn)低，應(yīng)用在高比容量電極會(huì)導(dǎo)致體積性能的下降[3]。通過碳納米材料，特別是石墨烯這一結(jié)構(gòu)與功能基元的可控有序組裝，可以在保留碳納米材料的優(yōu)異電/力/熱物化特性基礎(chǔ)上，獲得全新的孔隙結(jié)構(gòu)與力學(xué)性能等，對(duì)于其在電化學(xué)器件中的應(yīng)用，將可以發(fā)揮更為靈活、關(guān)鍵的作用。

本文聚焦基于石墨烯的致密儲(chǔ)能，從策略、方法、材料、電極、器件等方面討論了致密儲(chǔ)能的全鏈條解決方案，并以電極材料的致密化制備為重點(diǎn)介紹了基于石墨烯在鋰離子電池致密儲(chǔ)能方面的進(jìn)展，強(qiáng)調(diào)了從實(shí)用工況角度構(gòu)建高體積性能儲(chǔ)能材料的重要性，最后針對(duì)基于石墨烯的致密儲(chǔ)能發(fā)展所面臨的機(jī)遇和挑戰(zhàn)做了簡(jiǎn)要的評(píng)述和分析。

1 致密儲(chǔ)能的方法學(xué)

傳統(tǒng)的以外壓實(shí)為代表的致密化方式是“自外而內(nèi)”實(shí)現(xiàn)材料密度的提升，但會(huì)嚴(yán)重破壞材料和電極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時(shí)對(duì)材料密度的可控性差。區(qū)別于這種“自外而內(nèi)”的簡(jiǎn)單外壓策略，基于內(nèi)收縮力去實(shí)現(xiàn)納米材料密度的提升，提升空間大；同時(shí)通過調(diào)節(jié)內(nèi)收縮力的大小或者引入合適的模板，可以控制材料的收縮程度，調(diào)節(jié)孔隙的結(jié)構(gòu)；不僅如此，“自內(nèi)而外”致密化方式通過高比容量非碳材料與碳材料之間界面緊密結(jié)合到材料內(nèi)部空間可控預(yù)留再到電極骨架整體力學(xué)強(qiáng)化，都有利于致密電極實(shí)現(xiàn)高體積比容量；此外，該致密化策略也可以有效平衡電極厚度、密度與孔隙：通過對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)與數(shù)量的優(yōu)化，從而協(xié)同增加電極的密度與厚度，同時(shí)提高了質(zhì)量比容量與體積比容量，實(shí)現(xiàn)“質(zhì)體兼修”[圖1(b)]。

作為“自內(nèi)而外”致密化策略的典型，本課題組基于碳功能基元——石墨烯的液相組裝與致密化過程，發(fā)明了石墨烯水凝膠的毛細(xì)干燥技術(shù)，通過水脫除過程中毛細(xì)管力拉動(dòng)三維碳網(wǎng)絡(luò)不斷致密化，實(shí)現(xiàn)碳網(wǎng)絡(luò)“自內(nèi)而外”的收縮，解決了碳材料高密度和高孔隙率不可兼得的矛盾，獲得了基于石墨烯單元的高致密多孔碳[圖2(a)，(b)][17-18]。該材料密度達(dá)1.58 g/cm3，是迄今具有最高密度的多孔碳材料，兼具接近人造石墨的高密度和類似多孔碳的發(fā)達(dá)孔隙特性[圖2(c)～(e)]，用作超級(jí)電容器的純碳電極具有超高的體積比容量(水系，376 F/cm3)。在此基礎(chǔ)上，本課題組提出了復(fù)合電極的構(gòu)建原則，實(shí)現(xiàn)了石墨烯與聚苯胺兩種低密度材料的致密組裝和有效復(fù)合，材料密度達(dá)到1.5 g/cm3，體積比容量達(dá)802 F/cm3[19]；對(duì)于器件，提出了碳電極構(gòu)建的“厚密”設(shè)計(jì)策略，采用氯化鋅作為模板調(diào)節(jié)材料的密度和比表面積，其中密度可在0.6～1.6 g/cm3范圍內(nèi)調(diào)控，比表面積在370～1000 m2/g 范圍內(nèi)可調(diào)控。最終通過平衡電極的密度、孔隙與厚度，優(yōu)化電解質(zhì)離子的電化學(xué)傳輸行為，獲得了與鉛酸電池能量密度相當(dāng)?shù)某?jí)電容器，其電極厚度達(dá)到400 μm，電極密度達(dá)0.87 g/cm3，體積能量密度達(dá)65 Wh/L[20]。

圖2 石墨烯水凝膠毛細(xì)收縮獲得高密多孔碳。(a)制備示意圖；(b)毛細(xì)收縮過程示意圖；(c)與石墨、多孔碳材料的對(duì)比；(d)材料X射線衍射譜(XRD)；(e)高分辨透射電鏡(TEM)表征結(jié)果[17-18]Fig.2 Dense yet porous carbons produced by capillary shrinkage of graphene hydrogel.(a)Schematic of the fabrication process;(b)Schematic of the capillary shrinkage process;(c)Comparison with the graphite and porous carbon materials;(d)XRD pattern of this carbon;(e)High-resolution TEM image of this carbon[17-18]

以上結(jié)果證明，以石墨烯為結(jié)構(gòu)單元的致密組裝是構(gòu)建高密多孔碳的關(guān)鍵途徑，而活性材料“自內(nèi)而外”的致密化方法首先在最樸素的電化學(xué)器件——超級(jí)電容器中得到了驗(yàn)證，使得碳基電極在質(zhì)量、體積性能上得到同步提高。在此基礎(chǔ)上，這種方法亦有望為高比容量非碳電極材料構(gòu)建“收放自如”的碳網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)“質(zhì)體兼修”。

2 先進(jìn)電池中的致密儲(chǔ)能

2.1 鋰離子電池

目前，商品鋰離子電池體積能量密度僅為700 Wh/L左右。正極，如鈷酸鋰、三元材料等密度高，工作電位高，體積比容量具有一定的優(yōu)勢(shì)；進(jìn)一步提高其體積比容量主要通過優(yōu)化導(dǎo)電碳與正極顆粒接觸模式改善其使用效率以及提高正極的工作電壓等方法。相比于正極，石墨負(fù)極比容量和壓實(shí)密度較低(<600 mAh/cm3)，是制約鋰離子電池體積能量密度的關(guān)鍵。兼具高質(zhì)量和體積比容量的硅基負(fù)極是最有潛力取代或部分取代商用石墨的鋰離子電池新一代負(fù)極材料，但在嵌鋰過程中會(huì)發(fā)生巨大的體積膨脹(300%)，導(dǎo)致固態(tài)電解質(zhì)界面(SEI)破裂及電極粉化等問題，造成容量迅速衰減[8]。納米化是硅負(fù)極發(fā)展歷程中具有里程碑意義的重大突破，可以有效降低形變應(yīng)力[21-22]；與此同時(shí)，納米化過程中造成的低密度與嚴(yán)重的電解液副反應(yīng)也是硅負(fù)極發(fā)展必須面對(duì)的問題。因此，真正實(shí)現(xiàn)硅負(fù)極的“質(zhì)體兼修”，要求研究者在材料設(shè)計(jì)時(shí)既要充分發(fā)揮硅的高比容量?jī)?yōu)勢(shì)并增加電極材料的密度、負(fù)載量，才能獲得高體積能量密度的鋰離子電池。然而，目前硅基負(fù)極的優(yōu)異性能更多是在低電極密度(<0.4 g/cm3)、低電極負(fù)載量(<1 mg/m2)或者低硅含量(<15%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))的條件下取得，導(dǎo)致電池器件的體積能量密度難以得到實(shí)質(zhì)性的提高。

碳材料被廣泛用于緩沖硅負(fù)極的體積膨脹、隔離電解液并提高其電子導(dǎo)電率[23-24]。但是，針對(duì)高比容量、高膨脹硅負(fù)極材料的碳結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)依舊面臨兩個(gè)主要的挑戰(zhàn)：①大量輕質(zhì)碳材料的使用以及用于緩沖嵌/脫鋰過程中硅形變應(yīng)力的碳包覆結(jié)構(gòu)的非定量設(shè)計(jì)(預(yù)留空間不足或過大)，導(dǎo)致材料密度降低或者循環(huán)穩(wěn)定性變差；②硅碳負(fù)極材料的膨脹/破裂效應(yīng)及所導(dǎo)致的電極-電解液界面力學(xué)/電化學(xué)失穩(wěn)，特別是在“三高”——高含量、高密度、高載量活性材料的使用條件下，對(duì)碳基結(jié)構(gòu)提出了更高的力學(xué)穩(wěn)定性要求。歸根結(jié)底，高比容量負(fù)極材料“向內(nèi)”結(jié)構(gòu)壓縮以提高密度/載量與硅“向外”體積膨脹之間產(chǎn)生的應(yīng)力矛盾會(huì)造成嚴(yán)重的電極內(nèi)(硅-碳-電解液界面)外(碳骨架)力學(xué)失穩(wěn)，最終導(dǎo)致電極失活，容量快速衰減[15]。在此基礎(chǔ)上，如何量化、強(qiáng)化碳緩沖網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)碳包覆“內(nèi)向”緩沖匹配硅的“外向”膨脹，獲得穩(wěn)定的電極-電解液界面，是構(gòu)建兼具高致密和高力學(xué)穩(wěn)定性的硅碳負(fù)極，實(shí)現(xiàn)其高體積比容量與長(zhǎng)循環(huán)壽命的關(guān)鍵。

本課題組將上述基于石墨烯的致密化策略進(jìn)一步應(yīng)用于鋰離子電池。針對(duì)非碳活性材料，提出了“變形金剛”硫模板法，發(fā)展了精確定制緩沖碳籠尺寸的策略[圖3(a)][11]。在三維石墨烯水熱組裝和致密收縮過程中引入硫，利用硫的流動(dòng)性、無定形、易去除的特點(diǎn)，在碳籠結(jié)構(gòu)內(nèi)部實(shí)現(xiàn)對(duì)非碳活性顆粒如二氧化錫、硅納米顆粒的緊密包覆。與傳統(tǒng)的“形狀”模板相比，硫模板的最大優(yōu)勢(shì)就是能發(fā)揮智慧模板作用，可順應(yīng)致密收縮的三維石墨烯碳籠形成硫?qū)Χ趸a納米顆粒的緊密結(jié)合與包覆[(圖3(b)]，通過熱處理將硫完全脫除，使緊致的石墨烯籠結(jié)構(gòu)提供適形且尺寸精確可控的預(yù)留空間[圖3(c)]，從而實(shí)現(xiàn)電極材料高密度(2.17 g/cm3)與必要最小緩沖空隙的精準(zhǔn)平衡，大幅提升了電極材料的體積比容量，達(dá)到2123 mAh/cm3[圖3(d)]；同時(shí)電極密度達(dá)到1.38 g/cm3，體積比容量達(dá)1075 mAh/cm3。

圖3 智慧硫模板法定制緩沖碳籠結(jié)構(gòu)。(a)硫模板法定制緩沖碳籠結(jié)構(gòu)示意圖；脫硫前(b)后(c)結(jié)構(gòu)示意圖;(d)體積比容量及循環(huán)性能[11]Fig.3 Sulfur template for the carbon cage tailor towards high volumetric lithium storage.(a)Schematic of the void space preservation by flowable sulfur template;(b)TEM image of sulfur and tin oxide;(c)TEM image of tin oxide encapsulated by graphene cage;(d)The volumetric performance and cyclic stability

針對(duì)高振實(shí)密度(高體積容量)、低活性表面(低界面反應(yīng))大尺寸微米硅的膨脹/破裂效應(yīng)問題[25]，本課題組提出了“類細(xì)胞”結(jié)構(gòu)的力學(xué)增韌碳骨架構(gòu)建策略[圖4(a)，(b)][26]：首先通過化學(xué)氣相沉積(CVD)及硅的熱堿液刻蝕為微米硅構(gòu)筑中空碳包覆層，實(shí)現(xiàn)類細(xì)胞膜的篩分功能(隔離電解液、固相輸運(yùn)Li+、穩(wěn)定SEI、柔性緩沖)；進(jìn)而基于石墨烯的三維致密可控組裝，緊密交聯(lián)微米硅碳單體顆粒，獲得類細(xì)胞壁的強(qiáng)韌彈性支撐結(jié)構(gòu)。在材料制備過程中，最關(guān)鍵的是通過石墨烯水凝膠的毛細(xì)收縮，一方面實(shí)現(xiàn)了微米硅表面石墨烯網(wǎng)絡(luò)包覆結(jié)構(gòu)增韌，另一方面實(shí)現(xiàn)了類細(xì)胞膜CVD 碳層與類細(xì)胞壁彈性強(qiáng)支撐碳網(wǎng)絡(luò)的緊密交聯(lián)結(jié)合，獲得“類細(xì)胞”結(jié)構(gòu)的高體積比容量、循環(huán)穩(wěn)定微米硅負(fù)極。這樣，通過碳包覆層中緊密交聯(lián)石墨烯片層間滑移有效釋放微米硅各向異性膨脹應(yīng)力，并隔絕電解液，穩(wěn)定碳表面SEI，保護(hù)破裂的硅表面，大幅延長(zhǎng)了循環(huán)壽命[1000 周，圖4(c)]；并基于該高密度(1.0 g/cm3)微米硅碳電極，匹配LiNi0.8Co0.1Mn0.1O 2在放電態(tài)獲得了高體積能量密度1000 Wh/L 的軟包鋰離子全電池[圖4(d)]。本課題組進(jìn)一步針對(duì)微米硅顆粒破裂問題，提出引入液態(tài)金屬并結(jié)合氣相沉積過程中液態(tài)金屬催化生長(zhǎng)出的導(dǎo)電碳纖維網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了破裂微米硅顆粒電學(xué)“自修復(fù)”機(jī)制，巧妙克服了反復(fù)膨脹/收縮/破裂的動(dòng)態(tài)硅顆粒與傳統(tǒng)固定導(dǎo)電碳之間電子失聯(lián)的難題，有效提高了微米硅利用率，獲得了高體積性能電極，其電極密度達(dá)到1.7 g/cm3, 體積比容量達(dá)1578 mAh/cm3，從而大幅改善了其循環(huán)性能與倍率性能。

圖4 通過石墨烯網(wǎng)絡(luò)致密收縮為微米硅構(gòu)建強(qiáng)韌碳包覆結(jié)構(gòu)。(a)毛細(xì)收縮實(shí)現(xiàn)微米硅碳碳單體顆粒的致密交聯(lián)；(b)SEM“類細(xì)胞”結(jié)構(gòu)示意圖；(c)半電池循環(huán)性能；(d)軟包全電池性能圖[26]Fig.4 Toughening of the graphene network for stabilizing the micro-silicon/carbon anodes.(a)Capillary shrinkage of the silicon and graphene composite hydrogel;(b)Cycling performance of the half cell and(d)the pouch full cell

以上基于石墨烯結(jié)構(gòu)單元的可控收縮碳網(wǎng)絡(luò)應(yīng)用于鋰離子電池電極，通過內(nèi)部空間“訂制”疊加網(wǎng)絡(luò)力學(xué)強(qiáng)化，為解決致密型電極構(gòu)建的“向內(nèi)”壓縮與“向外”膨脹間應(yīng)力矛盾提供了很好的思路。

2.2 其他電池類型

2.2.1 鈉/鉀離子電池

鈉/鉀離子電池作為鋰離子電池的補(bǔ)充，從較低能量密度口出發(fā)有望提升二次電池的綠色可持續(xù)水平。但鈉、鉀離子在石墨負(fù)極無法有效或高效插層儲(chǔ)存、離子尺寸大導(dǎo)致嵌入動(dòng)力學(xué)差、大比表面多孔碳的使用等諸多問題限制了鈉/鉀離子電池體積性能，特別是負(fù)極體積比容量。本課題組在多孔碳材料制備中，采用可流動(dòng)的硫模板法，克服了剛性模板在孔結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)方面的局限性，基于三維石墨烯水凝膠的致密收縮過程，發(fā)揮硫模板的可流動(dòng)性，通過調(diào)節(jié)硫用量控制石墨烯片層收縮行為，連續(xù)精確調(diào)控碳網(wǎng)絡(luò)孔的結(jié)構(gòu)以及孔之間的連接貫通，在電化學(xué)儲(chǔ)能中提供兼具高密度(0.72 g/cm3)與快速鉀離子傳輸能力的碳網(wǎng)絡(luò)，實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)鉀體積比容量的提升(144 mAh/cm3)[27]。清華大學(xué)曲良體課題組[28]基于取向氧化石墨烯“液晶”的高密組裝(1.48 g/cm3)，在致密碳網(wǎng)絡(luò)中引入定向離子輸運(yùn)通道，保證了Na+的快速輸運(yùn)，實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)鈉的高體積性能和倍率性能。

2.2.2 鋰硫電池

鋰硫電池有望實(shí)現(xiàn)高的質(zhì)量能量密度(500 Wh/kg)，但體積能量密度屬于性能短板，與當(dāng)前鋰離子電池有一定的差距。相比于鋰離子電池過渡金屬氧化物正極，硫正極無論從密度以及工作電位而言，均處于劣勢(shì)[29]。大量輕質(zhì)導(dǎo)電碳的使用則進(jìn)一步降低了其體積性能。對(duì)于鋰負(fù)極而言，體積性能理論值高，但是在反復(fù)的沉積、析出過程，多孔化甚至大量死鋰的產(chǎn)生極大降低了其體積性能。正極方面，本課題組基于石墨烯網(wǎng)絡(luò)的致密收縮，將硫緊緊限域在致密碳網(wǎng)絡(luò)之中，克服了碳/硫復(fù)合正極密度低的問題(密度達(dá)1.53 g/cm3，對(duì)比泡沫碳/硫復(fù)合材料密度僅為0.06 g/cm3)，提升了體積比容量[30]；進(jìn)一步，通過磷酸活化，在致密碳網(wǎng)絡(luò)中引入孔肚大、孔口小的“墨水瓶”孔結(jié)構(gòu)，提高了對(duì)液態(tài)多硫化物中間產(chǎn)物的限域能力，有效克服“穿梭效應(yīng)”，實(shí)現(xiàn)了體積性能與循環(huán)性能的同步提升[31]。如此在54%硫含量條件下，電極密度達(dá)1.16 g/cm3，體積比容量超過600 mAh/cm3，并基于100 μm“厚密”電極實(shí)現(xiàn)器件體積能量密度400 Wh/L。此外，美國(guó)西北太平洋國(guó)家實(shí)驗(yàn)室劉俊課題組[32]通過調(diào)控碳負(fù)載的表面化學(xué)，采用低表面積碳纖維實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化鋰成核、沉積過程的控制，提高了碳/硫正極材料的體積性能，正極體積能量密度達(dá)到2300 Wh/L。負(fù)極方面，華中科技大學(xué)的黃云輝課題組[33]利用多孔碳纖維膜及表面Au改性、MIT的李巨課題組[34]通過離子/電子雙導(dǎo)的中空碳管簇均可實(shí)現(xiàn)鋰的致密可逆沉積，從而有利于提升鋰負(fù)極的體積比容量。

2.3 其他研究進(jìn)展

除了借助碳的致密組裝有效提升電極的體積性能之外，還有以下幾方面的致密儲(chǔ)能工作進(jìn)展值得關(guān)注：①區(qū)別于傳統(tǒng)的漿料涂布法，直接采用金屬箔(錫、鋁等)負(fù)極可以大幅提高電極密度[35-36]；②對(duì)于硫正極，通過引入高密度金屬氧化物、硫化物等催化劑在保證多硫化物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的同時(shí)可以降低碳的用量以提高硫正極的密度[37]；③通過調(diào)節(jié)大尺寸電極顆粒的本征晶體結(jié)構(gòu)提升其離子傳輸?shù)膭?dòng)力學(xué)與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可同時(shí)獲得高質(zhì)量比容量與高體積比容量[38]；④超薄固態(tài)電解質(zhì)的使用配合無鋰負(fù)極可有效提升電池體積能量密度[39]；⑤通過對(duì)鈷酸鋰進(jìn)行多元素?fù)诫s改性以及表面包覆改性等方法提高其充電電位，進(jìn)一步提升其體積能量密度[40-41]。但以上策略大多離不開碳組分的功能輔助。因此，通過電極中碳可控組裝結(jié)合活性材料本征改性以及電解質(zhì)、工作電位等的改善，是不斷提高二次電池體積能量密度的基本路線。

3 總結(jié)與展望

基于碳結(jié)構(gòu)單元——石墨烯的可控高密組裝是構(gòu)建高密多孔碳的重要途徑；該方法可以推廣至其他的材料體系，即通過材料最小結(jié)構(gòu)基元的高密化序構(gòu)組裝實(shí)現(xiàn)高密多孔材料的構(gòu)筑。更進(jìn)一步，基于可控收縮碳網(wǎng)絡(luò)制備兼具高致密度與快速離子/電子傳遞、力學(xué)緩沖能力的電極材料則是構(gòu)建致密型電池體系的關(guān)鍵策略。與此同時(shí)，致密儲(chǔ)能體系在實(shí)用工況下(高體積比容量>1000 mAh/cm3、高面容量>3.5 mAh/cm2、貧電解液約2 Ah/g 等)的循環(huán)穩(wěn)定性、快充能力以及熱安全問題仍需關(guān)注。首先，電極副反應(yīng)的控制是提升電池循環(huán)可逆性，延長(zhǎng)其壽命的關(guān)鍵。通過對(duì)高活性表面的碳保護(hù)以及體積膨脹的碳網(wǎng)絡(luò)應(yīng)力緩沖是穩(wěn)定電極-電解液界面的重要解決策略，而石墨烯的致密組裝則有望同步解決碳包覆結(jié)構(gòu)致密化和力學(xué)強(qiáng)化的難題，有效提高電極-碳-電解液界面力學(xué)與電化學(xué)穩(wěn)定性。此外，致密電極的快充性能一方面可以通過碳可控組裝獲得低曲折率“厚密”電極，保證液相離子快速輸運(yùn)，另一方面需要提高碳與活性非碳材料間固相界面離子/電子輸運(yùn)效率。最后，針對(duì)致密電極的熱積聚問題，石墨烯的致密組裝既可獲得高密度電極材料，同時(shí)可有效降低碳片層間熱阻，從而有望提升電極散熱能力，提高致密型電池的熱安全系數(shù)。總之，基于石墨烯的致密組裝，可以獲得致密多孔的活性電極材料，更重要的是實(shí)現(xiàn)了電極材料中導(dǎo)電和結(jié)構(gòu)緩沖碳網(wǎng)絡(luò)的“收放自如”，為解決致密電極中“質(zhì)、荷、力、熱”傳遞難題構(gòu)建了理想的材料學(xué)平臺(tái)，通過致密的電化學(xué)反應(yīng)器中“三傳一反”化工問題的系統(tǒng)研究，“致密儲(chǔ)能”必將夢(mèng)想照進(jìn)現(xiàn)實(shí)！