梁 棟, 李 麗, 賀 娟, 賈國(guó)東

運(yùn)用生物標(biāo)志物重建古鹽度的研究進(jìn)展

梁 棟, 李 麗*, 賀 娟, 賈國(guó)東

(同濟(jì)大學(xué) 海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 上海 200092)

在古海洋、古環(huán)境研究領(lǐng)域, 水體鹽度重建是長(zhǎng)期以來(lái)亟待解決的難題。在無(wú)機(jī)地球化學(xué)作為古鹽度計(jì)應(yīng)用日趨成熟的同時(shí), 有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo)為解決該問(wèn)題提供了不同的思路和觀點(diǎn)。經(jīng)過(guò)數(shù)十年來(lái)的大量生物培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)和環(huán)境研究, 基于C37:4烯酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、古菌膜脂的ACE(archaeol and caldarchaeol ecometric)指數(shù)、長(zhǎng)鏈二醇的醇指數(shù)指標(biāo)(diol index, DI)和脂類氫同位素組成等都被證明與水體鹽度有相當(dāng)密切的聯(lián)系, 可以將它們作為指示區(qū)域水體古鹽度變化的參考證據(jù)。需要指出的是, 由于對(duì)這些生物標(biāo)志物的生物來(lái)源和合成過(guò)程了解的局限性以及其他環(huán)境因素的影響, 本研究也討論了在具體應(yīng)用時(shí)需要考慮的適用范圍及區(qū)域校正問(wèn)題。

鹽度; 生物標(biāo)志物; 氫同位素

0 引 言

鹽度是一個(gè)非常重要的環(huán)境指標(biāo), 對(duì)全球尺度的海洋循環(huán)模式、水文變化和氣候變化有重要作用。古鹽度重建對(duì)于了解區(qū)域環(huán)境的發(fā)展演變過(guò)程、不同環(huán)境下沉積相的轉(zhuǎn)變和各種礦產(chǎn)資源的富集分布情況有重要的指示意義。但古鹽度重建長(zhǎng)期以來(lái)一直是古海洋和古環(huán)境研究領(lǐng)域的難點(diǎn), 隨著分析技術(shù)手段的不斷發(fā)展和研究的逐漸深入, 越來(lái)越多的方法和工具被應(yīng)用于古環(huán)境的研究工作中, 并且在研究地質(zhì)歷史時(shí)期, 其在海水溫度、植被類型、大氣CO2濃度、海平面升降和季風(fēng)活動(dòng)等多個(gè)問(wèn)題中提供了有力支持。與其他古環(huán)境因子相比, 古鹽度的研究進(jìn)展要緩慢得多, 一方面由于海水的流動(dòng)性, 通常情況下鹽度變化幅度并不明顯; 另一方面, 造成鹽度變化的因素復(fù)雜多樣, 如蒸發(fā)、降水、海冰和河流輸入等都能對(duì)水體鹽度產(chǎn)生影響。長(zhǎng)期以來(lái)古鹽度的研究多借助無(wú)機(jī)地球化學(xué)的手段, 如微量元素比值法(Sr/Ba、Rb/K、B/K等)、磷酸鹽法和B、Sr、O同位素等方法(黃思靜等, 2016; 毛光周等, 2018)。近年來(lái)有機(jī)地球化學(xué)的應(yīng)用領(lǐng)域逐漸延伸到古海洋、古環(huán)境領(lǐng)域, 多種生物標(biāo)志物衍生指標(biāo)相繼建立, 在研究古環(huán)境變化過(guò)程問(wèn)題上發(fā)揮了重要作用, 也為古鹽度的研究提供了新的思路和途徑, 目前已相繼建立多種與鹽度相關(guān)的有機(jī)地球化學(xué)指標(biāo), 雖然還存在一些尚未解決的問(wèn)題, 但對(duì)當(dāng)前古海洋、古環(huán)境研究工作具有重要參考價(jià)值。

1 長(zhǎng)鏈烯酮重建古鹽度

長(zhǎng)鏈烯酮是古海洋研究中常見(jiàn)的一類生物標(biāo)志物, 通常含有2～4個(gè)不飽和雙鍵, 主碳鏈包含36～40個(gè)碳原子, 首次在西非海岸外沉積物中被發(fā)現(xiàn)(Boon et al., 1978)。該類化合物由少數(shù)幾種特定藻類產(chǎn)生, 如開(kāi)放大洋中定鞭藻綱(/)的顆石藻(,)、金藻()、等鞭金藻()和最近發(fā)現(xiàn)的阿拉斯加定鞭藻()等(Volkman et al., 1980, 1995; Nakamura et al., 2014; Longo et al., 2016)。這類化合物因?yàn)榭梢灾亟êＫ艤囟榷鴤涫芄藕Ｑ髮W(xué)家關(guān)注(Brasell et al., 1986; Prahl et al., 1987)。相比于其他脂類, 長(zhǎng)鏈烯酮具有來(lái)源單一、分布廣泛和穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn), 是古海洋、古環(huán)境研究的理想材料。

1.1 長(zhǎng)鏈烯酮與鹽度的關(guān)系

烯酮古水溫的計(jì)算方法利用了含2～4個(gè)不飽和鍵的3種37碳數(shù)長(zhǎng)鏈烯酮(C37:2～C37:4, 圖1), 通常含4個(gè)不飽和鍵的C37:4烯酮在海洋沉積中的含量較低不易被檢測(cè)到, 對(duì)古水溫指標(biāo)(U37k)影響小, 因而在后來(lái)的溫度改進(jìn)關(guān)系式中排除了C37:4烯酮(Prahl et al., 1987)。然而, Rosell-Melé (1987)在北大西洋西部的沉積物中檢測(cè)到C37:4烯酮的含量高達(dá)20%, 且對(duì)溫度重建結(jié)果產(chǎn)生明顯影響。通過(guò)對(duì)比海水鹽度和C37:4烯酮含量發(fā)現(xiàn)兩者呈負(fù)相關(guān)關(guān)系, 隨海水鹽度降低, C37:4烯酮相對(duì)含量增加。結(jié)合此前在南極埃斯咸水湖中也曾檢測(cè)到大量C37:4烯酮(Volkman et al., 1988), 推測(cè)C37:4烯酮的生物合成可能獨(dú)立于相對(duì)更飽和的C37:2和C37:3烯酮, 因此該研究認(rèn)為長(zhǎng)鏈烯酮化合物除了作為古溫度計(jì)的同時(shí)也具有指示古鹽度的潛力, 并提出以C37:4烯酮在3種C37烯酮中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)作為新的古鹽度替代指標(biāo), 建立了(C37:4)與鹽度的關(guān)系式(表1關(guān)系式1)。

同樣在北大西洋懸浮顆粒物中也有較高的C37:4烯酮, 在大約4℃的環(huán)境中(C37:4)可達(dá)35%, 雖然(C37:4)與溫度和鹽度都表現(xiàn)出了相關(guān)性, 但與鹽度關(guān)系更為密切 (Sicre et al., 2002; 表1關(guān)系式3)。2000年在白令海東部.勃發(fā)時(shí)也檢測(cè)出較高的(C37:4)(18.3%～41.4%), 且同樣與鹽度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系(Rosell-Melé et al., 2002; Bendle et al., 2005; Kaiser et al., 2017; 表1關(guān)系式5), 表明該指標(biāo)適用范圍不局限于北大西洋, 也可推廣至其他海域(Harada et al., 2003)。此后在北大西洋的邊緣海(表1關(guān)系式2、4、6)、鄂霍次克海(Seki et al., 2005)和地中海(Blanz et al., 2005)等地都陸續(xù)有報(bào)道(C37:4)作為鹽度指標(biāo)的可行性。

盡管(C37:4)鹽度指標(biāo)最初建立于北半球高緯度水域, 而之后在陸地湖泊中也陸續(xù)得到了驗(yàn)證。但與開(kāi)闊的海洋不同, 湖泊由于水容量小, 對(duì)區(qū)域的水文變化更敏感, 在一些湖泊中檢測(cè)到C37:4烯酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)95%(Chu et al., 2005; Liu et al., 2008)。Liu et al. (2008)利用青海湖表層沉積物和集水區(qū)的周邊湖泊證實(shí)了該地區(qū)(C37:4)與鹽度的相關(guān)性(表1關(guān)系式7), 而其他環(huán)境因素(例如溫度)的影響相對(duì)小得多。鹽度在1.7‰～25‰范圍內(nèi),(C37:4)相應(yīng)地從49%減少到15%。隨后在青海–青藏高原北部(Liu et al., 2011)、中國(guó)西北地區(qū)(Song et al., 2016)不同鹽度范圍(0～300‰)的湖泊中, 對(duì)表層湖水和表層沉積物的調(diào)查也進(jìn)一步驗(yàn)證了(C37:4)與鹽度的相關(guān)性(表1關(guān)系式8～10)。

圖1 C37:2～C37:4烯酮的分子結(jié)構(gòu)

表1 w(C37:4)-鹽度關(guān)系研究

注: “”表示鹽度。

關(guān)于(C37:4)對(duì)鹽度變化的反映機(jī)制主要有兩種認(rèn)識(shí), 一種認(rèn)為鹽度對(duì)顆石藻本身的生物代謝產(chǎn)生影響, 從而導(dǎo)致C37:4的相對(duì)含量變化。Chivall et al. (2014a; 表1關(guān)系式11～12)對(duì).和.兩種藻類在鹽度為10‰～35‰范圍內(nèi)培養(yǎng)后, 發(fā)現(xiàn)兩種藻類的C37:4相對(duì)含量隨著單位鹽度升高會(huì)有0.16%～0.20%的增加, 這與環(huán)境觀測(cè)中(C37:4)隨鹽度升高而下降的趨勢(shì)完全不同。同樣在美國(guó)東海岸切薩皮克灣, 當(dāng)鹽度從4‰增加至31‰,(C37:4)相應(yīng)地從2%增加至10.5%, 而當(dāng)?shù)叵┩纳飦?lái)源同樣是.或., 表明對(duì)于單個(gè)顆石藻本身而言, C37:4烯酮的合成受鹽度控制, 二者呈正相關(guān)關(guān)系。另一種觀點(diǎn)認(rèn)為單個(gè)顆石藻的C37:4合成本身并不受鹽度影響, 但是水體鹽度梯度變化會(huì)使顆石藻屬種組成發(fā)生相應(yīng)改變, 從而間接表現(xiàn)為(C37:4)隨鹽度變化。Ono et al. (2009)曾選擇海洋中常見(jiàn)的藻類屬種(.和.)在一系列鹽度梯度條件下(15‰～34‰, 20℃)進(jìn)行培養(yǎng), 均未合成C37:4烯酮。Coolen et al. (2004, 2009)在南極和黑海分別分析了當(dāng)?shù)囟ū拊宓腄NA和rRNA信息, 發(fā)現(xiàn)與有較近親緣的新生物類群, 他們的豐度與湖水化學(xué)性質(zhì)特別是鹽度變化密切相關(guān), 因而認(rèn)為長(zhǎng)鏈烯酮含量隨鹽度變化的實(shí)質(zhì)是鹽度梯度變化帶來(lái)的屬種組成的改變。在總結(jié)了一些環(huán)境來(lái)源相近的數(shù)據(jù)后發(fā)現(xiàn),(C37:4)在不同區(qū)域相似環(huán)境中對(duì)鹽度的響應(yīng)具有相似性, 這說(shuō)明該指標(biāo)具有推廣應(yīng)用的可行性。特別指出的是, 在陸地湖泊環(huán)境中, 對(duì)鹽度低于25‰的數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn),(C37:4)與鹽度具有較好的相關(guān)性, 當(dāng)鹽度高于35‰時(shí),(C37:4)與鹽度的相關(guān)性將大大減弱, 該現(xiàn)象可能與高鹽度湖泊水體復(fù)雜的化學(xué)成分有關(guān), 這可能也表明(C37:4)更適合作為低鹽度環(huán)境的鹽度計(jì)。

Xu et al. (2001)在黑海晚全新世沉積物中發(fā)現(xiàn)了含有2個(gè)雙鍵36個(gè)碳的長(zhǎng)鏈乙基烯酮(C36:2烯酮, 圖2)。C36:2烯酮的相對(duì)含量分布與黑海經(jīng)歷的咸水入侵事件相關(guān), 表明C36:2烯酮含量可能同樣受海水鹽度控制, 而對(duì)該物質(zhì)的生物來(lái)源推測(cè)可能不同于2～4個(gè)不飽和鍵的C37～C39烯酮生物源。隨后在日本海(Fujine et al., 2006)和佛羅里達(dá)的湖泊(van Soelen et al., 2014)也陸續(xù)檢測(cè)到C36:2烯酮。Warden et al. (2016) 在波羅的海發(fā)現(xiàn), C36:2、C37:4和C38烯酮的相對(duì)含量都與水體鹽度相關(guān), 但C38烯酮與另外兩者變化趨勢(shì)相反, 推測(cè)可能是產(chǎn)烯酮藻類屬種組成對(duì)全新世以來(lái)水文條件變化的直接響應(yīng)結(jié)果。同時(shí)根據(jù)沉積巖心剖面變化和同位素組成差異, 推測(cè)C36:2烯酮的前體化合物可能有別于C37～C39烯酮(Xu et al., 2001; van Soelen et al., 2014; Warden et al., 2016)。Coolen et al. (2009)認(rèn)為該化合物可能來(lái)自適應(yīng)低鹽環(huán)境的定鞭藻, 但是其具體生物來(lái)源目前尚不清楚。此外, 在日本海還檢測(cè)到含2個(gè)雙鍵34碳鏈的C34:2烯酮, 與C36:2烯酮有良好的相關(guān)性, 該物質(zhì)主要出現(xiàn)在冰期–冰消期轉(zhuǎn)換階段, 對(duì)應(yīng)浮游有孔蟲(chóng)δ18O負(fù)偏, 而在氧同位素正偏時(shí)未被檢測(cè)到, 可能反映了冰蓋融化淡水注入導(dǎo)致的低鹽環(huán)境特征, 具有相似的鹽度指示作用(Fujine et al., 2006)。

圖2 C36:2烯酮的分子結(jié)構(gòu)

1.2 長(zhǎng)鏈烯酮含量重建古鹽度的應(yīng)用

受分布限制, C37:4烯酮重建古鹽度的應(yīng)用范圍主要局限在中高緯、低鹽度的邊緣海區(qū)或湖泊中。例如, 在北海地質(zhì)記錄中, 新仙女木時(shí)期(C37:4)的變化表明該時(shí)期表層海水鹽度下降了1.5‰, 推測(cè)與挪威西南夏季海冰的融化有關(guān)(Rosell-Melé, 1998)。Warden et al. (2016)在波羅的海分析了全新世以來(lái)C36:2、C37:4和C38:2烯酮的相對(duì)含量變化發(fā)現(xiàn), 其在7.7～7.2 ka呈現(xiàn)出1次明顯的海水鹽度劇增的特征, 恰好與同時(shí)期的海水侵入事件相對(duì)應(yīng), 結(jié)合Coolen et al. (2013)的18S rRNA的分析結(jié)果證實(shí)了這一時(shí)期主要產(chǎn)烯酮的藻類由于海水鹽度的劇變發(fā)生了更迭。在白令海南部, 自3.3 Ma起沉積物中開(kāi)始出現(xiàn)C37:4烯酮, 并且相對(duì)含量呈增長(zhǎng)趨勢(shì), 結(jié)合同時(shí)期Nd同位素和輻環(huán)藻類含量變化, 指示了約3.3 Ma前晚上新世白令海淡水進(jìn)入北冰洋的事件(Horikawa et al., 2015)。同樣位于西北太平洋的鄂霍次克海(Seki et al., 2005), 末次冰期以來(lái)(C37:4)出現(xiàn)大幅度波動(dòng)(4%～35%), 冰期(20%～35%)與暖期(<8%)差別明顯, 且與巖心中的冰筏碎屑變化一致2=0.72), 與當(dāng)時(shí)冰期海平面下降導(dǎo)致宮古水道關(guān)閉, 阻礙高鹽度的暖流進(jìn)入鄂霍次克海, 使冰期表層鹽度降低有關(guān)。Martínez-Garcia et al. (2010)發(fā)現(xiàn)上新世以來(lái)南北極的兩個(gè)區(qū)域(C37:4)呈現(xiàn)同步變化模式, 在1.8～1.6 Ma期間由10%增長(zhǎng)到25%, 說(shuō)明該時(shí)期兩極變冷以及次極地冷水團(tuán)向赤道低緯度地區(qū)擴(kuò)張。

相比之下, 長(zhǎng)鏈烯酮在湖泊環(huán)境的應(yīng)用要少得多, 且時(shí)間尺度普遍較短。Liu et al. (2006)在青海湖運(yùn)用長(zhǎng)鏈烯酮對(duì)晚全新世約3.5 ka以來(lái)的古水溫和古鹽度進(jìn)行了恢復(fù), 其中(C37:4)在暖期有較高的值, 指示了該階段湖水鹽度降低, 對(duì)應(yīng)同時(shí)期區(qū)域的鐵氧化物含量增加, 反映了中世紀(jì)暖期階段較長(zhǎng)時(shí)間的濕潤(rùn)氣候和羅馬暖期之前的干燥氣候, 表明晚全新世溫度和鹽度同步變化, 為這一時(shí)期東亞季風(fēng)活動(dòng)增強(qiáng)提供了證據(jù)。

綜合目前的研究進(jìn)展,(C37:4)在鹽度相對(duì)較低的北半球中高緯度冷水中是相當(dāng)理想的古鹽度指示器。另外在一些低鹽度半封閉的海洋環(huán)境, 如波羅的海、日本海和鄂霍次克海等, 也具有作為古鹽度計(jì)的應(yīng)用潛力; 而對(duì)于湖泊環(huán)境應(yīng)用(C37:4)的限制條件可能要更復(fù)雜, 另外在低緯度海域通常很難檢測(cè)到C37:4, 也制約了該指標(biāo)的全球推廣。

1.3 長(zhǎng)鏈烯酮重建古鹽度的局限性

長(zhǎng)鏈烯酮作為定鞭藻類所合成的特征生物標(biāo)志物是古環(huán)境信息的理想載體, 其在古鹽度重建方面也表現(xiàn)出積極信號(hào), 在海洋環(huán)境中與其他指標(biāo)相比, 長(zhǎng)鏈烯酮指標(biāo)更傾向于指示低鹽度的邊緣海, 而在大洋環(huán)境或其他高鹽度體系中往往失效, 主要是由于大洋中定鞭藻類的種類組成相對(duì)穩(wěn)定。

值得注意的是, C37:4烯酮也是陸地湖泊環(huán)境中的標(biāo)志性生物標(biāo)志物之一, 但是在不同湖泊環(huán)境中與鹽度相關(guān)性的結(jié)果并不一致。在格陵蘭島(D’Andrea et al., 2005)、北美(Toney et al., 2010)、西班牙(Pearson et al., 2008)和青海湖(Liu et al., 2008, 2011)等不同類型的湖泊中所得到的(C37:4)與鹽度關(guān)系之間差別巨大。D’Andrea et al. (2005)檢測(cè)格陵蘭島湖泊中(C37:4)與鹽度響應(yīng)和相隔不遠(yuǎn)的北歐海有較大差別。而Toney et al. (2010)調(diào)查了北美55個(gè)湖泊中僅13個(gè)含有烯酮, 只有4個(gè)檢測(cè)到C37:4烯酮, 其含量與鹽度之間的相關(guān)性極低。Pearson et al. (2008)在調(diào)查西班牙內(nèi)陸湖的54個(gè)湖泊中, 只在14個(gè)微咸–高咸湖泊中檢測(cè)到了烯酮化合物, 而在鹽度大于40‰時(shí)檢測(cè)不到C37烯酮, 表明鹽度是控制產(chǎn)烯酮生物的1個(gè)重要指標(biāo), 但僅在兩個(gè)中等鹽度的湖泊中檢測(cè)到C37:4烯酮, 無(wú)法評(píng)判與鹽度的關(guān)系。

同時(shí)不能忽視溫度對(duì)C37:4烯酮分布的影響, C37:4烯酮作為構(gòu)成水溫指標(biāo)U37k的生物標(biāo)志物之一, 其生物合成過(guò)程也受到溫度的控制, 潛在的溫度效應(yīng)使得C37:4烯酮對(duì)鹽度指示更加復(fù)雜, 因此該指標(biāo)在實(shí)際應(yīng)用中還需要考慮溫度校正問(wèn)題(Sikes et al., 2002; Zheng et al., 2016)。

由于2個(gè)和3個(gè)不飽和鍵的長(zhǎng)鏈烯酮在生物體內(nèi)合成過(guò)程中主要受環(huán)境溫度的調(diào)節(jié), 而且所有產(chǎn)烯酮藻類在烯酮合成過(guò)程中對(duì)溫度的響應(yīng)相似, 當(dāng)溫度降低時(shí), 傾向合成更多C37:3烯酮。而C37:4的合成情況受控于母源藻類的種類。海洋型定鞭藻如、一般生活在高鹽度的開(kāi)闊海洋環(huán)境中, 其烯酮分布幾乎不響應(yīng)水體鹽度變化, 而適應(yīng)低鹽度環(huán)境的定鞭藻類, 如、等屬種對(duì)鹽度變化敏感。這對(duì)使用(C37:4)進(jìn)行鹽度重建工作造成了不確定性。總體而言, 利用C37:4烯酮質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鹽度重建方法主要適用于高緯海域, 特別是存在季節(jié)性海冰或半封閉的鹽度變化比較大的海域, 以及陸地高鹽度湖泊, 而在低緯熱帶海域由于受溫度等影響難以檢測(cè)到C37:4烯酮, 故該指標(biāo)在此類場(chǎng)合中受到局限。

2 古菌膜脂化合物重建古鹽度

古菌是廣泛存在于各種地球環(huán)境中的微生物, 可以耐受超出常規(guī)溫度、pH值、氧化還原和鹽度條件的極端環(huán)境, 并且能合成特征膜脂化合物: 甘油二烷基甘油四醚化合物(glycerol dialkyl glycerol tetraethers, GDGT)。GDGT生物標(biāo)志物衍生了一系列古環(huán)境指標(biāo), 諸如指示海水表層溫度的TEX86(Schouten et al., 2002)和表征沉積物陸源輸入的支鏈類異戊二烯四醚指標(biāo)(branched isoprenoid tetraether, BIT) (Hopmans et al., 2004)等, 這些指標(biāo)在海洋和陸地相環(huán)境研究中均發(fā)揮了重要作用(Schouten et al., 2013)。

2.1 古菌膜脂化合物與鹽度的關(guān)系

大部分古菌能夠同時(shí)合成archaeol和caldarchaeol (圖3)兩類膜脂化合物, Kates (1996)研究發(fā)現(xiàn)廣古菌中嗜鹽古菌(halophiles)只合成archaeol而不產(chǎn)生caldarchaeol, 隨著水體鹽度的上升, 嗜鹽廣古菌逐漸在古菌群落中占據(jù)主導(dǎo)進(jìn)而影響膜脂的分布特征。Turich and Freeman (2012)根據(jù)這一機(jī)制用archaeol和caldarchaeol的質(zhì)量分?jǐn)?shù)建立了ACE指數(shù)(Archaeol and caldarchaeol ecometric), 其表達(dá)式為:

對(duì)4個(gè)嗜鹽古菌在不同鹽度(100‰～300‰)的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中曾檢測(cè)到飽和、不飽和、多不飽和二烷基甘油二醚結(jié)構(gòu)(包含archaeol), 其中不飽和結(jié)構(gòu)的比例隨鹽度的增加而增加(Dawson and Freeman, 2012)。環(huán)境中隨著鹽度升高嗜鹽古菌逐漸占據(jù)主導(dǎo), caldarchaeol的含量將相應(yīng)降低。在對(duì)全球多個(gè)地區(qū)20‰～260‰范圍內(nèi)不同鹽度環(huán)境下的ACE指數(shù)進(jìn)行分析得到了ACE指數(shù)與鹽度的關(guān)系(Turich and Freeman, 2012): 100×ACE=0.35×?5.37(2=0.87,=26)。

圖3 Archaeol與Caldarchaeol的分子結(jié)構(gòu)

Fig.3 Molecular structure of archaeol and caldarchaeol

在Turich and Freeman (2012)的調(diào)查數(shù)據(jù)中鹽度跨度大, 其與ACE指數(shù)之間存在著很強(qiáng)的線性關(guān)系, 但在該數(shù)據(jù)資料中淡水和海洋鹽度(<35‰)的數(shù)據(jù)比較分散, 考慮到該關(guān)系式存在的不確定性, 在進(jìn)一步校準(zhǔn)之前, 可以利用ACE指數(shù)的強(qiáng)度給出鹽度的范圍, 而不是特定的鹽度值。據(jù)此Turich and Freeman (2012)依據(jù)ACE指數(shù)將鹽度劃分為3個(gè)區(qū)間, 見(jiàn)表2。

嗜鹽廣古菌具有多樣性和活躍性, 能夠耐受的鹽度達(dá)到NaCl飽和程度的環(huán)境(Oren, 2002)。盡管嗜鹽菌依賴于脂類極性頭進(jìn)行滲透調(diào)節(jié), 但archaeol和caldarchaeol與滲透調(diào)節(jié)的關(guān)系還不清楚(Wang et al., 2013)。這種鹽度重建的脂類生物標(biāo)志物方法是對(duì)現(xiàn)有古鹽度替代指標(biāo)的很好補(bǔ)充。一方面, 古菌可以在更廣泛的鹽度范圍和更古老的地質(zhì)時(shí)期生存繁衍, 遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)定鞭藻類和其他浮游生物; 另一方面, 它為判斷高鹽度環(huán)境提供了可靠的生物指標(biāo), 使我們能夠?yàn)楦哒舭l(fā)海洋環(huán)境(如死海、二疊紀(jì)特拉華盆地等)的鹽度變化、鹵水演化和蒸發(fā)巖沉積的研究提供新的幫助。

Wang et al. (2013)研究了青藏高原東北部9個(gè)湖泊中(鹽度變化范圍1‰～325‰)的懸浮顆粒物和表層沉積物的古菌核脂(core lipid, CL)、極性脂質(zhì)(intact polar lipid, IPL), 它們的鹽度和ACE指數(shù)之間的相關(guān)性類似。ACE值與所有樣品的鹽度呈正相關(guān)關(guān)系, 在湖泊的懸浮顆粒物和表層沉積物中的關(guān)系分別見(jiàn)式(2)和式(3)。

ACESPM=0.28×+11(2=0.95,=11) (2)

ACESed=0.28×?0.19(2=0.96,=11) (3)

式中:ACESPM為懸浮顆粒物的ACE指數(shù);ACESed為沉積物的ACE指數(shù)。CL-ACE值系統(tǒng)地高于IPL-ACE值, 可能與IPL和CL的降解機(jī)制差異有關(guān); 表層沉積物的ACE指數(shù)值也整體低于懸浮顆粒物ACE指數(shù)值, 可能與表層沉積物caldarchaeol的含量偏高有關(guān)。但總體看來(lái)該指標(biāo)在青藏高原有很好的適應(yīng)性, 具有推廣到其他地區(qū)的價(jià)值。

表2 ACE指數(shù)范圍與對(duì)應(yīng)環(huán)境鹽度劃分

2.2 古菌膜脂化合物ACE指數(shù)重建古鹽度的應(yīng)用

在某些高蒸發(fā)、高鹽度的極端環(huán)境且其他地球化學(xué)指標(biāo)可能失效的情況下, ACE指數(shù)能夠填補(bǔ)這一缺陷, 為鹽度指示提供可靠的參考。盡管目前已經(jīng)初步建立了ACE指數(shù)和鹽度的線性關(guān)系, 但由于存在相當(dāng)大的不確定性, 除極端高鹽度環(huán)境以外, Turich and Freeman (2012)建議將ACE指數(shù)作為定性判斷鹽度范圍的指標(biāo), 這對(duì)于高分辨率的古海洋、古環(huán)境研究而言還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠。目前成功應(yīng)用ACE指數(shù)重建古鹽度的報(bào)道相對(duì)較少, 比較典型的是Wang et al. (2015)對(duì)比青海湖約18 ka以來(lái)ACE指數(shù)和Sr/Ca比值反演的鹽度變化模式, 發(fā)現(xiàn)兩者在幾次重要的鹽度變化事件上表現(xiàn)出一致性。意大利南部墨西拿石灰?guī)r一直被認(rèn)為是一般海相蒸發(fā)沉積形成的, 而B(niǎo)irgel et al. (2014)和Christeleit et al. (2015)分別對(duì)意大利石灰?guī)r和地中海西部海盆的研究表明, 兩地區(qū)的ACE指數(shù)均指示, 在墨西拿鹽度劇變時(shí)期的碳酸鹽沉積可能來(lái)源于下層高鹽度(>75‰)海水過(guò)飽和沉積而非海水蒸發(fā)。雖然目前利用ACE指數(shù)主要給出鹽度范圍而不是特定的鹽度值, 未來(lái)通過(guò)更精細(xì)的校準(zhǔn), ACE指數(shù)將可用于計(jì)算絕對(duì)鹽度值, 從而為深刻理解鹽度演變提供了一種可能的方法。目前ACE指數(shù)對(duì)于高鹽度環(huán)境是一種合適的古鹽度重建的參考指標(biāo), 而要將其應(yīng)用于中低鹽度水域還有一定難度, 尤其是要解決其他生物來(lái)源的archaeol和caldarchaeol干擾這一問(wèn)題。

2.3 古菌膜脂化合物重建古鹽度的局限性

ACE指數(shù)和鹽度的關(guān)系式建立在較寬的鹽度范圍(20‰～260‰)內(nèi), 二者的相關(guān)性在低鹽度和正常鹽度(<35‰)環(huán)境下要明顯減弱, 很大程度上與低鹽度的邊緣海受到陸源輸入、上升流等復(fù)雜因素的干擾有關(guān)。在Turich and Freeman (2012)最初提出的關(guān)系式中, ACE指數(shù)與鹽度成正比, ACE指數(shù)高值時(shí)對(duì)應(yīng)鹽度增加。然而近些年來(lái)的研究卻發(fā)現(xiàn)了相反的情況。Günther et al. (2014)注意到青藏高原西南的咸水湖泊中ACE指數(shù)隨鹽度增加呈輕微的負(fù)相關(guān)關(guān)系, 因此認(rèn)為ACE指數(shù)可能更多地反映了環(huán)境中發(fā)生的古菌群落的變化。中國(guó)西北茶卡鹽湖的鹽度是一般海水的10倍, 雖然其ACE指數(shù)(平均0.41)高于周邊河流和土壤(<0.1), 但是顯著低于大洋。Li et al. (2016)分析認(rèn)為周邊堿性土壤中高含量的caldarchaeol是產(chǎn)生偏差的重要原因。在地中海墨西拿鹽度劇變時(shí)期檢測(cè)到高ACE值(14～67), 對(duì)應(yīng)鹽度從61‰增加到201‰, 但缺乏相關(guān)巖性證據(jù)的支持(Natalicchio et al., 2017), 這些矛盾主要與archaeol和caldarchaeol來(lái)源的復(fù)雜性有關(guān)。建立ACE指數(shù)所使用的沉積物和懸浮顆粒中caldarchaeol含量豐富, 其他GDGT含量較少甚至接近于0。因此, 只有當(dāng)caldarchaeol是主要的GDGT類物質(zhì)時(shí)(caldarchaeol/crenarchaeol值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于1.5), ACE指數(shù)才能提供可靠的鹽度估算值(Natalicchio et al., 2017)。嗜甲烷廣古菌和產(chǎn)甲烷廣古菌也產(chǎn)生大量的archaeol 和caldarchaeol, 會(huì)得到較高的caldarchaeol/crenarchaeol值和鹽度(Feng et al., 2014)。在法屬西印度群島的熱帶水塘中, 低鹽度水體中也檢測(cè)到非常高的ACE指數(shù)(>0.9), 主要?dú)w因于該湖泊中復(fù)雜的古菌群落, 既有廣古菌也有奇古菌好熱泉古菌(Huguet et al., 2015)。盡管理論上只有嗜鹽古菌能夠耐受高鹽度環(huán)境, 但實(shí)際在一些高鹽度環(huán)境中仍檢測(cè)到有其他來(lái)源caldarchaeol的合成。在瑞典南部, Weijers et al. (2009)對(duì)當(dāng)?shù)馗啕}度的沼澤沉積物進(jìn)行16S rRNA分析時(shí)檢出了產(chǎn)甲烷古菌以及caldarchaeol。

以上研究說(shuō)明, ACE指數(shù)不僅取決于鹽度, 更取決于用于計(jì)算的所有古菌脂類的來(lái)源。目前運(yùn)用單一ACE指數(shù)重建鹽度仍需謹(jǐn)慎, 往往需要與其他巖石或地球化學(xué)證據(jù)相結(jié)合?？傮w來(lái)看, 在高鹽度環(huán)境中, 如構(gòu)造和水文導(dǎo)致盆地隔離(墨西拿地中海、大鹽湖)、停滯和缺氧環(huán)境(二疊紀(jì)特拉華盆地), ACE指數(shù)能夠?yàn)辂}度的定性變化趨勢(shì)提供參考, 但是在一般的海洋或低鹽度湖泊環(huán)境中鹽度本身變化很小, 且古菌脂類來(lái)源更加復(fù)雜, 并不適合用ACE指數(shù)作為鹽度的研究手段。

3 長(zhǎng)鏈烷基二醇重建古鹽度

長(zhǎng)鏈烷基二醇(long-chain alkyl diols)一般指碳數(shù)范圍為24～36, 碳鏈?zhǔn)孜缓椭虚g位置連接有羥基官能團(tuán)的類脂化合物, 該類物質(zhì)普遍存在于海洋、河流和湖泊環(huán)境中, 但鏈長(zhǎng)和羥基位置存在一定差異。目前該類物質(zhì)的生物來(lái)源還存在不確定性, 普遍認(rèn)為1,13-二醇和1,15-二醇可能主要來(lái)源于真眼點(diǎn)藻(), 而硅藻()是上升流地區(qū)1,14-二醇的主要生物來(lái)源(Volkman et al., 1992; 侯笛等, 2019)。已有研究表明, 水體溫度、鹽度和營(yíng)養(yǎng)鹽等對(duì)該類物質(zhì)的組成有重要影響(Versteegh et al., 1997; Rampen et al., 2012)。

3.1 長(zhǎng)鏈烷基二醇與鹽度關(guān)系

Versteegh et al. (1997)研究發(fā)現(xiàn)海洋沉積物1,15-C30烷基二醇、酮醇是長(zhǎng)鏈烷基二醇的主要成分, 在湖泊沉積物1,15-C32二醇同系物中占比較高。據(jù)此, Versteegh et al. (1997)首先提出利用長(zhǎng)鏈烷基二醇類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)重建鹽度變化, 即基于1,15-C30和1,15-C32二醇(圖4)建立了二醇指數(shù)(diol index, DI):

式中:D表示二醇指數(shù);表示質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

DI指數(shù)計(jì)算的結(jié)果表明, 這一指標(biāo)與長(zhǎng)鏈二醇的來(lái)源密切相關(guān)。培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中獲得的DI指數(shù)均小于10, 在淡水和半封閉的低鹽度海域(如波羅的海), DI指數(shù)一般在25～67之間, 熱帶上升流影響區(qū)域范圍為68～79, 而開(kāi)放海洋環(huán)境中一般大于79。由于DI指數(shù)隨著環(huán)境鹽度相應(yīng)上升, 因而可以用二醇指標(biāo)指示鹽度變化。

3.2 長(zhǎng)鏈烷基二醇DI指數(shù)重建古鹽度的應(yīng)用

Versteegh et al. (2000)利用DI指數(shù)作為水體鹽度變化指標(biāo)示蹤大西洋東南部4個(gè)區(qū)域的水文特征, 同時(shí)指出了南安哥拉海盆深海氧同位素5期事件(marine isotope stage 5, MIS 5)階段的水文變化, 該時(shí)期DI指數(shù)變化范圍為88～94, 并呈逐漸降低的趨勢(shì), 指示了海洋表層水上升流的變化。胡建芳等(2001) 對(duì)南海南部0.03 Ma來(lái)的沉積中的DI指數(shù)的研究表明, 該指數(shù)在全新世大于79, 指示了開(kāi)放的海洋環(huán)境, 而在冰期多小于79, 最低為44, 對(duì)應(yīng)相對(duì)局限的海洋環(huán)境, 該結(jié)論與冰期海平面下降約1120 m、陸架大面積出露和南海成為一個(gè)半封閉的袋狀海灣的海洋環(huán)境變遷一致, 同時(shí)末次冰期以來(lái)的系列快速氣候變化事件在DI指數(shù)中也有體現(xiàn)。南海北部珠江口盆地沉積物中DI指標(biāo)也記錄了南海季風(fēng)性氣候以及淡水入侵的影響(朱小畏等, 2014)。Pinturier-Geiss et al. (2002)通過(guò)對(duì)近兩百年來(lái)挪威邦妮灣沉積物DI的研究, 指出了該區(qū)域從典型的海洋環(huán)境(DI>68)逐漸演變?yōu)榘敕忾]的咸水環(huán)境(DI<67), 并對(duì)期間的淡水入侵事件也有很好的記錄(DI<10)。Kotthoff et al. (2017)在IODP347航次中對(duì)西波羅的海全新世的海水鹽度進(jìn)行多指標(biāo)重建, 其DI指數(shù)結(jié)果表明約7.4 ka區(qū)域海水鹽度突變, 此后在7.4～4.1 ka中逐漸升高, 直至4.1 ka的另一次鹽度降低事件。在該研究中DI指數(shù)與其他鹽度指標(biāo)的變化趨勢(shì)高度吻合, 表明其確實(shí)具有作為古鹽度指示器的參考意義。這些研究體現(xiàn)了DI指數(shù)在研究海洋環(huán)境變化時(shí)的可行性。

圖4 1,15-C30和1,15-C32二醇的分子結(jié)構(gòu)

3.3 長(zhǎng)鏈烷基二醇DI指數(shù)重建古鹽度的局限

由于1,15-C30二醇和1,15-C32二醇均由淡水藻產(chǎn)生, 其對(duì)鹽度的指示更多來(lái)源于陸源輸入影響, 因此, DI指數(shù)作為研究古鹽度的指標(biāo)只能對(duì)環(huán)境進(jìn)行大致判斷和分類, 要定量建立鹽度關(guān)系有較大難度。此外Méjanelle et al. (2003)的研究指出海洋生物的攝食作用也會(huì)對(duì)DI指數(shù)產(chǎn)生較大的影響, 在兩種生物及其糞便中所提取的二醇在經(jīng)過(guò)攝食作用后, DI指數(shù)均發(fā)生了變化, 若使用統(tǒng)一劃分標(biāo)準(zhǔn)不可避免產(chǎn)生誤差。

4 脂類氫同位素重建古鹽度

水的氫同位素組成無(wú)論在海洋還是陸地環(huán)境中都是研究古水文的重要手段之一, 蒸發(fā)、降水、冰川發(fā)育和河流輸入等一系列水循環(huán)過(guò)程及相關(guān)環(huán)境因子都會(huì)對(duì)體系的氫、氧同位素組成產(chǎn)生不同程度的影響。其中氫原子可以被自養(yǎng)生物的細(xì)胞所利用合成各種脂類化合物, 這使水中的氫同位素組成變化可以在各種脂類生物標(biāo)志物中得到直接反映。Englebrecht and Sachs (2005)對(duì)的重水培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)表明, 其合成的烯酮D/H值與培養(yǎng)水體的D/H值有顯著相關(guān)關(guān)系(2=0.999,=5)。同時(shí)在自然界中水體氫同位素通常和鹽度關(guān)系緊密, 如Sachs and Schwab (2011)在切薩比克灣檢測(cè)到當(dāng)?shù)睾Ｋ腄值與鹽度呈正相關(guān)關(guān)系(2=0.91), 在Schouten et al. (2005)的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中水的δD值與鹽度同樣呈強(qiáng)烈的正相關(guān)關(guān)系(2=0.96), 因此脂類氫同位素作為水文信息載體無(wú)疑具有成為古鹽度計(jì)的潛力。

由于分析技術(shù)條件制約, 早期的研究只能分析樣品中總有機(jī)質(zhì)的氫同位素組成, 如Krishnamurthy et al. (2000)分析了地中海腐泥層沉積的總有機(jī)質(zhì)δD值認(rèn)為, 其沉積過(guò)程表層海水可能發(fā)生過(guò)數(shù)次鹽度變化, 然而其局限也顯而易見(jiàn), 沉積物中的成分組成復(fù)雜, 自養(yǎng)與異養(yǎng)、原核與真核生物所合成的產(chǎn)物δD值有顯著差別, 因此很難反映出準(zhǔn)確可靠的古水文信息。直到20世紀(jì)90年代單體氫同位素檢測(cè)技術(shù)的成熟使得測(cè)定單體化合物δD值成為可能(Sessions et al., 1999), 在此基礎(chǔ)上對(duì)多種脂類的δD-鹽度相關(guān)性進(jìn)行驗(yàn)證產(chǎn)生了一系列研究, 并在多個(gè)地區(qū)建立起了氫同位素的古鹽度計(jì)。相比于生物標(biāo)志物指標(biāo), 氫同位素的使用限制相對(duì)小得多且更具有普遍性。

4.1 脂類氫同位素與鹽度的關(guān)系

Schouten et al. (2005)最早在和培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)鹽度每升高1‰, 其合成的烯酮δD值相應(yīng)地會(huì)提高約3.3‰, 為了校正水體本身的同位素變化影響, 通常以脂類相對(duì)水體的分餾系數(shù)lipid-water探討環(huán)境因素對(duì)脂類氫同位素的影響。

lipid-water=(D/Hlipid)/(D/Hwater)=

(1000+δDlipid)/(1000+δDwater) (5)

式中:lipid-water為脂類與環(huán)境水體之間的分餾系數(shù); D/Hlipid為脂類里氫的兩種同位素D和H的比值; D/Hwater為環(huán)境水體中氫的同位素D和H的比值; δD值代表D/H值與維也納標(biāo)準(zhǔn)平均海水(Vienna Standard Mean Ocean Water, VSMOW)的D/H比值的差值。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)于氫的分餾的影響相對(duì)于鹽度要小得多, 而不同屬種藻類對(duì)于鹽度變化的敏感有所差別,的分餾程度要更強(qiáng)一些(表3關(guān)系式1和2)。之后陸續(xù)有一系列培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)對(duì)多種脂類的δD值與鹽度關(guān)系進(jìn)行探究, Sachse and Sachs (2008)在赤道太平洋圣誕島對(duì)當(dāng)?shù)厮{(lán)藻脂類進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn), C17正構(gòu)烷烴、植烯氫同位素分餾和鹽度正相關(guān)關(guān)系明顯(表3關(guān)系式50～52), 在切薩比克灣對(duì)甲藻甾醇?xì)渫凰胤治?Sachs and Schwab, 2011)也發(fā)現(xiàn)了相似的關(guān)系(表3關(guān)系式44～45)?？傮w而言, 單位鹽度增加對(duì)應(yīng)脂類氫同位素分餾程度有0.7‰～2‰的增加。由于長(zhǎng)鏈烯酮是海洋環(huán)境中常見(jiàn)的脂類分子, 其生物來(lái)源相對(duì)單一, 因此培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)研究主要以定鞭藻類作為培養(yǎng)對(duì)象, 如van der Meer et al. (2013)、Chivall et al. (2014b)、M’boule et al. (2014)和Sachs et al. (2016)分別對(duì)多個(gè)屬種和種系的定鞭藻產(chǎn)生的長(zhǎng)鏈烯酮的氫同位素進(jìn)行了分析, 雖然其對(duì)鹽度的響應(yīng)程度有所差異, 但是都與Schouten et al. (2005)的結(jié)果一致(表3關(guān)系式3～17、19)。Maloney et al. (2016)和Sachs et al. (2016)對(duì)和的培養(yǎng)發(fā)現(xiàn), 其合成的脂肪酸氫同位素也有類似規(guī)律(表3關(guān)系式20～22, 23～26)。Gould et al. (2019)在大西洋和太平洋的大范圍調(diào)查研究也說(shuō)明海洋中烯酮的氫同位素和鹽度呈正相關(guān)關(guān)系(表3關(guān)系式30), 該關(guān)系式與培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)烯酮分餾系數(shù)、鹽度的關(guān)系式有非常相似的斜率和截距, 反映了大洋中鹽度對(duì)生物合成烯酮中的氫同位素起關(guān)鍵控制作用。

表3 脂類氫同位素–鹽度關(guān)系研究

續(xù)表3:

關(guān)于鹽度對(duì)于脂類分子氫同位素的影響機(jī)制, 一種觀點(diǎn)認(rèn)為, 鹽度增高所引起的細(xì)胞滲透壓的改變會(huì)對(duì)細(xì)胞內(nèi)外水交換產(chǎn)生抑制, 導(dǎo)致細(xì)胞內(nèi)大量滯留富集D的代謝水, 最終使合成的脂質(zhì)δD值升高(Sachse and Sachs, 2008); 另一種觀點(diǎn)認(rèn)為鹽度會(huì)改變脂類合成所利用的H的來(lái)源, 通常情況下脂類合成利用胞內(nèi)水、還原型輔酶Ⅱ(nicotinamide adenine dinucleotide phosphate, NADPH)和氧化型輔酶Ⅱ(nicotinamide adenine dinucleotide phosphate, NADP), 后者更加虧損D, 如果胞內(nèi)水的利用比例增加勢(shì)必會(huì)造成合成脂類δD值相應(yīng)提高(Schwab and Sachs, 2011)。還有研究表明, 區(qū)域的生物組成變化也可能造成脂類δD值的變化(Zhang and Sachs, 2007), 但是缺乏進(jìn)一步的證據(jù)支持。環(huán)境中水的δD值與最終產(chǎn)生的脂類分子δD值的差別主要來(lái)源于細(xì)胞內(nèi)生物合成過(guò)程中的分餾作用。生物合成分餾產(chǎn)生的δD值差異范圍為200‰ ～ ?400‰(Sauer et al., 2001; Chikaraishi and Naraoka, 2003; Zhang and Sachs, 2007; Zhang et al., 2009), 目前對(duì)生物標(biāo)志物在細(xì)胞內(nèi)的具體轉(zhuǎn)化過(guò)程還有待進(jìn)一步了解, 現(xiàn)有的研究指出, 生物標(biāo)志物δD值的差異來(lái)源有4個(gè)方面: ①生物標(biāo)志物在細(xì)胞內(nèi)的合成過(guò)程伴隨著一系列復(fù)雜的酶催化反應(yīng), 而不同的反應(yīng)系列往往伴隨著不同程度的氫同位素分餾; ②脂類生物標(biāo)志物的合成路徑主要有3條, 一是生成烷基脂類的產(chǎn)乙酸途徑(the acetogenic pathway), 二是合成甾類、萜類和藿烷類的甲戊酸(mevalonic acid)途徑, 三是合成類異戊二烯化合物的脫氧D-木酮糖-5磷酸(1-deoxy-D-xylulose-5-phosphate, DOXP)或2-甲氧基-4丙基苯酚(2-methylerythroyl-4-phosphate, MEP)途徑, 不同的合成途徑中氫同位素分餾不同(Lichtenthaler, 1999; Schmidt et al., 2003; Chikaraishi et al., 2004); ③即使是同一途徑合成的脂類也可能有很大的氫同位素分餾差異, 如不同飽和度的脂肪酸、烯酮等, 這種化合物的飽和度變化帶來(lái)的分餾有時(shí)達(dá)到200‰ (Schwab and Sachs, 2009), 與酶催化過(guò)程的同位素效應(yīng)有關(guān); ④去羥基過(guò)程, 如鏈烷酸轉(zhuǎn)化為烷烴, 也會(huì)伴隨著δD值16‰～25‰的變化(Chikaraishi andNaraoka, 2007)。

從自由水經(jīng)卡爾文循環(huán)進(jìn)入NADPH中的氫是細(xì)胞合成脂類的直接氫來(lái)源, 但是產(chǎn)生NADPH的水并不一定來(lái)自細(xì)胞外界環(huán)境。自養(yǎng)生物細(xì)胞中NADP轉(zhuǎn)化成NADPH的過(guò)程中利用的水有相當(dāng)一部分來(lái)自細(xì)胞內(nèi)部代謝產(chǎn)生的水, 因而NADPH與培養(yǎng)水體氫同位素分餾可達(dá)600‰(Schmidt et al., 2003)。因?yàn)椴煌拇x過(guò)程產(chǎn)生的水的氫同位素各不相同(Yakir and Deniro, 1990), 在不同生長(zhǎng)階段, 細(xì)胞內(nèi)代謝水的比例也有差異, 這些因素都對(duì)最終產(chǎn)物氫同位素產(chǎn)生影響。

以上重點(diǎn)探討了鹽度對(duì)脂類生物化學(xué)合成過(guò)程中分餾系數(shù)的影響, 在環(huán)境中源水的氫同位素組成差異也會(huì)對(duì)脂類的氫同位素產(chǎn)生影響, 當(dāng)溫度升高或相對(duì)濕度減小的情況下水氣蒸發(fā)作用加劇, 相對(duì)重的HDO比相對(duì)輕的H2O更傾向于留在液相中, 最終導(dǎo)致水體中富集D, 而大氣中的水相對(duì)貧D, 導(dǎo)致了降水的δD值時(shí)空分布差異, 以及源水不同的同位素特征。此外海水和河流中的δD值特征不同, 前者富D, 后者貧D, 造成了在邊緣?；虬敕忾]海域, 海水δD值除了受蒸發(fā)和降水影響, 很大程度與河流淡水輸入有關(guān), 大量淡水輸入會(huì)顯著降低海水的δD值。地質(zhì)歷史時(shí)期, 在冰期階段大規(guī)模冰川形成會(huì)帶走海水中比較輕的H2O而留下更重的HDO, 從而使海水δD值上升, 而冰消期則會(huì)相應(yīng)地將D虧損的H2O釋放回海洋從而降低海水δD值。因此在不同地區(qū)的脂類δD值對(duì)鹽度變化的響應(yīng)存在差異。由于生物合成過(guò)程的復(fù)雜性以及對(duì)細(xì)胞內(nèi)運(yùn)作機(jī)制了解的局限, 要進(jìn)一步探究具體的同位素變化還需要更多的實(shí)驗(yàn)室培養(yǎng)及野外研究, 同位素示蹤技術(shù)可能為這一問(wèn)題提供幫助。

4.2 脂類氫同位素在古鹽度重建中的應(yīng)用

自從建立了脂類氫同位素與鹽度的關(guān)系, 不少研究者嘗試用其對(duì)古鹽度進(jìn)行重建。van der Meer et al. (2007)對(duì)東地中海124～129 ka前S5(Saprople5)腐泥層沉積中的C37烯酮的δD值進(jìn)行了分析, 依據(jù)Schouten et al. (2005)建立的相關(guān)關(guān)系對(duì)該時(shí)期鹽度變化進(jìn)行反演, 結(jié)果表明, 在末次間冰期當(dāng)?shù)佧}度從39‰降至33‰; 在巴拿馬盆地的C37烯酮的δD值記錄反映了27 ka以來(lái)降雨量造成的鹽度波動(dòng)情況, 由此指示了赤道輻合帶南移事件(Pahnke et al., 2007);而在東非西部的幾內(nèi)亞灣, Leduc et al. (2013)對(duì)比了約10 ka以來(lái)C37:2烯酮δD值、δ18O值和Ba/Ca比值記錄, 從中發(fā)現(xiàn)了三者在記錄降雨導(dǎo)致的鹽度變化方面的一致性, 從10 ka至3 ka總體上δD值有10‰左右的增幅, 結(jié)合Rohling (2007)提出的δ18O值與δD值相結(jié)合的模式計(jì)算, 鹽度從10‰升至29‰, 并據(jù)此提出大氣環(huán)流和低緯度地區(qū)降水之間的聯(lián)系。

Kasper et al. (2014)和Simon et al. (2015)在南非厄加勒斯角分別對(duì)末次冰期以及MIS 6/5時(shí)期的烯酮δD值進(jìn)行分析, 兩個(gè)階段均有約14‰的下降, 推測(cè)在期間產(chǎn)生了1.7‰～1.9‰的鹽度變化, 這一結(jié)論與Mg/Ca比值數(shù)據(jù)相吻合, 由此指示了冰期–間冰期海水在印度洋–大西洋通道的交換情況; Kandiano et al. (2017)對(duì)北大西洋的研究認(rèn)為在MIS 11時(shí)期海冰引起的海水鹽度變化是引起烯酮δD值變化的直接原因, 單位鹽度所引起的δD值升高, 范圍在4‰～5‰之間, 由此根據(jù)古鹽度與其他指標(biāo)對(duì)MIS 11變暖事件的響應(yīng)重建了冷水團(tuán)的運(yùn)動(dòng)情況, 并指出北大西洋MIS 11事件可能是由表層淡水輸入所引發(fā)。此外, Sachs et al. (2018)在北極地區(qū)研究了十六酸的δD值, 發(fā)現(xiàn)其變化幅度高達(dá)118‰, 反映了約21‰的鹽度變化, 在驗(yàn)證了其鹽度相關(guān)性后, 該研究同時(shí)對(duì)加拿大麥肯齊河的十六酸δD值進(jìn)行了測(cè)試, 發(fā)現(xiàn)區(qū)域海水表層鹽度在早全新世經(jīng)歷了從20‰到16‰再回升到24‰的變化過(guò)程, 據(jù)此認(rèn)為阿加西冰川湖的洪水經(jīng)由麥肯齊河進(jìn)入北冰洋可能是新仙女木事件的觸發(fā)事件之一。此外, 對(duì)地質(zhì)歷史上冰期旋回時(shí)期利用烯酮的δD值重建古鹽度時(shí), 除考慮冰蓋擴(kuò)張和消融對(duì)大洋水源的氫同位素的影響, 冰期和間冰期之間的溫度差異也需要考慮, 尤其在非赤道地區(qū)的北大西洋或者北冰洋, 因?yàn)闇囟葘?duì)生物標(biāo)志物的D/H分餾有著明顯的影響。

4.3 脂類氫同位素在古鹽度重建中的局限性

雖然鹽度對(duì)生物合成脂類的氫同位素有重要影響, 但培養(yǎng)和野外調(diào)查的工作表明, 鹽度以外的其他環(huán)境因子也會(huì)對(duì)細(xì)胞合成脂類的D/H比值分餾產(chǎn)生不同程度影響, 例如溫度(Anh?user et al., 2014)、光照(van der Meer et al., 2015; Weiss et al., 2017; Sachs et al., 2017)、生長(zhǎng)速率(Wolhowe et al., 2009; Sachs and Kawka, 2015)、生長(zhǎng)階段(Wolhowe et al., 2009; Heinzelmann et al., 2015)、生物種屬(Chivall et al., 2014b; M’Boule et al., 2014)、堿度(Weiss et al., 2017)和細(xì)胞代謝物的類型、數(shù)量(Heinzelmann et al., 2015)等。Schwab and Sachs (2011)和Sachs and Schwab (2011)在切薩皮克灣的研究發(fā)現(xiàn), 區(qū)域的甲藻甾醇?xì)渫凰仉S鹽度升高有明顯的分餾變化(0.99‰), 而烯酮?dú)渫凰仉m然也隨鹽度增加相應(yīng)升高, 但是烯酮與海水的分餾系數(shù)并沒(méi)有變化, 意味著當(dāng)?shù)叵┩獨(dú)渫凰刈兓瘉?lái)源于海水本身的D富集而非鹽度影響, 對(duì)此的解釋之一是生成烯酮的定鞭藻類在沿鹽度梯度變化時(shí)種類發(fā)生了變化, 而合成甲藻甾醇的甲藻或許不存在這一問(wèn)題, 又或不受這一因素影響(Chivall et al., 2014b)。從全球范圍來(lái)看, 無(wú)論低緯度還是中高緯度、海洋環(huán)境還是陸地環(huán)境, 脂類δD值和鹽度普遍具有相似的相關(guān)關(guān)系和比較接近的分餾變化, 考慮到不同環(huán)境生物組成的差異性, 很難說(shuō)都是由生物組成變化所引起的, 要進(jìn)一步探究生物組成變化與鹽度、脂類氫同位素的關(guān)系可能需要借助DNA或RNA分析進(jìn)行確定。

Schouten et al. (2005)在培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中就發(fā)現(xiàn)生長(zhǎng)速率與合成長(zhǎng)鏈烯酮來(lái)源水之間的分餾系數(shù)呈負(fù)相關(guān)關(guān)系; Zhang et al. (2009)的分析發(fā)現(xiàn)的生長(zhǎng)速率在鹽度為24‰～32‰之間幾乎保持不變, 但是到了36‰時(shí), 生長(zhǎng)速率降低了近一半, 表明該藻類對(duì)鹽度有一個(gè)適應(yīng)區(qū)間, 在該區(qū)間內(nèi)細(xì)胞可以維持正常的代謝, 但是過(guò)了這個(gè)點(diǎn), 會(huì)非常不適應(yīng), 從而反映出生長(zhǎng)速率的強(qiáng)烈變化, 以及對(duì)應(yīng)D/H分餾系數(shù)的變化; 藻類的生長(zhǎng)階段對(duì)氫同位素分餾的影響也很明顯, 在指數(shù)發(fā)育階段脂類合成對(duì)鹽度最敏感(Wolhowe et al., 2009; Chivall et al., 2014b); 營(yíng)養(yǎng)鹽對(duì)脂類合成的氫同位素也有不同影響, 例如兩種淡水綠藻在缺氮條件下合成的甾醇等異戊二烯結(jié)構(gòu)的脂類 δD值偏重, 而對(duì)線性脂類, 如脂肪酸等的同位素分餾沒(méi)有顯著影響(Zhang et al., 2009); 5種淡水綠藻的培養(yǎng)結(jié)果也表明, 相同脂類的氫同位素在不同屬間的差異可達(dá)100‰, 同屬不同種類間也有10‰～15‰的差異(Zhang et al., 2007)。硅藻培養(yǎng)中光照與植醇、C14:0脂肪酸的δD值呈正相關(guān)關(guān)系, 而與菜籽甾醇的δD值呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。而在的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)中, 烯酮的δD值則沒(méi)有表現(xiàn)出與光照的顯著相關(guān)關(guān)系(van der Meer et al., 2015; Weiss et al., 2017; Sachs et al., 2017)。

相比培養(yǎng)實(shí)驗(yàn), 自然環(huán)境中脂類的δD值與鹽度關(guān)系要復(fù)雜得多?？偨Y(jié)幾個(gè)主要的培養(yǎng)實(shí)驗(yàn)得到了C37烯酮-鹽度的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式, 兩者具有較高的相關(guān)性(2=0.74), 表明同源的生物標(biāo)志物在氫同位素分餾過(guò)程中對(duì)鹽度變化的敏感程度相似, 但是對(duì)區(qū)域研究數(shù)據(jù)的綜合分析則難以呈現(xiàn)這種相關(guān)性。亞馬遜懸浮顆粒物中的C37烯酮、C16:0脂肪酸的δD值與鹽度之間不存在顯著相關(guān)關(guān)系(H?ggi et al., 2015; 表3關(guān)系式29、53); 在美國(guó)切薩皮克灣河口以及鹽度范圍為10‰～133‰的北美湖泊中, 多種C37、C38烯酮分餾系數(shù)與鹽度之間相關(guān)性偏弱, 甚至出現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系(Schwab and Sachs, 2011; Nelson and Sachs, 2014a, 2014b; 表3關(guān)系式32～34、37、39～42)。邢磊等(2016)對(duì)長(zhǎng)江口表層懸浮顆粒物的研究也發(fā)現(xiàn), 脂肪酸、水的分餾系數(shù)與鹽度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系, 可能是其他因素(光照強(qiáng)度或脂肪酸的生物來(lái)源)而不是鹽度引起。綜上所述, 進(jìn)一步了解不同脂類分子在細(xì)胞內(nèi)的生物合成過(guò)程以及所伴隨的同位素分餾變化是提高氫同位素鹽度計(jì)可信度和適用性的關(guān)鍵, 在今后的研究中仍需要不斷完善這方面的工作。

5 結(jié) 語(yǔ)

定量描述海水鹽度變化面臨諸多問(wèn)題, 基于生物標(biāo)志物的有機(jī)地球化學(xué)在重建古鹽度的應(yīng)用中有以下特點(diǎn):

(1) 生物尤其是自養(yǎng)生物對(duì)水體鹽度的細(xì)微變化十分敏感, 并且能以生物標(biāo)志物的形式將這些變化記錄下來(lái)。

(2) 當(dāng)前受技術(shù)手段和認(rèn)知的制約我們尚且不能了解生物對(duì)環(huán)境變化響應(yīng)的作用機(jī)制, 因此脂類的細(xì)胞內(nèi)生物合成過(guò)程是需要重點(diǎn)研究的一項(xiàng)內(nèi)容, 這有助于進(jìn)一步準(zhǔn)確解讀各種分子化石的古環(huán)境意義。

(3) 重建古鹽度是一個(gè)復(fù)雜的過(guò)程, 需要考慮其他環(huán)境因素影響且需要與元素地球化學(xué)、地層構(gòu)造、生物特征等相結(jié)合, 這樣才更有助于得到準(zhǔn)確可信的古環(huán)境記錄信息。

致謝: 浙江大學(xué)張朝暉教授和中國(guó)海洋大學(xué)邢磊教授在審稿過(guò)程中提供了諸多寶貴的修改意見(jiàn), 在此表示衷心感謝。

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Progress in paleosalinity reconstruction: A review of biomarker approaches

LIANG Dong, LI Li*, HE Juan, JIA Guodong

(State Key Laboratory of Marine Geology, Tongji University, Shanghai 200092, China)

The reconstruction of salinity in oceans and lakes has long been a topic of sustained interest in paleoceanography. For a long time now, inorganic geochemical parameters, applied as paleosalinity indicators, are being developed, whereas organic geochemistry approaches can provide alternative tools and new insights. Over the past decades, long chain alkenone-based(C37:4), archaeal GDGT based ACE, long chain diols-based Diol Index, and hydrogen isotopes of lipid biomarkers have been developed through several culture experiments and field investigations. However, their applications are still often restricted in certain regions, given the complexity of producers and precursors of biomarkers and influence of environmental factors other than salinity. In this study, we reviewed the development and calibration of these proxies and discussed the limitation of their applications.

salinity; biomarkers; hydrogen isotope

P593

A

0379-1726(2022)03-0316-17

10.19700/j.0379-1726.2020.04.008

2019-11-21;

2020-02-02

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃(2018YFE0202402)和國(guó)家自然科學(xué)基金(41673042, 41876042, 41776049)聯(lián)合資助。

梁棟(1995–), 男, 碩士研究生, 海洋科學(xué)專業(yè)。E-mail: don0209@#edu.cn

李麗(1974–), 女, 教授, 主要從事有機(jī)地球化學(xué)研究。E-mail: lilitju@#edu.cn