周 偉，符冬菊，劉偉峰，陳建軍，胡 照，曾燮榕

（1深圳大學(xué)材料學(xué)院，廣東 深圳518060；2深圳清華大學(xué)研究院，廣東 深圳518055；3太原理工大學(xué)，山西 太原030024）

隨著能源與環(huán)境問題的日漸突出以及“碳達(dá)峰”、“碳中和”概念的出現(xiàn)，我國(guó)新能源汽車以及儲(chǔ)能市場(chǎng)呈現(xiàn)出爆發(fā)式增長(zhǎng)景象[1]。目前新能源汽車上使用最多的動(dòng)力電池為鎳鈷錳(NCM)三元電池和磷酸鐵鋰(LFP)電池。磷酸鐵鋰因其安全性能優(yōu)異、循環(huán)壽命長(zhǎng)且成本較低而被廣泛運(yùn)用，隨著鋰電產(chǎn)業(yè)的不斷發(fā)展，磷酸鐵鋰電池的需求量將會(huì)超越三元電池。一般來(lái)說，當(dāng)動(dòng)力電池的容量衰減至額定值的80%時(shí)就需要退役處理。當(dāng)前退役動(dòng)力電池回收利用主要有兩種方法：梯次利用和拆解回收利用[2]。

退役磷酸鐵鋰動(dòng)力電池是否能夠進(jìn)行梯次利用及其應(yīng)用領(lǐng)域主要取決于電池的剩余容量大小，當(dāng)電池剩余容量在30%～80%時(shí)，則可以進(jìn)行梯次利用；當(dāng)?shù)陀?0%時(shí)，則不滿足梯次利用的標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)進(jìn)行拆解回收利用[3-4](圖1)。

圖1 動(dòng)力電池全生命周期Fig.1 Full life cycle of power battery

磷酸鐵鋰電池由于應(yīng)用時(shí)間較早，因此退役潮率先到來(lái)，成為當(dāng)前廢舊動(dòng)力電池回收的重點(diǎn)[5]。金屬鋰為國(guó)家戰(zhàn)略資源且相對(duì)匱乏，此外，如若廢舊電池未妥善處理，將會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染及能源浪費(fèi)，而回收再利用不僅能夠避免環(huán)境污染，還具有一定的經(jīng)濟(jì)效益，對(duì)動(dòng)力電池行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展大有裨益[6]。因此本文聚焦于近年來(lái)廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池正負(fù)極材料及電解液回收利用的先進(jìn)技術(shù)以及研究進(jìn)展，詳細(xì)論述了各組分回收工藝，為將來(lái)的研究及工業(yè)化應(yīng)用提供參考與指導(dǎo)。

1 廢舊電池預(yù)處理

預(yù)處理過程能夠有效提高回收率并降低后續(xù)過程中的能源消耗，主要目標(biāo)是以安全、有效的方式分離電池的不同組件及活性材料。

鋰離子電池在回收過程中往往有自燃的風(fēng)險(xiǎn)，因此需首先進(jìn)行放電失活處理，常用方法是將廢舊電池浸泡在鹽溶液中，該方法放電較為徹底、電量不反彈且操作安全簡(jiǎn)單。由于不同來(lái)源的廢舊電池在體積、包裝上差異較大，因此需要拆解除去外殼包裝，便于后續(xù)處理。在實(shí)驗(yàn)室研究過程當(dāng)中，主要以人工拆解為主，手動(dòng)拆解得到的產(chǎn)物純度相對(duì)較高，不適合大規(guī)模處理[7]。

拆解過后的動(dòng)力電池需要經(jīng)過破碎才能將電極上的活性物質(zhì)釋放出來(lái)，而這一過程對(duì)于后續(xù)濕法冶金工藝來(lái)說尤為重要。破碎后仍需采用更加精細(xì)的分離方法，例如磁選、渦流分離、靜電分離、重選以及泡沫浮選[8]。振動(dòng)篩分過后的磁選通?？梢苑蛛x包含活性物質(zhì)的鋁集流體、負(fù)極、鋼殼以及塑料包裝[9]。深圳清華大學(xué)研究院自主研發(fā)出“廢舊鋰電池綠色回收精準(zhǔn)分離關(guān)鍵技術(shù)及其成套裝備”，實(shí)現(xiàn)了鋰電池安全放電、電解液高效回收和正負(fù)極材料精準(zhǔn)分離，分離效率≥99%，避免使用大量酸堿，無(wú)二次污染，已建成50～500 kg/h廢舊鋰電池綠色回收精準(zhǔn)分離回收智能化數(shù)字化示范產(chǎn)線，真正實(shí)現(xiàn)了廢舊鋰電池處理過程的環(huán)?；?、無(wú)害化和安全化[10]。

由于活性材料通過黏結(jié)劑附著在集流體上，因此，需進(jìn)一步分離，通常分為物理法和化學(xué)法。物理法即通過高溫煅燒將黏結(jié)劑等物質(zhì)碳化從而將活性物質(zhì)分離，工藝簡(jiǎn)單易于操作，但能耗高且易造成大氣污染[11]。除此之外，還可將Fe2+氧化為Fe3+，從而更容易被酸浸出，見式(1)

盡管熱處理會(huì)產(chǎn)生有毒氣體，但由于其易于操作且成本較低，在規(guī)?；厥者^程當(dāng)中仍是使用最廣泛的。

化學(xué)法包括有機(jī)溶劑浸泡和堿浸[12]。有機(jī)溶劑浸泡基于“相似相溶”原理采用有機(jī)溶劑將黏結(jié)劑溶解從而將活性物質(zhì)脫離。此法不改變活性材料組分且不會(huì)破壞結(jié)構(gòu)，回收效率較高，但通常成本較高且?guī)в卸拘?，正極材料從鋁箔上的脫離可歸因于聚偏氟乙烯(PVDF)的溶解和超聲引起的空化。

堿浸法則是利用鋁在堿性溶液中的溶解度，此外，還可避免LiPF6水解產(chǎn)生有毒的HF氣體，見式(2)～(3)。

但這一過程會(huì)造成鋁的部分損失，且得到的正極材料還需進(jìn)一步煅燒才能除去黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑。

另外，還有學(xué)者通過研究發(fā)現(xiàn)Fenton 試劑在超聲強(qiáng)化下直接產(chǎn)生的羥基自由基可以選擇性地降解黏結(jié)劑PVDF，使得正極材料與鋁箔完全分離[13]。

2 各組分回收工藝進(jìn)展

目前廢舊磷酸鐵鋰電池的回收研究大部分都是針對(duì)正極材料，其主要由磷酸鐵鋰、導(dǎo)電炭黑、PVDF等組成，石墨負(fù)極及電解液的回收因附加值相對(duì)較低而尚未引起足夠的重視。正極材料中含有豐富的鐵、鋰等金屬，其中最有回收價(jià)值的元素是鋰，鐵也有一定的回收價(jià)值，其他部分回收價(jià)值較低，回收工藝主要可分為火法冶金、濕法冶金以及直接再生工藝。

2.1 正極材料回收工藝

2.1.1 火法冶金

火法冶金通過將正極活性材料高溫煅燒(一般高于1000 ℃)，過程中金屬元素以金屬或合金的形式回收利用，塑料、有機(jī)溶劑被燃燒，為回收過程提供能量，金屬元素通過碳還原生成新的合金，最后可通過濕法冶金進(jìn)一步分離從而真正回收利用。

目前火法回收已經(jīng)被用于商業(yè)中廢舊鋰電池的回收，例如，日本的索尼和住友公司通過火法和濕法相結(jié)合的工藝對(duì)廢舊鋰電池進(jìn)行回收，塑料部分和電解液在索尼工廠中經(jīng)高溫焙燒被燒掉，留下金屬部件和活性材料。鐵、銅和鋁可通過磁選進(jìn)行分離，而活性物質(zhì)則被送到住友公司進(jìn)行進(jìn)一步的濕法冶金回收[7]。

火法冶金工藝易于操作，成熟度較高，然而不能真正有效地回收鋰，電解液、隔膜、負(fù)極石墨不能回收且存在能耗高、產(chǎn)生污染性氣體等缺點(diǎn)，經(jīng)濟(jì)可行性較差，不利于工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)。

2.1.2 濕法冶金

濕法冶金的目的是將預(yù)處理后的正極材料以離子形式浸出到溶液中，經(jīng)過濃縮、提純以生成金屬鹽或其他產(chǎn)物。相比于火法冶金，濕法冶金工藝回收率較高，能夠獲得較高純度的產(chǎn)物、回收大部分的電池組分且操作溫度較低，因此被認(rèn)為是回收廢舊電池的一種理想方法，也是目前采用最多的方法。然而濕法冶金同時(shí)也帶來(lái)了不可忽視的二次污染，如通常會(huì)使用過量的酸，廢液難以處理，操作程序也更復(fù)雜，并且廢舊磷酸鐵鋰電池中不含鎳鈷錳等重金屬元素，因此單純回收某種元素經(jīng)濟(jì)效益不高，通常經(jīng)分離后合成磷酸鐵鋰前驅(qū)體再生成正極材料從而提高其附加值[14-15]。

浸出是濕法冶金回收過程中必不可少的步驟，一般是將電極粉末中的有價(jià)金屬?gòu)墓虘B(tài)溶出到溶液中進(jìn)行下一步處理，被認(rèn)為是在隨后的純化和分離過程之前的預(yù)處理步驟[16]。浸出液經(jīng)過除雜提純后進(jìn)行Li、Fe 元素的回收，Li 元素一般以Li2CO3和Li3PO4的形式回收，而Fe 元素一般以FePO4的形式回收，最后通過高溫?zé)Y(jié)或水熱等工藝再生磷酸鐵鋰正極材料。因此，浸出效率對(duì)有價(jià)金屬的整體回收影響較大。根據(jù)浸出劑的不同可分為酸浸和生物浸出，其中酸浸因其高效特點(diǎn)使用率更高。

（1） 酸浸

酸浸工藝幾乎可以將所有過渡金屬氧化物溶解到溶液中，通常使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸作為浸出劑，不過在酸浸過程中一般會(huì)使用過量的酸來(lái)確保浸出效率，因此會(huì)造成大量浪費(fèi)。由于使用強(qiáng)無(wú)機(jī)酸可能會(huì)造成較大的二次污染，例如有毒氣體(Cl2、SOx和NOx)的排放和廢棄的酸液，也增加了吸收/凈化設(shè)備的成本支出，近年也提出了使用有機(jī)酸，例如檸檬酸、蘋果酸等[17]作為替代。

無(wú)機(jī)酸浸出是一種回收廢舊鋰電池的傳統(tǒng)辦法，浸出效率較高，最常用的浸出劑為HCl[18]、H2SO4[19-20]和H3PO4[21-23]，并且基于浸出動(dòng)力學(xué)因素，浸出過程通常需使用額外的還原或氧化劑。與需要還原劑的NCM 材料的浸出過程不同，LFP 的預(yù)處理過程需要將Fe 離子從+2 價(jià)態(tài)氧化到+3 價(jià)態(tài)，通常在600 ℃空氣氣氛下加熱，或者使用化學(xué)氧化劑，如H2O2或Na2S2O8，然后再進(jìn)行浸出和分離，因?yàn)镕e3+更容易形成磷酸鹽和氫氧化物等沉淀物[24-25]。

LFP材料的濕法冶金回收主要有兩種方法，一種是傳統(tǒng)的將Li 元素和Fe 元素溶解為離子形式，另一種則是選擇性浸出Li元素而FePO4作為殘?jiān)男路椒?。在傳統(tǒng)方法中，在將Li+和Fe3+溶解到水溶液中后，下一關(guān)鍵步驟是分離Li+和Fe3+。通常，F(xiàn)ePO4的選擇性沉淀是通過加熱濾液[21]或通過添加NaOH[26]或NH3·H2O[27-28]調(diào)節(jié)pH 值來(lái)實(shí)現(xiàn)的。由于LFP的橄欖石型結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，傳統(tǒng)的浸出過程會(huì)消耗過多的酸和堿以中和溶液，為了簡(jiǎn)化和節(jié)約回收Li+的過程，浸出劑用量的減少對(duì)于Li+的選擇性浸出變得至關(guān)重要。

Wang 等[18]將球磨得到的LFP/C 混合粉末高溫焙燒后溶解在HCl 溶液中，然后使用氨水調(diào)節(jié)pH使得Fe3+以FePO4的形式沉淀分離，再次加入氨水調(diào)節(jié)pH 值后加入Na3PO4得到Li3PO4，將得到的Li3PO4進(jìn)一步溶解在H3PO4溶液中以去除微量雜質(zhì)，最后調(diào)節(jié)pH 至中性提純。以回收得到的Li3PO4作為L(zhǎng)i 源和P 源，F(xiàn)eSO4·7H2O 作為Fe 源，通過水熱法再生LPF正極材料，隨著反應(yīng)溫度的升高，樣品的形貌更加規(guī)整，粒徑變小，Li+擴(kuò)散距離變短，最終提高材料的電化學(xué)性能，200 ℃下合成的LiFePO4/C 樣品0.2 C 電流密度下放電容量為157.2 mAh/g。

Yang 等[19]以硫酸作為浸出劑，抗壞血酸為還原劑進(jìn)行浸出，隨后配制了一定體積的pH=2.5 的硫酸溶液作為基液，加入FePO4·2H2O和表面活性劑，然后通過加入一定量的FeSO4和(NH4)2HPO4將浸出液中Fe和P的摩爾比調(diào)整為1.0，將調(diào)整后的浸出液和過氧化氫溶液以一定的流量加入到基液中，同時(shí)加入NH3·H2O 以控制pH 值。然后將懸浮液進(jìn)行老化，得到FePO4·2H2O晶體。過濾后將濾渣加入配制好的磷酸溶液中，將少量的Fe(OH)3轉(zhuǎn)化為FePO4。最后徹底洗滌濾渣并干燥，得到無(wú)定形的FePO4·2H2O，通過焙燒即可得到FePO4。

Li 等[20]提出了一種選擇性浸出工藝，使用低濃度的H2SO4作為浸出劑，H2O2作為氧化劑，Li+可以選擇性地浸出到溶液中，而Fe 元素和P 元素可以以FePO4的形式留在浸出殘留物中，這與傳統(tǒng)的使用過量酸將所有元素浸出到溶液中的工藝不同，在0.3 mol/L H2SO4、H2O2/Li 摩 爾 比2.07、H2SO4/Li摩爾比0.57、浸出溫度60 ℃、攪拌時(shí)間120 min條件下，該工藝對(duì)Li、Fe、P元素的浸出率分別為96.85%、0.027%、1.95%，浸出液中95.56%的Li+通過與Na3PO4反應(yīng)以Li3PO4沉淀形式回收，這種新的工藝大幅降低了酸的使用量，為廢舊LFP電池的回收提供了一條新的途徑。

Bian等[21]將堿溶后得到的LFP材料在0.5 mol/L H3PO4溶液中室溫?cái)嚢韬筮^濾，隨后在帶有冷凝回流管的三頸燒瓶中將濾液回流，生成FePO4·2H2O沉淀。為回收Li元素，將FePO4·2H2O沉淀過濾后的濾液蒸發(fā)以去除水分。室溫下邊攪拌邊加入乙醇，經(jīng)過濾洗滌干燥得到白色沉淀物，Li 元素以LiH2PO4的形式被回收。以回收得到的FePO4·2H2O和Li2CO3為原料，葡萄糖為還原劑，成功地合成了具有花朵狀微觀結(jié)構(gòu)的LiFePO4/C復(fù)合材料，該材料在作為鋰電池正極材料時(shí)表現(xiàn)出較為良好的性能，在0.1 C時(shí)放電容量為159.3 mAh/g，5 C下循環(huán)500次后，其放電容量仍可達(dá)105 mAh/g，容量保持率高達(dá)95.4%，有望滿足高功率LFP電池的使用需求。

王子璇等[23]通過采用磷酸體系電解提高鋰離子的浸出率，使用氨水調(diào)節(jié)溶液pH 值分步沉淀二水合磷酸鐵和磷酸鋰，剩余廢液通過蒸發(fā)結(jié)晶獲得副產(chǎn)物磷酸二氫銨，在電解電壓為2.5 V、磷酸電解液濃度為0.6 mol/dm3條件下，浸泡電解處理后鋰離子浸出率可達(dá)95.6%，鐵離子浸出率達(dá)91.3%，全程除了磷酸根外無(wú)其他酸根引入，克服了電池回收工藝過程復(fù)雜、二次廢料過多、成本高等問題，實(shí)現(xiàn)了磷酸鐵鋰廢料的高效、綠色、經(jīng)濟(jì)回收。

有機(jī)酸的優(yōu)勢(shì)在于其生物可降解特性，使其易于處理，雖然酸性較無(wú)機(jī)酸低，但某些有機(jī)酸在浸出過程中能夠表現(xiàn)出較好的浸出效率，這是因?yàn)樗鼈儾粌H能夠與正極活性物質(zhì)相互作用，而且具有絡(luò)合特性，從而穩(wěn)定溶液中的金屬離子為后續(xù)回收過程提供了可能[29-30]。

Kumar 等[17]以富含有機(jī)酸(如檸檬酸和蘋果酸)的柑橘類果汁為浸出劑回收Li和FePO4，將廢LFP正極粉加入到檸檬汁和雙氧水混合浸出劑中進(jìn)行浸出，隨后過濾得到濾渣和濾液，向?yàn)V液加入NaOH純化以除去Al、Fe 和Cu。最后用飽和Na2CO3處理純化后的溶液得到白色懸浮液并分離，烘干后得到Li2CO3。將回收得到的FePO4濾渣和Li2CO3按一定比例研磨，同時(shí)加入葡萄糖，干燥后在惰性氣氛下煅燒得到再生的LFP正極材料。該實(shí)驗(yàn)中FePO4的回收率可達(dá)96%，且回收的Li2CO3產(chǎn)品純度超過99.22%。有機(jī)酸浸出效果優(yōu)良但相對(duì)成本較高且目前對(duì)于其機(jī)理的認(rèn)識(shí)尚不成熟，仍需在實(shí)際應(yīng)用中進(jìn)一步探索。

另外，考慮到Li3PO4在水溶液中的低溶解度，Zhang等[25]研究了利用Na2S2O8作為氧化劑和浸出劑對(duì)Li 元素進(jìn)行選擇性浸出形成高溶解度的Li2SO4，反應(yīng)見式(4)

研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Na2S2O8用量為理論用量的0.05倍時(shí)，Li+的浸出率可達(dá)99%，這主要是Li+溶解在溶液中，而再生的FePO4晶體結(jié)構(gòu)得以保持，分離出Li 和Fe 后，Li+可以以Li2CO3或Li3PO4沉淀的形式回收，F(xiàn)e2+可以以FePO4的形式回收，浸出機(jī)理如圖2所示。

圖2 浸出機(jī)理示意圖Fig.2 Schematic diagram of the leaching mechanism

（2） 生物浸出

生物浸出利用微生物新陳代謝所產(chǎn)生的酸充當(dāng)浸出劑從而將正極材料中的金屬離子浸出。用于生物浸出的微生物主要為嗜酸細(xì)菌或者真菌，一般來(lái)說，細(xì)菌形成無(wú)機(jī)酸，而真菌形成有機(jī)酸且具有更好的耐毒性和耐酸性，對(duì)于新環(huán)境能夠更快地適應(yīng)并具有更快的浸出速率[31]，由于其環(huán)境友好性通常被認(rèn)為是傳統(tǒng)工藝的替代，然而生物浸出存在培養(yǎng)時(shí)間長(zhǎng)、易受污染并且通常很難在大量雜亂的重金屬離子環(huán)境中生存、繁殖等缺點(diǎn)而未能廣泛產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

Xin 等[32]利用硫氧化菌(SOB)和鐵氧化菌(IOB)從三種典型的廢舊鋰離子動(dòng)力電池正極材料LiFePO4、LiMn2O4和LiNixCoyMnzO2中浸出金屬離子，并對(duì)Li+、Ni2+、Co2+、Mn2+的浸出機(jī)理進(jìn)行了詳細(xì)的研究。結(jié)果表明，Li+在硫-SOB 體系中的浸出率最高，因其僅受微生物產(chǎn)生的H2SO4濃度的影響，而其他高價(jià)離子的浸出則受H2SO4含量和IOB產(chǎn)生的還原性Fe2+共同控制。

2.1.3 直接再生

直接再生是一種非破壞性修復(fù)技術(shù)，是指在不經(jīng)過浸出處理的情況下，修復(fù)材料的晶體結(jié)構(gòu)，恢復(fù)其電化學(xué)活性[33]。與材料提取回收技術(shù)相比，直接再生工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是可以降低回收成本，最大限度地實(shí)現(xiàn)再生材料的價(jià)值，實(shí)現(xiàn)了鋰電池電極材料的閉環(huán)，因此有望成為廢舊磷酸鐵鋰電池回收的最佳途徑。

鋰離子電池正極材料失效的主要原因之一是在多次循環(huán)過程中，鋰的缺乏導(dǎo)致不可逆的相變。對(duì)于失效的廢舊鋰離子電池，在正極材料的無(wú)損修復(fù)中通常采用不同的方式補(bǔ)鋰來(lái)再生LFP。

（1） 固態(tài)燒結(jié)法

固態(tài)燒結(jié)法被認(rèn)為是直接再生恢復(fù)正極容量的有效手段。Li等[33]在高純度的廢舊LFP正極材料中加入Li2CO3在650 ℃Ar/H2氣氛條件下焙燒1 h再生LFP，最終產(chǎn)物放電容量為147.3 mAh/g，100次循環(huán)后容量保持率達(dá)95.32%(商用LFP要求>92.43%)，符合中端鋰離子電池的再利用要求，此法完全避免了二次污染，并且成本低附加值高。Chen等[13]利用超聲輔助芬頓反應(yīng)分離出廢舊LFP正極材料，并通過ICP檢測(cè)分析其中Li+缺乏情況，采用Li2CO3作為鋰源再生LFP，Li和Fe的摩爾比控制在1.05∶1，碳包覆過程使用葡萄糖作為碳源，最后通過焙燒得到再生的LFP，表現(xiàn)出與商用LFP相似的電化學(xué)性能。

Song 等[34]在廢舊LFP 電池正極材料中以不同比例摻雜新的LFP在不同溫度下焙燒，結(jié)果表明以3∶7 比例摻雜700 ℃下再生的LFP 呈現(xiàn)出較高的放電容量，達(dá)144 mAh/g，證明由純相和均勻形貌的再生LFP制成的電池性能能夠滿足重復(fù)使用的基本要求。

Chen 等[35]開發(fā)了一條小規(guī)模熱處理生產(chǎn)線以回收廢舊軟包LFP 電池(圖3)。殘留在廢舊LFP 正極材料中的PVDF和LFP基質(zhì)顆粒的分解會(huì)導(dǎo)致未經(jīng)熱處理的正極粉末團(tuán)聚、振實(shí)密度較低且電化學(xué)性能差。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)最佳熱處理溫度為650℃、循環(huán)100次后的放電容量和保持率分別為140.4 mAh/g和95.32%，表明廢舊LFP 電池中回收的正極粉末經(jīng)適當(dāng)溫度處理后可再用于鋰離子動(dòng)力電池，為工業(yè)化熱處理生產(chǎn)工藝提供了可能。

圖3 軟包廢舊LiFePO4電池回收工藝流程圖Fig.3 Process flow chart of recycling waste LiFePO4 battery in soft package

Zhang 等[36]將廢舊正極片在空氣氣氛下焙燒以分離正極材料與集流體，正極材料由黑色轉(zhuǎn)變?yōu)榇u紅色，混合物主要由Fe2O3和Li3Fe2(PO4)3組成。在混合物中加入蔗糖后球磨，經(jīng)高溫焙燒得到再生LFP。熱處理過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如下

在700 ℃時(shí)再生的LFP/C呈現(xiàn)出球形結(jié)構(gòu)并具有良好的結(jié)晶度，蔗糖添加量為12%時(shí)再生的LFP/C表面形成了均勻的碳涂層，提高了再生材料的導(dǎo)電性，在0.1 C下充放電容量分別為148.92 mAh/g和140 mAh/g，充放電效率為94.01%，循環(huán)200 次后，容量保持率為99.80%。再生后的LFP/C 具有完整的碳涂層、較少的晶格缺陷以及優(yōu)異的電化學(xué)性能，為其他廢舊鋰離子電池的高值回收提供了新的思路。

（2） 水熱法

正極材料的再生同樣可以通過水熱法實(shí)現(xiàn)，Song 等[37]利用水熱法通過補(bǔ)鋰和修復(fù)晶體結(jié)構(gòu)再生LFP 正極材料(圖4)，將廢舊LFP 粉末、LiOH、抗壞血酸(還原劑)和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)在水中攪拌后轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中水熱，然后加入從廢舊石墨負(fù)極中回收的氧化石墨烯，160 ℃下水熱反應(yīng)6 h得到LFP/石墨烯復(fù)合材料，在0.2 C 倍率下具有162.6 mAh/g 的可逆容量和99%的庫(kù)侖效率；在0.5 C 倍率下首次放電比容量為150.4 mAh/g，并在300次循環(huán)后仍保持穩(wěn)定。與固態(tài)燒結(jié)再生材料相比具有更高的容量以及更加穩(wěn)定的循環(huán)性能。

圖4 廢舊LFP電池正/負(fù)極一體化再生機(jī)理Fig.4 Integrated regeneration mechanism of positive and negative electrodes of waste LFP batteries

直接再生法旨在恢復(fù)正極活性材料的初始性質(zhì)和電化學(xué)容量，而不分解成取代元素，然后可以直接重新用于制造新的電池，通常適用于價(jià)值較低的廢舊鋰電池正極材料，如磷酸鐵鋰和鋰錳電池，相比于火法和濕法冶金工藝避免了破壞晶體結(jié)構(gòu)，然而回收的正極材料性能很大程度上取決于廢舊電池材料的質(zhì)量，并且再生后的正極材料晶格內(nèi)存在許多缺陷，因此再生工藝仍需進(jìn)一步開發(fā)。

2.2 石墨負(fù)極材料回收工藝

與磷酸鐵鋰正極材料相比，負(fù)極附加值相對(duì)較低且回收困難，因此相關(guān)研究報(bào)道較少。

隨著鋰離子電池的廣泛應(yīng)用，石墨負(fù)極的需求也隨之增加，石墨在廢舊鋰電池當(dāng)中所占比例為12%～21%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這一數(shù)量十分可觀。在某些不生產(chǎn)石墨或者石墨儲(chǔ)量較低的國(guó)家，例如美國(guó)和部分歐洲國(guó)家，都將石墨作為一種關(guān)鍵材料[38-39]，除此之外，負(fù)極材料經(jīng)回收后還可作為原料制備其他功能材料，因此負(fù)極材料的回收利用同樣具有重要的戰(zhàn)略意義和現(xiàn)實(shí)可行性。

研究表明廢舊石墨負(fù)極經(jīng)再生后可作為新電池的高容量負(fù)極重復(fù)使用，并且其回收過程既能回收有價(jià)值的鋰元素，又能回收石墨進(jìn)而再利用。負(fù)極材料通?？梢圆捎脽崽幚怼⒔龌蜓心ジ∵x的方式來(lái)回收。

Yang 等[40]提出了一種同時(shí)回收鋰和再生石墨的工藝，通過兩段焙燒法可以將石墨從銅箔中分離出來(lái)，并氧化石墨中剩余的Cu，使其容易被酸除去。經(jīng)鹽酸浸出后得到純凈的石墨，浸出液中殘留有Li、Al、Cu等元素，在調(diào)節(jié)pH值去除Al3+和Cu2+后加入Na2CO3，以Li2CO3的形式回收Li+。再生石墨在0.1 C 時(shí)首次放電容量為591 mAh/g，100 次循環(huán)后容量保持率為97.9%。

Yi 等[41]通過簡(jiǎn)單的高溫熔煉和篩分工藝步驟，從廢舊鋰電池當(dāng)中成功地再生了石墨。在1673 K氮?dú)鈿夥障蚂褵?小時(shí)，集流體銅箔變成了球形顆粒并從石墨中分離出來(lái)，隨后通過超聲振動(dòng)和篩分可得到再生石墨，經(jīng)該工藝回收的石墨純度可達(dá)99.5%，符合電池級(jí)石墨材料標(biāo)準(zhǔn)(圖5)。Kayakool 等[42]證明了從廢舊電池中回收的石墨同樣可以用于全碳雙離子電池(all-carbon dual-ion battery，ACDIB)，將廢舊電池在手套箱中進(jìn)行拆解以回收負(fù)極，負(fù)極片超聲處理得到廢舊石墨粉，然后將石墨在不同溫度下進(jìn)行熱處理以優(yōu)化其電化學(xué)性能。對(duì)于負(fù)極半電池，800 ℃下熱處理的石墨在1 C下的比容量最高為250 mAh/g，循環(huán)穩(wěn)定性超過300次。ACDIB的初始放電容量為58 mAh/g，對(duì)應(yīng)的能量密度為255 Wh/kg。

圖5 負(fù)極材料回收工藝流程圖Fig.5 Process flow chart of recycling anode material

廢舊石墨負(fù)極經(jīng)合理回收后還可作為原料用于制備石墨烯。Chen 等[43]發(fā)現(xiàn)廢舊石墨負(fù)極可以作為一種制備高質(zhì)量石墨烯的廉價(jià)來(lái)源。將廢舊負(fù)極石墨均勻分散在表面活性劑中，超聲處理后離心干燥。在超聲輔助下，廢舊石墨的剝離效率是天然石墨的3～11倍，這歸因于經(jīng)多次充放電后層間作用力的降低。剝離后石墨烯的電導(dǎo)率高達(dá)9100 S/m，這代表著可以通過合成高附加值產(chǎn)物從而提高回收利用價(jià)值。

Zhang等[44]以石墨負(fù)極為原料，在600 ℃下焙燒1小時(shí)去除有機(jī)物后，采用氧化還原法制備了石墨烯。在氧化石墨的還原過程中，氧化石墨懸浮液的穩(wěn)定性隨pH 的升高而增加，在pH=11 時(shí)達(dá)到最大值。加入N2H4·H2O 后，氧化石墨逐漸轉(zhuǎn)化為石墨烯。由于負(fù)極石墨中含有一些含氧基團(tuán)和結(jié)構(gòu)缺陷，使?jié)釮2SO4和KMnO4的消耗分別比天然石墨制備石墨烯低40%和28.6%左右，被證明是一種高效環(huán)保的石墨烯制備的方法。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，從廢舊電池中回收的石墨同樣可用于污水處理。Zhang等[45]使用有機(jī)溶劑甲基吡咯烷酮(NMP)浸泡廢舊電池負(fù)極分離得到具有較大比表面積和介孔結(jié)構(gòu)中間相碳微球石墨粉，并使用納米結(jié)構(gòu)Mg(OH)2對(duì)其進(jìn)行表面改性，合成具有納米結(jié)構(gòu)的中間相碳微球復(fù)合材料，該材料磷酸鹽吸附容量最高可達(dá)588.4 mg/g，在污水處理中展現(xiàn)出極高的磷酸鹽吸附能力，并綜合分析多種動(dòng)力學(xué)模型后提出了非均相多層吸附機(jī)理。

2.3 電解液回收工藝

在動(dòng)力電池當(dāng)中，電解液約占電池成本的15%，其中含有較為豐富的鋰離子，具有一定的回收價(jià)值，然而在多數(shù)情況下，并沒有對(duì)電解液進(jìn)行處理。電解液由有機(jī)溶劑和帶有毒性的鋰鹽物質(zhì)組成，如不經(jīng)過恰當(dāng)?shù)奶幚頃?huì)對(duì)環(huán)境及人體健康造成巨大危害。若僅通過火法處理使之燃燒分解，產(chǎn)生溫室氣體CO2、含氟煙氣以及大量粉塵，不利于可持續(xù)發(fā)展，通常采用真空熱解或萃取法對(duì)其進(jìn)行處理。

Mu 等[46]利用CO2超臨界萃取廢舊電池中的電解液，通過調(diào)整壓力、溫度和萃取時(shí)間等工藝參數(shù)進(jìn)行系列實(shí)驗(yàn)，提取出有機(jī)溶劑、鋰鹽和添加劑，回收率在90%以上(圖6)。Liu等[47]開發(fā)了一種包括超臨界CO2萃取、弱堿性陰離子交換樹脂脫酸、分子篩脫水和成分補(bǔ)充的電解液回收方法。在20 ℃時(shí)，電解液的離子電導(dǎo)率為0.19 mS/cm，與相同組成的商用電解液相當(dāng)，電化學(xué)穩(wěn)定性高達(dá)5.4 V(vs.Li/Li+)，此法避免了電解液中的溶劑雜質(zhì)，簡(jiǎn)化了萃取物的提純工藝，有效地回收了廢舊電池中的電解質(zhì)并提高其離子電導(dǎo)率及電化學(xué)穩(wěn)定性。

圖6 電解液回收工藝流程圖Fig.6 Process flow chart of recycling electrolyte

通過實(shí)踐可以證明，超臨界態(tài)CO2能夠有效溶解非極性物質(zhì)，可將電解液從廢舊的鋰電池中分離，并且CO2具有穩(wěn)定、無(wú)毒且價(jià)格低廉的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)分離和回收一體化操作，因此在鋰電池電解液的回收過程中發(fā)揮了極大作用。

3 經(jīng)濟(jì)效益分析

新能源汽車市場(chǎng)日漸繁榮的背后，隱約可見的是一個(gè)體量日漸龐大的動(dòng)力電池回收藍(lán)海市場(chǎng)。在新能源汽車發(fā)展初期，磷酸鐵鋰電池憑借著價(jià)格成本優(yōu)勢(shì)，原材料更易獲取且循環(huán)壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)而獲得眾多車企的青睞，并且近期市場(chǎng)份額再次超過三元電池。

2022 年以來(lái)，廢舊磷酸鐵鋰電池的價(jià)格已經(jīng)接近2萬(wàn)元/噸，據(jù)中國(guó)新能源電池回收利用專業(yè)委員會(huì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，廢舊磷酸鐵鋰電池正極片均價(jià)為4.6 萬(wàn)元/噸，輔料(負(fù)極片、廢銅箔、廢鋁箔等)均價(jià)為0.5～6 萬(wàn)余元/噸不等，且磷酸鐵鋰黑粉的價(jià)格根據(jù)其鋰含量不同分別為2.5～6.4萬(wàn)元/噸不等，而通過不同工藝對(duì)廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池進(jìn)行恰當(dāng)?shù)鼗厥绽?，可獲得不同電池原材料如FePO4、Li2CO3等，而國(guó)內(nèi)碳酸鋰的價(jià)格從2021年初的5萬(wàn)元/噸上漲至年底的50 萬(wàn)元/噸，漲幅達(dá)10 倍，原材料價(jià)格大漲直接導(dǎo)致了動(dòng)力電池回收價(jià)格的飆升。由于我國(guó)鹽湖多數(shù)鎂鋰比高，開發(fā)難度大，鋰礦石提鋰仍然占較大比重。廢舊動(dòng)力電池當(dāng)中的鋰含量較礦石還要高出許多，且內(nèi)部材料都是電池級(jí)，經(jīng)回收利用后可重新用于新電池的生產(chǎn)，形成“電池回收-原料再造-電池包再造-新能源汽車服務(wù)”的動(dòng)力電池全生命周期價(jià)值鏈閉環(huán)。

廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池的回收利用毫無(wú)疑問將創(chuàng)造出巨大的社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益，提高資源的利用率，并且能夠緩解當(dāng)前鋰礦資源緊張局面，助力我國(guó)新能源汽車及儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展。

4 總結(jié)與展望

近年來(lái)，廢舊LFP 電池回收已取得較大進(jìn)展，且研究大多側(cè)重于正極材料的回收，負(fù)極材料及電解液關(guān)注較少，然而真正大規(guī)模應(yīng)用的仍然不多，依舊面臨諸多挑戰(zhàn)，但同時(shí)也帶來(lái)了大量機(jī)會(huì)。

（1）正極回收工藝可分為火法、濕法冶金及直接再生?；鸱üに嚥僮骱?jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求不高，但存在耗能高、回收率低且易造成環(huán)境污染等問題。濕法冶金工藝較為成熟且能夠有針對(duì)性地進(jìn)行選擇性回收，回收產(chǎn)物通常純度較高，缺點(diǎn)是工藝流程復(fù)雜，對(duì)設(shè)備要求較高，能耗較大且成本較高。同前兩種相比，再生工藝能夠更簡(jiǎn)單、有效地修復(fù)正極材料使其恢復(fù)原有的電化學(xué)性能，但除雜仍是重難點(diǎn)問題。

（2）廢舊石墨負(fù)極雖然相對(duì)價(jià)值較低，但經(jīng)合理回收后可繼續(xù)用于電池、石墨烯制備、污水處理等領(lǐng)域，有效地提高其附加值，有關(guān)回收石墨與天然石墨的差距對(duì)材料制備的影響及影響機(jī)制需要更深入的探究。

（3）廢舊電池電解液雖附加值相對(duì)較低，但其中富含有機(jī)溶劑及氟化物等物質(zhì)，對(duì)環(huán)境污染極大，回收難度較高，未來(lái)需對(duì)其回收工藝及機(jī)理進(jìn)行深入探討。

（4）廢舊磷酸鐵鋰動(dòng)力電池回收利用迫在眉睫，但仍存在著諸多問題亟待解決，例如正極材料中金屬回收機(jī)理研究不深入，技術(shù)轉(zhuǎn)化不成熟，同時(shí)對(duì)于各類金屬的選擇性分離提純研究還過于欠缺；關(guān)于負(fù)極材料以及電解液的回收研究過少，不能實(shí)現(xiàn)全電池的回收高值資源化再利用。為有效提升回收效率，提高廢舊動(dòng)力電池回收經(jīng)濟(jì)價(jià)值，應(yīng)對(duì)正負(fù)極材料、電解液回收工藝及原理開展深入研究，開發(fā)出清潔、環(huán)保、流程短的回收工藝，真正實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子動(dòng)力電池全組分高效率、高質(zhì)量回收，助力早日實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)。