唐紅梅, 鮮海洋, 朱建喜, 李 琴, 黎建剛, 黃振雄

文石與方解石在含Cu2+溶液中的界面溶解–再沉淀

唐紅梅1, 鮮海洋2, 3*, 朱建喜2, 3, 李 琴1, 黎建剛1, 黃振雄1

(1. 江西省科學(xué)院 能源研究所, 江西 南昌 330096; 2. 中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 礦物學(xué)與成礦學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省礦物物理與材料開(kāi)發(fā)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 廣東 廣州 510640; 3. 中國(guó)科學(xué)院深地科學(xué)卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640)

碳酸鈣與重金屬離子之間特定的界面相互作用, 控制著重金屬離子在環(huán)境中的固定和轉(zhuǎn)化。然而, 文石和方解石(兩種最常見(jiàn)的碳酸鈣同質(zhì)多像礦物)與重金屬離子的這種特定界面作用有何異同還不得而知。本研究采用X射線衍射儀(XRD), 原位掃描探針顯微鏡(SPM)、X射線光電子能譜儀(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM), 對(duì)比考察了文石和方解石在含Cu2+溶液中的界面溶解–再沉淀反應(yīng)。結(jié)果表明: (1)文石(110)與方解石(10.4)面在10 mmol/L Cu(NO3)2溶液中溶解后, 表面均生成了≡Ca–OH物種, 但前者的物種含量低于后者; (2)文石與方解石粉末在10 mmol/L CuCl2、Cu(NO3)2和CuSO4溶液中發(fā)生溶解–再沉淀, 均產(chǎn)生了孔雀石礦物; (3)文石與方解石粉末在10 mmol/L CuSO4溶液中溶解后形成CaSO4(aq)離子對(duì), 誘導(dǎo)了硬石膏的形成, 說(shuō)明在含SO2? 4體系中, CaSO4(aq)離子對(duì)是調(diào)控碳酸鈣溶解進(jìn)程的關(guān)鍵因素。本研究不僅加深了對(duì)文石和方解石晶面“構(gòu)–效”關(guān)系的認(rèn)識(shí), 還有助于理解Cu2+在含不同類(lèi)型陰離子和碳酸鈣的環(huán)境中的遷移和固定。

文石; 方解石; 溶解–再沉淀; 含Cu2+溶液

0 引 言

碳酸鈣廣泛分布于土壤、水體和沉積物中(Morse and Mackenzie, 1990), 其水–巖界面反應(yīng)控制著重金屬離子的遷移與轉(zhuǎn)化(吳宏海等, 2001; 賀婧等, 2015)。前人研究方解石與重金屬離子之間的界面反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn), 方解石固定重金屬離子的方式主要包括表面吸附、表面溶解–再沉淀和進(jìn)入礦物晶格形成固溶體(吳宏海等, 1999, 2001), 且方解石對(duì)重金屬離子固定的穩(wěn)定性由前往后依次遞增。以上3種不同的作用機(jī)理, 受重金屬離子的濃度和類(lèi)型共同制約。重金屬離子的濃度偏低時(shí), 方解石通過(guò)表面吸附聚集重金屬離子; 重金屬離子的濃度升高后, 它們主要以表面溶解–再沉淀及形成固溶體的方式被固定。此外, 高濃度的Pb2+(Yuan et al., 2016)、Cu2+和Zn2+(Ghizellaoui et al., 2007)主要以形成沉淀的方式固定于方解石表面, 而高濃度的Cd2+則相對(duì)更易進(jìn)入方解石晶格中形成固溶體(Xu et al., 2015)。

雖然前人對(duì)方解石型碳酸鈣與重金屬離子之間的界面反應(yīng)已有深刻的認(rèn)識(shí), 但文石作為另一種常見(jiàn)的無(wú)水碳酸鈣, 它與重金屬離子之間的相互作用機(jī)制還有待深入研究。已有研究發(fā)現(xiàn), 方解石和文石對(duì)不同種類(lèi)重金屬離子的吸附具差異性。例如, 方解石和文石對(duì)Zn2+的吸附容量相當(dāng), 但方解石對(duì)Pb2+的吸附容量大于文石, 而文石對(duì)Cd2+的吸附容量大于方解石(Du et al., 2011), 這可能歸因于方解石和文石表面與這些重金屬離子的配位絡(luò)合方式不同(Elzinga et al., 2006)。除此之外, 方解石和文石與同種重金屬離子的界面反應(yīng)也存在差異性。例如, 在含Cd2+溶液中, 表面形成的CaCd1?CO3固溶體層能顯著降低方解石的溶解速率, 但并不影響文石的溶解速率, 主要是因?yàn)镃dCO3與方解石的晶體結(jié)構(gòu)相似, 而與文石的晶體結(jié)構(gòu)迥然不同(Cubillas et al., 2005)。方解石歸屬于碳酸鹽礦物中的方解石族礦物, 方解石結(jié)構(gòu)中的Ca2+與CO2? 3組成NaCl的晶體衍生結(jié)構(gòu), 其中CO2? 3位于NaCl結(jié)構(gòu)中Cl?的位置, Ca2+位于Na+的位置, 方解石中的Ca2+占據(jù)八面體的中心位置, 相鄰CO2? 3中的O位于八面體的6個(gè)角頂, 與Ca相連接形成穩(wěn)定的八面體結(jié)構(gòu)。文石的礦物學(xué)分類(lèi)為碳酸鹽礦物中的文石族礦物, 文石結(jié)構(gòu)中的CO2? 3以六方最緊密堆積方式排列, 每個(gè)Ca2+周?chē)?個(gè)CO2? 3, 與9個(gè)O2?配位(潘兆櫓, 1993)。因此, 方解石和文石的晶體結(jié)構(gòu)差異, 也可能對(duì)其他種類(lèi)的重金屬離子產(chǎn)生不同的界面作用。因此, 文石與重金屬離子之間的界面反應(yīng)還需深入研究。

Cu2+作為自然界中常見(jiàn)的重金屬離子, 具有強(qiáng)烈的生物毒性(宋志慧和王慶偉, 2011)。在一些金屬加工廠和銅礦氧化帶附近的土壤和水體中, Cu2+的含量可達(dá)幾百甚至上千μg/kg (Kashem and Singh, 1999;王萌等, 2018; Spahi? et al., 2018)。這些高濃度的Cu2+可通過(guò)食物鏈富集, 最終危害人體生命健康。因此, 探明廣泛分布的碳酸鈣與Cu2+的界面反應(yīng)機(jī)理, 有利于深入認(rèn)識(shí)Cu2+的遷移與轉(zhuǎn)化過(guò)程, 也為Cu2+的污染控制提供更多的理論依據(jù)。

基于前期對(duì)方解石在含Cu2+溶液中的溶解研究(Tang et al., 2019), 本文采用X射線衍射儀(XRD)、原位掃描探針顯微鏡(SPM)、X射線光電子能譜儀(XPS)和透射電子顯微鏡(TEM), 考察了文石與含Cu2+溶液的界面反應(yīng), 并將其與方解石的研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。主要探究了文石和方解石在不同類(lèi)型的含Cu2+溶液(Cu(NO3)2、CuCl2和CuSO4)中反應(yīng)前后的表面化學(xué)環(huán)境變化和礦物相轉(zhuǎn)變。

1 實(shí)驗(yàn)與方法

1.1 溶液與樣品的制備

反應(yīng)溶液配制: 將一定量的Cu(NO3)2、CuCl2和CuSO4(分析純, 廣州化學(xué)試劑)分別溶解在去離子水中配制成溶液?？刂迫芤旱臐舛葹?～10 mmol/L, 并通過(guò)滴加KOH、HNO3、HCl或H2SO4稀溶液, 將體系的初始pH值調(diào)至4.5。

塊狀樣品制備: 將冰洲石(無(wú)色透明方解石單晶, 產(chǎn)自中國(guó)貴州)在去離子水中清洗兩遍后用N2吹干, 然后使用干凈的手術(shù)刀沿方解石晶體的(10.4)晶面輕輕滑動(dòng), 可得到方解石的(10.4)新鮮解理面(以下簡(jiǎn)稱(chēng)(10.4)面, 約2 mm×2 mm×1 mm), 最后用N2吹掃新鮮解理面上的碎屑。將假六方柱狀文石單晶(產(chǎn)自摩洛哥)的(110)晶面用黏合劑完全包裹, 以避免切割過(guò)程中水溶液對(duì)生長(zhǎng)晶面的溶蝕。然后先使用金剛石線切割儀(STX-202A, 沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化儀器有限公司)切下文石的(110)晶面(以下簡(jiǎn)稱(chēng)(110)面, 約2 mm×2 mm×1 mm), 再使用精研一體機(jī)(Leica EM TXP)將切割面拋光, 以便后期樣品固定。接著將這些生長(zhǎng)面放入裝有15 mL丙酮的玻璃容器中, 并使用數(shù)控超聲波清洗儀超聲清洗1 h, 最后用N2吹干樣品后儲(chǔ)存。然后將備好的方解石和文石晶面樣品用石蠟固定在SPM專(zhuān)用的圓形鐵片上備用。

粉末樣品制備: 將方解石與文石單晶磨碎后過(guò)100目分級(jí)篩(晶粒尺寸約為147 μm), 然后分別稱(chēng)取3份0.50 g方解石和文石粉末樣品于2 mL離心管中, 再使用移液槍向離心管中對(duì)應(yīng)加入1 mL濃度為10 mmol/L的Cu(NO3)2、CuCl2和CuSO4反應(yīng)溶液, 密封離心管后定期取樣分析。

1.2 分析與測(cè)試方法

在進(jìn)行晶面溶解–沉淀實(shí)驗(yàn)之前, 將制備好的方解石(10.4)面和文石(110)面, 用Rigaku MiniFlex600 臺(tái)式XRD進(jìn)行表征分析, 以確保原始礦物的純度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求, 掃描范圍為10°～80°, 速度為10(°)/min。

使用布魯克Multimode 8 SPM觀測(cè)方解石(10.4)面和文石(110)面的原位溶解–沉淀過(guò)程。實(shí)驗(yàn)選用J型掃描管(最大掃描范圍125 μm×125 μm), 掃描采用接觸模式(Contact Mode)。選用力常數(shù)為0.06 N/mSi3N4材質(zhì)的SNL-10探針。實(shí)驗(yàn)流程如下: 將固定有樣品的圓形鐵片置于掃描管樣品臺(tái)中間, 選好樣品點(diǎn)后下降樣品臺(tái), 再把裝有O圈、硅膠管及探針的液體池安裝到樣品上方形成密閉的反應(yīng)空間, 調(diào)整儀器參數(shù)后進(jìn)行空氣中的掃描成圖。然后抬起探針并用單通道注射泵以550 μL/min的注射速率通入pH值為4.5的去離子水, 再次調(diào)整儀器參數(shù)后在溶液中掃描成圖。在此基礎(chǔ)上, 通入配制好的含Cu2+溶液, 進(jìn)行樣品的溶解反應(yīng)。測(cè)試過(guò)程中適時(shí)調(diào)整探針與樣品表面的作用力以減小針尖對(duì)樣品表面形貌的影響。

使用Thermo Scientific K-Alpha XPS測(cè)試反應(yīng)前后樣品的表面化學(xué)組成。光源為Al K線(1486.8 eV),基準(zhǔn)壓力值為10?6MPa。XPS譜圖信號(hào)采集束斑直徑為400 μm, 測(cè)試參數(shù): 全譜掃描電壓100 eV, 步長(zhǎng)1 eV;窄譜掃描電壓30 eV, 步長(zhǎng)0.05 eV。運(yùn)用Avantage軟件分析譜圖, 并采用C 1=284.8 eV校準(zhǔn)由電荷引起的結(jié)合能位移。通過(guò)分析方解石(10.4)面和文石(110)面上Ca 2、O 1和Cu 2的XPS信號(hào), 獲得表面局域化學(xué)環(huán)境信息。

使用TEM(FEI Talos F200S, 200 kV)觀察方解石與文石粉末在含Cu2+溶液中反應(yīng)前后的礦物相變化。主要測(cè)試內(nèi)容包括: 掃描透射電鏡顯微鏡圖像(STEM)、能譜面掃描(EDS mapping)、高分辨透射電鏡顯微鏡圖像(HRTEM)和選區(qū)電子衍射(SAED)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原始礦物的表征分析

XRD分析結(jié)果發(fā)現(xiàn), 文石(110)面與文石標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#41-1475具有相同的特征衍射峰(110)、(122)和(330), 方解石(10.4)面與方解石標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#05- 0586也具有相同的特征衍射峰(104)和(208)(圖1a～d),同時(shí), TEM、HRTEM和SAED分析結(jié)果也共同證明了原始礦物的物相分別為單一的文石和方解石(圖1e～j), 表明實(shí)驗(yàn)所使用的文石和方解石均為純度極高的礦物晶體。

2.2 含Cu2+溶液對(duì)方解石的界面溶解調(diào)控

前期的研究發(fā)現(xiàn), 方解石(10.4)面在去離子水中的溶解形貌呈菱形四邊形(圖2a), 在10 mmol/L Cu(NO3)2和CuCl2溶液中的溶解形貌均呈淚滴狀(圖2b、c), 在10 mmol/L CuSO4溶液中的溶解形貌呈扇形(圖2d)(Tang et al., 2019)。此外, 方解石(10.4)面在含Cu2+溶液中的溶解還伴隨少許沉淀物生成, 指示了次生礦物的產(chǎn)生。

2.3 不同陰離子類(lèi)型的含Cu2+溶液與文石的界面反應(yīng)

利用SPM考察文石(110)面在不同濃度的Cu(NO3)2, CuCl2和CuSO4溶液中的原位溶解, 發(fā)現(xiàn)固體界面上均伴隨沉淀物的生成(圖3～5)。在Cu(NO3)2溶液中生成的沉淀物為它形的固體顆粒, 并且可以觀察到表面溶蝕坑的溶解與顆粒沉淀物的生成同步進(jìn)行(圖3)。在CuCl2溶液中生成的沉淀物也為它形的固體顆粒, 當(dāng)溶質(zhì)濃度增加至10 mmol/L后, 表面沉淀物迅速發(fā)生聚集(圖4)。在CuSO4溶液中生成的沉淀物為規(guī)則延伸的多邊形晶體, 這些晶體均由小顆粒聚集而成(圖5)。在以上不同種類(lèi)的含Cu2+溶液中沉淀出的晶體形貌呈現(xiàn)差異, 表明沉淀物的礦物相極可能不完全相同。

圖1 文石(110)面(a),標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#41-1475(b),和方解石(10.4)面(c), 標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#05-0586(d)的XRD圖; 文石粉末的TEM(e), HRTEM(f), SAED(g)圖和方解石粉末的TEM(h), HRTEM(i), SAED圖(j)

圖2 方解石(10.4)面在pH=4.5的去離子水和流動(dòng)的10 mmol/L Cu(NO3)2、CuCl2、CuSO4溶液中溶解的SPM高度圖(據(jù)Tang et al., 2019)

2.4 文石與方解石在Cu(NO3)2溶液中溶解前后的表面結(jié)構(gòu)變化

對(duì)文石(110)面在10 mmol/L Cu(NO3)2溶液中溶解前后進(jìn)行了XPS分析(圖6a～f), 其結(jié)果與方解石(10.4)面的現(xiàn)象類(lèi)似(圖6g～l)。文石(110)和方解石(10.4)面在10 mmol/L Cu(NO3)2溶液中溶解前, 均未探測(cè)到Cu 2信號(hào)(圖6c、i); 而它們?cè)谠撊芤褐腥芙夂? 產(chǎn)生的Cu 2信號(hào)完全相同(圖6f、l), 表明方解石和文石在Cu(NO3)2體系中溶解后, 產(chǎn)生了相同的含Cu物種(堿式碳酸銅)。此外, 文石(110)面反應(yīng)前后的Ca 2和O 1信號(hào)也發(fā)生了明顯變化。反應(yīng)后的Ca 2核能級(jí)中出現(xiàn)了更高結(jié)合能的新信號(hào)(348.9 ± 0.1和352.5 ± 0.1 eV), 表明在文石的(110)面也形成了新的含Ca物種≡Ca–OH(圖6d)。類(lèi)似地, 反應(yīng)前的O 1核能級(jí)信號(hào)包含了文石自身結(jié)構(gòu)中的O(531.7 ± 0.1 eV)和表面吸附水中的O(533.8 ± 0.1 eV) (圖6b) (Ni and Ratner, 2008), 而反應(yīng)后的表面出現(xiàn)了新的O化學(xué)環(huán)境≡Ca–OH(533.2 ± 0.1 eV) (圖6e)。Ca 2和O 1信號(hào)的變化, 共同指示了文石(110)面產(chǎn)生了與方解石(10.4)面相同的≡Ca–OH物種(Stipp and Hochella, 1991)。

對(duì)比文石(110)面和方解石(10.4)面在10 mmol/L Cu(NO3)2溶液中溶解后的表面物種相對(duì)含量變化, 發(fā)現(xiàn)文石(110)面產(chǎn)生的表面物種與體相物種之比(Ca和O分別為0.040和0.370)小于方解石(10.4)面的比值(Ca和O分別為0.093和0.590)(表1)。由于表面物種≡Ca–OH的含量與Cu2+占據(jù)礦物表面≡Ca+空位直接相關(guān)(Tang et al., 2019), 故Cu(NO3)2溶液中的Cu2+相對(duì)更難占據(jù)文石(110)表面上的≡Ca+空位。從文石與方解石晶體結(jié)構(gòu)中Ca配位數(shù)來(lái)分析(文石中的Ca配位數(shù)為9, 方解石中的Ca配位數(shù)為6), Cu2+(水合離子中的配位數(shù)為6)更易進(jìn)入后者的近表面結(jié)構(gòu)之中。然而, 可能存在極少部分的Cu2+在文石表面短暫停留, 導(dǎo)致Cu–OH與表面≡Ca+共享–OH。

圖3 文石(110)面在pH=4.5的去離子水和不同濃度Cu(NO3)2溶液中溶解的SPM高度圖(圖e中的溶液狀態(tài)為流動(dòng)10 min, 其他的溶液狀態(tài)均為流動(dòng)25 min)

圖4 文石(110)面在pH=4.5的去離子水和不同濃度CuCl2溶液中溶解的SPM高度圖(圖d中的溶液狀態(tài)為流動(dòng)3 min, 其他的溶液狀態(tài)為流動(dòng)10 min)

圖5 文石(110)面在pH=4.5的去離子水和不同濃度CuSO4溶液中溶解的SPM高度圖(圖d、f中的溶液狀態(tài)為流動(dòng)3 min, 其他的溶液狀態(tài)為流動(dòng)15 min)

Fig.5 SPM height images of the aragonite (110) surface dissolving in deionized water and solutions of different concentrations of CuSO4at pH 4.5

表1 文石(110)和方解石(10.4)面在10 mmol/L Cu(NO3)2溶液中溶解后的表面物種含量對(duì)比

2.5 文石與方解石在高濃度Cu2+溶液中的溶解–再沉淀產(chǎn)物

2.6 對(duì)Cu2+環(huán)境地球化學(xué)循環(huán)的指示意義

表生環(huán)境中的Cu2+具有強(qiáng)烈的生物毒性, 其存在形式受pH值影響較大。在較低的pH值環(huán)境中, Cu2+常以離子形態(tài)存在, 可遷移性極強(qiáng); 當(dāng)環(huán)境pH值升高, 便以含Cu2+沉淀的形式被固定(陳堅(jiān)等, 2015), 可遷移性減弱。由于碳酸鹽巖能夠有效提升土壤和水體的堿度, 因而Cu2+遷移至富含碳酸鈣的環(huán)境中時(shí), 其可遷移性和生物毒性將急劇降低。本研究表明, 雖然Cu2+很難進(jìn)入文石和方解石晶體的深層結(jié)構(gòu), 但這兩種碳酸鈣可通過(guò)溶解–再沉淀的方式固定Cu2+, 最終生成堿式碳酸銅沉淀。若該環(huán)境中同時(shí)富含足夠的SO2? 4, 還會(huì)促進(jìn)硬石膏的生成, 并進(jìn)一步加速碳酸鈣向孔雀石或藍(lán)銅礦的轉(zhuǎn)化。因此, 文石和方解石與含Cu2+溶液的界面溶解–再沉淀反應(yīng), 對(duì)降低Cu2+的生物毒性具有重要意義。

此外, 探明文石和方解石在含Cu2+溶液中的反應(yīng)異同點(diǎn), 將有助于認(rèn)識(shí)碳酸鈣同質(zhì)多像礦物在含重金屬離子溶液中的反應(yīng)機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn), 在含Cu2+溶液中, 方解石(10.4)面產(chǎn)生的≡Ca–OH含量高于文石(110)面的≡Ca–OH含量, 但兩種體系中生成的含銅次生礦物相同(孔雀石或藍(lán)銅礦)。表明該體系中的文石和方解石在高濃度(10 mmol/L)含Cu2+溶液中的溶解–再沉淀, 均受溶液化學(xué)性質(zhì)影響為主表面結(jié)構(gòu)控制為輔, 且文石受到的表面結(jié)構(gòu)控制弱于方解石。該發(fā)現(xiàn)有助于深入認(rèn)識(shí)碳酸鈣與重金屬離子之間的界面作用, 并為理解Cu2+在富含不同類(lèi)型碳酸鈣的環(huán)境中的遷移和轉(zhuǎn)化奠定了理論基礎(chǔ)。

圖6 文石(110)和方解石(10.4)面在pH=4.5的10 mmol/L Cu(NO3)2溶液中溶解前的XPS譜圖(a～c、g～i)和溶解后的XPS譜圖(d～f、j～l)(★表示衛(wèi)星峰; 方解石的XPS數(shù)據(jù)引自Tang et al., 2019)

圖7 文石在pH=4.5的10 mmol/L Cu(NO3)2溶液中分散 10個(gè)月后的STEM圖(a)、HAADF STEM-EDS面掃圖(b)、HRTEM圖(c、d)、和SAED圖(e、f)

圖8 方解石在pH=4.5的10 mmol/L Cu(NO3)2溶液中分散10個(gè)月后的STEM圖(a)、HAADF STEM-EDS面掃圖(b)、HRTEM圖(c、d)和SAED圖(e、f)

圖9 文石在pH=4.5的10 mmol/L CuCl2溶液中分散10個(gè)月后的STEM圖(a)、HAADF STEM-EDS面掃圖(b)、HRTEM圖(c、d)和SAED圖(e、f)

圖10 方解石在pH=4.5的10 mmol/L CuCl2溶液中分散10個(gè)月后的STEM圖(a)、HAADF STEM-EDS面掃圖(b)、HRTEM圖(c、d)和SAED圖(e、f)

圖11 文石在pH=4.5的10 mmol/L CuSO4溶液中分散10個(gè)月后的STEM圖(a)、HAADF STEM-EDS面掃圖(b)、HRTEM圖(c～e)和SAED圖(f～h)

圖12 方解石在pH=4.5的10 mmol/L CuSO4溶液中分散10個(gè)月后的STEM圖(a)、HAADF STEM-EDS面掃圖(b)、HRTEM圖(c～e)和SAED圖(f～h)

3 結(jié) 論

(1) 在Cu(NO3)2溶液中溶解后, 文石(110)面的≡Ca–OH含量比方解石(10.4)面的≡Ca–OH含量少, 表明Cu2+占據(jù)前者表面≡Ca+空位的難度大于后者。

(2) 文石和方解石在不同陰離子類(lèi)型的含Cu2+溶液中發(fā)生溶解–再沉淀界面過(guò)程, 伴隨次生礦物孔雀石生成, 且在CuSO4溶液中還促進(jìn)了硬石膏的沉淀。

(3) 文石和方解石在CuSO4溶液體系中均生成了硬石膏, 說(shuō)明溶液體系中生成的CaSO4(aq)離子對(duì), 是促進(jìn)碳酸鈣溶解的重要因素。

(4) 文石和方解石在高濃度(10 mmol/L)含Cu2+溶液中的溶解–再沉淀過(guò)程, 均受溶液化學(xué)性質(zhì)影響為主、表面結(jié)構(gòu)控制為輔, 且前者受到的表面結(jié)構(gòu)控制弱于后者。該研究不但加深了對(duì)碳酸鈣表面結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性之間的認(rèn)識(shí), 還有助于進(jìn)一步理解Cu2+在環(huán)境地球化學(xué)中的遷移、轉(zhuǎn)化和歸趨。

致謝:西南科技大學(xué)孫紅娟教授和另一名匿名審稿專(zhuān)家對(duì)本文提出了寶貴的修改意見(jiàn), TEM測(cè)試工作得到了中國(guó)科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所楊宜坪博士的大力支持, 在此表示衷心感謝。謹(jǐn)以此文獻(xiàn)禮中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)成立十周年。

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Interfacial dissolution-reprecipitation of aragonite and calcite in Cu2+-bearing solutions

TANG Hongmei1, XIAN Haiyang2, 3*, ZHU Jianxi2, 3, LI Qin1, LI Jiangang1, HUANG Zhenxiong1

(1. Institute of Energy Research, Jiangxi Academy of Sciences, Nanchang 330096, Jiangxi, China; 2. CAS Key Laboratoryof Mineralogy and Metallogeny / Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Physics and Materials,Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, Guangdong, China; 3. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640, Guangdong, China)

Specific interfacial interactions between calcium carbonate and heavy metal ions control the immobilization and transformation of heavy metal ions in the environment. However, it is not clear whether aragonite and calcite, which are two of the most common calcium carbonate polymorphs, have different or similar specific interfacial interactions with heavy metal ions. In this study, the interfacial dissolution-reprecipitation of aragonite and calcite in Cu2+-bearing solutions was investigated using X-ray diffractometry (XRD), in situ scanning probe microscopy (SPM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and transmission electron microscopy (TEM). The results demonstrated that (1) after dissolving in 10 mmol/L Cu(NO3)2solution, the ≡Ca–OH species is formed on both aragonite (110) and calcite (10.4) surfaces, with the species content in the former being lower than that in the latter; (2) the dissolution-reprecipitation of both aragonite and calcite powders in 10 mmol/L CuCl2, Cu(NO3)2, and CuSO4solutions forms the malachite mineral; (3) the dissolution of aragonite and calcite powders in 10 mmol/L CuSO4solution generates the CaSO4(aq) ion pairs and induces the formation of anhydrite, suggesting that the CaSO4(aq) ion pairs are critical factors controlling the dissolution process of calcium carbonate in the SO2? 4 system. This study not only improves the understanding of the “structure-activity” relationship between aragonite and calcite crystal faces but also helps clarify the migration and immobilization mechanism of Cu2+in an environment containing different types of anions and calcium carbonate.

aragonite; calcite; dissolution-reprecipitation; Cu2+-bearing solutions

P579; P572

A

0379-1726(2022)03-0251-10

10.19700/j.0379-1726.2022.03.001

2021-06-21;

2021-07-15

江西省科學(xué)院科研開(kāi)發(fā)專(zhuān)項(xiàng)基金博士項(xiàng)目(2020-YYB-12)和中國(guó)科學(xué)院青年創(chuàng)新促進(jìn)會(huì)資助項(xiàng)目(2021353)聯(lián)合資助。

唐紅梅(1992–), 女, 助理研究員, 礦物學(xué)、巖石學(xué)、礦床學(xué)專(zhuān)業(yè)。E-mail: tanghongmei2018@163.com

鮮海洋(1991–), 男, 副研究員, 主要從事礦物表/界面反應(yīng)研究。E-mail: xianhaiyang@gig.ac.cn