何昭露, 杜潤香, 鮮海洋, 林梟舉, 吳 逍, 朱建喜, 何宏平

無氧條件下黃鐵礦表面的羥基化與自氧化

何昭露1, 2, 3, 杜潤香1, 2, 3, 鮮海洋1, 2*, 林梟舉1, 2, 吳 逍1, 2, 3, 朱建喜1, 2, 何宏平1, 2

(1. 中國科學院 廣州地球化學研究所 礦物學與成礦學重點實驗室/廣東省礦物物理與材料開發(fā)研究重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學院深地科學卓越創(chuàng)新中心, 廣東 廣州 510640; 3. 中國科學院大學, 北京 100049)

過去20年里, 無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生活性氧是黃鐵礦表面反應性的重要發(fā)現(xiàn)之一。這一反應不僅對現(xiàn)代環(huán)境有重要影響, 而且在早期地球環(huán)境演化中也扮演著重要角色。無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生的活性氧具有極強的氧化性, 理論上有氧化黃鐵礦自身的能力。然而, 無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生的活性氧對其自身是否有氧化作用(即黃鐵礦自氧化)及其反應機制還不得而知。本研究采用原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(-DRIFTS)和準原位X射線光電子能譜(quasi--XPS)結合密度泛函理論(DFT)計算, 探究了無氧條件下黃鐵礦–水界面的自氧化初始反應過程。結果表明: (1)無氧條件下黃鐵礦–水界面會發(fā)生自氧化反應, 生成高價態(tài)的硫物種和鐵氧化物; (2)黃鐵礦–水界面的自氧化反應伴隨著羥基的生成和消耗; (3)黃鐵礦–水界面的羥基源于水分子在黃鐵礦表面缺陷位點的解離作用, 可為活性氧的產(chǎn)生提供物源。這些發(fā)現(xiàn)不僅揭示了黃鐵礦–水界面的羥基化和自氧化過程, 還為深入理解黃鐵礦–水界面反應在早期地球環(huán)境演化中的重要作用提供了認知基礎。

黃鐵礦–水界面; 自氧化; 羥基化; 表面缺陷; 活性氧

0 引 言

礦物–水界面反應在地球演化中扮演著重要的角色(Hazen et al., 2008; Wacey et al., 2011; Mukherjee and Large, 2020)。目前, 已有大量關于礦物–水界面產(chǎn)羥基自由基、雙氧水等活性氧(reactive oxygen species, ROS)的研究報道(Borda et al., 2001; Cohn et al., 2004, 2010; Zhang et al., 2016)。這些研究大多針對有氧條件下的反應, 極少關注無氧條件下的過程。已知在無氧條件下能夠產(chǎn)生活性氧的礦物種類極少, 如黃鐵礦(Borda et al., 2001; Wang et al., 2012)、銳鈦礦和金紅石(Xu et al., 2013)。自20年前首次報道黃鐵礦–水界面產(chǎn)生活性氧以來(Borda et al., 2001),黃鐵礦–水界面產(chǎn)活性氧這一現(xiàn)象便受到廣泛關注(Cohn et al., 2010; Nooshabadi et al., 2013; Nooshabadi and Rao, 2014; Buckley and Woods, 2015; Zhang et al., 2016)。黃鐵礦作為早期地球表層系統(tǒng)重要的礦物組分, 它與水的作用幾乎貫穿整個地質發(fā)展過程(Ostrander et al., 2021)。因此黃鐵礦–水界面產(chǎn)活性氧這一過程不僅在現(xiàn)今的地球化學及環(huán)境化學過程中扮演著重要角色(Zhang et al., 2016, 2018), 還在早期地球表層系統(tǒng)中廣泛存在(Borda et al., 2001; Marakushev and Belonogova, 2019; Xian et al., 2019)。

黃鐵礦一旦暴露在相對氧化的環(huán)境中, 就會發(fā)生氧化反應并形成酸性礦山廢水(acid mine drainage, AMD)(Evangelou and Zhang, 1995; Murphy and Strongin, 2009; Lindsay et al., 2015), 嚴重威脅生態(tài)環(huán)境。已有大量研究關注黃鐵礦氧化(Chandra and Gerson, 2010), 其中包括動力學實驗(Jerz and Rimstidt, 2004; Osborne et al., 2010; Sun et al., 2015)和一些原位測試(Nesbitt and Muir, 1994; Guevremont et al., 1998; Zhao et al., 2010; Chandra and Gerson, 2011)。有氧條件下, 氧氣被認為是黃鐵礦氧化最主要的氧化劑, 但是在無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生的活性氧具有比氧氣更高的氧化還原電位, 如羥基自由基的標準氧化電位為2.80 V(Zhang et al., 2016)、雙氧水為1.78 V, 而氧氣僅為1.23 V(An et al., 2011)。擁有比氧氣更高氧化電位的活性氧理論上具有氧化黃鐵礦的能力。盡管無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)羥基自由基的現(xiàn)象早有文章發(fā)表(Borda et al., 2001), 但是目前對于黃鐵礦氧化的研究還主要關注于氧氣(Schoonen et al., 2010)、陽離子(Holmes and Crundwell, 2000)、微生物(Gleisner et al., 2006)等因素的影響, 鮮有關注黃鐵礦–水界面反應產(chǎn)生的活性氧對黃鐵礦自身的氧化作用。Schoonen課題組根據(jù)X射線光電子能譜(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)測試結果認為無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生的活性氧是由于黃鐵礦表面缺陷處的三價鐵直接氧化水產(chǎn)生(Borda et al., 2003a), 但是Buckly and Woods (2015)提出該反應在熱力學上難以發(fā)生, 所以無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)活性氧的核心機制還未厘清。前期的研究認識到了水可在黃鐵礦表面缺陷處解離吸附形成表面羥基, 黃鐵礦的表面羥基可能是無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生ROS的前驅體(Xian et al., 2019), 所以黃鐵礦表面的羥基化機制可能也是解譯無氧條件下黃鐵礦–水界面自氧化過程的重要基礎。

為探明無氧條件下黃鐵礦–水界面的羥基化與自氧化過程, 本研究進行了原位漫反射紅外傅里葉變換光譜(-diffuse reflectance infrared fourier transform spectroscopy,-DRIFTS)和準原位X射線光電子能譜(quasi--XPS)實驗。通過高能球磨和Ar+轟擊引入缺陷, 對比黃鐵礦在無氧條件下與H2O反應前后其表面物種的變化, 以探明無氧條件下黃鐵礦–水界面反應是否會促使黃鐵礦表面發(fā)生氧化。采用密度泛函理論(density functional theory, DFT)計算, 通過在理想黃鐵礦表面引入缺陷, 進一步探究黃鐵礦–水界面羥基化的制約機制。在實驗和計算結果的基礎上, 還討論了無氧條件下黃鐵礦–水界面反應可能引起的黃鐵礦自氧化反應過程。相較于單獨用黃鐵礦粉晶作為研究對象的方法, 本次實驗增加了黃鐵礦熱力學穩(wěn)定晶面作為研究對象, 從晶面的原子結構與電子結構角度出發(fā), 對礦物表面反應性進行了微觀探究。

1 實驗與理論計算方法

1.1 實驗部分

1.1.1 樣品準備與實驗試劑

原位漫反射紅外光譜實驗用的樣品為產(chǎn)自西班牙Navajun的立方體黃鐵礦(100)單晶顆粒。首先, 采用10%鹽酸超聲酸洗30 min, 用超純水(18.25 MΩ·cm)清洗3遍后真空干燥。然后, 在高純N2氣氛(N2> 99.999%)中球磨5 h后過300目篩, 并保存在厭氧手套箱(N2> 99.999%, H2O < 10?7, O2< 10?7)中備用。

準原位XPS實驗用的立方體黃鐵礦與上述實驗相同。首先將黃鐵礦的(100)生長晶面從1塊立方體晶體中切割成5 mm × 5 mm × 2 mm的小塊, 然后將切割好的含(100)生長晶面的黃鐵礦樣品在無水乙醇中超聲清洗30 min。在進行XPS實驗以前, 采用化學清洗方法清除表面殘留的氧化產(chǎn)物?；瘜W清洗是在含有48%氫氟酸、70%硝酸和99.99%醋酸(體積比為1∶2∶1)的混酸中浸泡清洗30 s, 然后用無水乙醇沖洗, 最后用高純N2吹干, 保存于充滿N2的手套箱中備用。

本實驗所使用的化學試劑均為分析純級, 產(chǎn)自廣州化學試劑廠; 高純N2純度 >99.999%, 產(chǎn)自廣州市譜源氣體有限公司。

1.1.2 原位漫反射紅外光譜實驗

實驗在Bruker Vertex-70型傅里葉變換紅外光譜儀上進行, 選用ZnSe窗片原位反應池(Harrick, HVC-DRP-5)和MCT探測器(InfraRed, D316/6)。掃描范圍 4000～400 cm?1, 分辨率4 cm?1, 掃描200次。

樣品準備階段制備的黃鐵礦粉末再次在N2氣氛下球磨3 h, 以構造表面缺陷。在高純N2氣氛的手套箱內(nèi), 將球磨后的黃鐵礦粉末裝入原位反應池, 安裝窗片并密封裝置的氣孔。從手套箱中取出原位反應池, 在25 ℃的條件下先進行純N2吹掃原位漫反射紅外光譜數(shù)據(jù)采集, 直到譜線穩(wěn)定, 以最后一次掃描的譜線作為本研究原始樣品的紅外漫反射光譜。然后切換至含微量水的N2, 水來源于密封容器中無氧水配置的LiCl溶液, 可提供最多11.3%的相對濕度, 掃描條件不變, 連續(xù)掃描2.5 h, 每次測量間隔時間為3 min。為較清晰地展示黃鐵礦表面物種的變化, 本文選取反應間隔30 min的譜線展示在結果中。

1.1.3 準原位XPS實驗

采用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(光源為Al K線, 1486.8 eV)配備的Ar+槍對天然黃鐵礦(100)晶面進行60 s轟擊處理來構造表面缺陷(Caban-Acevedo et al., 2014; Xian et al., 2019), Ar+離子束的電壓為1000 V, 中等電流。并以原始表面為對照, 使用真空轉移倉(隔離空氣)轉移到手套箱中進行與水分子反應的實驗。

黃鐵礦表面與水反應的實驗在密閉的自制反應池中進行。反應池置于充滿N2的手套箱中(N2> 99.999%, H2O < 10?7, O2< 10?7。使用飽和KNO3溶液來控制濕度條件, 在整個實驗中提供90%的相對濕度。反應過程樣品置于真空轉移倉的樣品板上, 反應4 h后真空轉移至XPS儀器中進行表面物種的分析。

1.2 理論計算方法

DFT計算采用維也納從頭計算模擬軟件包(VASP.5.4.4; Perdew et al., 1996)。該軟件包采用投影綴加平面波(projector augmented wave, PAW; Kresse and Joubert, 1999)。計算均采用標準的PAW贗勢, 即Fe:71; S:24; O:24; H: ultrasoft test。電子間的交換–關聯(lián)泛函采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函(Perdew et al., 1996)。電子與離子間的交互作用采用350 eV截斷能的平面波基組(Hu et al., 2012)?？偰艿碾娮硬绞諗繕藴蕿?0?6eV/cell。離子步計算采用力為收斂判據(jù), 收斂標準設定為?0.02 eV。采用PBE+方法來處理Fe 3電子的強關聯(lián)作用。

水分子在黃鐵礦表面的吸附能計算公式:

ads=surf+mole–surf–mole(1)

式中:ads為吸附能;surf+mole為黃鐵礦表面吸附分子后的總能;surf為黃鐵礦表面吸附前的總能;mole為與吸附模型相同的盒子中計算獲得的孤立分子的總能。

計算水與黃鐵礦表面作用的結構模型是基于含不同缺陷的黃鐵礦(100)表面模型構建的。在這些表面模型中, 當表面S空位缺陷數(shù)量小于4時, 表面Fe存在4配位和5配位兩種表面位; 當表面S空位缺陷數(shù)量大于等于4時, 表面Fe僅存在4配位1種表面位。因此, 在構建水與黃鐵礦表面作用的模型中考察了不同表面模型的不同表面Fe位。

2 結果與討論

2.1 黃鐵礦–水界面羥基化與自氧化的實驗現(xiàn)象

隨著含微量水分的氮氣緩慢通入反應池, DRIFTS譜在950～1300 cm?1(圖1a)和3100～3550 cm?1(圖1b)處逐漸出現(xiàn)吸收峰信號, 信號強度與通氣時間呈正相關關系。950～1300 cm?1譜帶歸屬于多種硫的含氧酸根, 包括硫酸根(SO2? 4)、亞硫酸根(SO2? 3)、硫代硫酸根(S2O2? 3)、硫酸氫根(HSO2? 4)(圖2a; Borda et al., 2003b, 2004), 表明黃鐵礦表面發(fā)生了顯著的氧化反應。根據(jù)譜峰擬合, SO2? 4可細分為3種類型。第1種為具雙峰特征的外層SO2? 4(Ⅰ-SO2? 4); 第2種為具四峰特征的內(nèi)層雙齒SO2? 4(Ⅱ-SO2? 4); 第3種為具雙峰特征的單齒SO2? 4(Ⅲ-SO2? 4)。相較于SO2? 4的吸收峰, 其他物種的信號很弱, 相對含量較低(圖3)。在反應前1.5 h, 黃鐵礦表面氧化產(chǎn)生的SO2? 4相對含量隨著反應時間延長而減少, 而其他氧化產(chǎn)物的相對含量隨著反應時間延長而增多; 反應后期表面硫物種的相對含量略有波動(圖3), 表明在反應初期能夠快速產(chǎn)生中間產(chǎn)物, 隨著中間產(chǎn)物相對含量增多, 轉化為最終產(chǎn)物(SO2? 4)的速率也增大。這可能是因為黃鐵礦氧化產(chǎn)物轉化速率受其在黃鐵礦表面的相對含量控制, 轉化速率和相對含量呈正相關。

3100～3550 cm?1譜帶中的峰可歸屬于吸附水和黃鐵礦表面羥基(Fe–OH)(圖2b)(Wijenayaka et al., 2012; Wu et al., 2015)。本文獲得的Fe–OH吸收波數(shù)(～3385 cm?1)與黃鐵礦表面雙配位羥基吸收波數(shù)(3486 cm?1)相近(Wijenayaka et al., 2012), 結合前期DFT計算的結果(Xian et al., 2019), 該Fe–OH可歸屬于黃鐵礦表面雙齒配位的羥基, 受氫鍵的影響, 峰位略向低波數(shù)偏移。由DRIFTS譜峰擬合計算的物種相對含量可知(圖4), 黃鐵礦表面羥基的相對含量隨著反應時間的增長而增加, 且增速漸緩。這一變化趨勢表明, 黃鐵礦與水分子作用過程中, 水分子先吸附于黃鐵礦表面, 隨后解離形成表面羥基。

為了驗證黃鐵礦–水界面羥基化與自氧化過程, 進一步開展了quasi--XPS實驗。從黃鐵礦樣品的Fe 23/2XPS譜(圖5a、d)中可觀察到位于707.20 eV處的尖峰和高結合能處的拖尾峰。本課題組前期研究發(fā)現(xiàn), 位于707.20 eV處的尖峰歸屬于體相的低自旋Fe(Fe-bulk), 而高結合能處的拖尾峰歸屬于兩種表面態(tài)Fe和與表面吸附水反應產(chǎn)生的鐵氧化物Fe(Ⅲ)–O(Zhu et al., 2018)。一種表面態(tài)Fe是最小峰值位于707.80 eV的四重態(tài)(Fe-surf.Ⅰ), 另一種則是最小峰值位于709.10 eV的三重態(tài)(Fe-surf.Ⅱ)。最小峰值為711.10 eV處的四重態(tài)歸屬于Fe(Ⅲ)–O物種。

圖1 黃鐵礦與水反應不同時間后的DRIFTS譜

圖2 黃鐵礦與水反應1.5 h后表面硫物種(a)和氧物種(b)的DRIFTS擬合圖譜

圖3 表面硫物種相對含量隨黃鐵礦與水反應時間的變化趨勢

圖4 表面羥基和吸附水的相對含量隨黃鐵礦與水反應時間的變化趨勢

S 2XPS光譜(圖5b、e)可以看出, 最小值分別位于162.70 eV和162.00 eV處的兩個雙峰歸屬于體相對硫(S2? 2-bulk)和表面對硫(S2? 2-surf.)。164.90 eV處的拖尾峰特征是由黃鐵礦的芯–空穴(core-hole)效應產(chǎn)生的(Herbert et al., 2014)。值得注意的是, S0物種的信號(Zhang et al., 2016)可能與芯–空穴效應產(chǎn)生的信號重疊, 由于該處峰面積占比沒有明顯變化, 因此本研究未作區(qū)分。在Ar+轟擊后, S 2譜在結合能為161.30 eV處出現(xiàn)1個新峰, 與前人的報道一致(Andersson et al., 2004), 該信號屬于表面單硫(S2?), 由表面S–S鍵斷裂產(chǎn)生(Uhlig et al., 2001; Stirling et al., 2007; Xian et al., 2019)。

在Ar+轟擊后的黃鐵礦表面Fe 23/2XPS譜(圖5a、d)中Fe-surf.和Fe(Ⅲ)–O的信號增強, 而Fe-bulk的信號減弱, 表明黃鐵礦原始表面經(jīng)Ar+轟擊后暴露更多的表面鐵, 并發(fā)生了氧化反應。此外, Ar+轟擊后黃鐵礦表面的O 1XPS譜信號強度減弱(圖5c、f), 表明Ar+轟擊去除了大部分原始吸附水。與此同時, O 1XPS譜中不同氧物種的相對含量發(fā)生了顯著變化(表1), 出現(xiàn)了可識別的氧化物(O-oxide)信號。這可能是由于Ar+轟擊時促進了表面缺陷位點與吸附水的反應, 黃鐵礦發(fā)生氧化反應所致。因此, Fe 23/2和O 1XPS譜在Ar+轟擊前后的變化均表明黃鐵礦表面與水分子作用發(fā)生了氧化反應。

黃鐵礦與水反應后, O 1XPS譜中表面水相對含量的增加證實了黃鐵礦表面吸附了大量水分子, 而黃鐵礦表面羥基相對含量的增加說明了水在含缺陷黃鐵礦表面發(fā)生了解離產(chǎn)生表面羥基。當黃鐵礦樣品與水反應4 h后, 原始樣品和Ar+轟擊60 s后黃鐵礦表面Fe 23/2、S 2XPS譜的變化均不明顯(圖6a、b、d、e)。Ar+轟擊60 s后的黃鐵礦表面S2?物種的相對含量減少約4.5%(表1), 表面Fe(Ⅲ)–O物種增加僅1%, 雖然在黃鐵礦表面S 2、Fe 23/2XPS譜中并未觀察到表面硫、鐵氧化物峰的明顯增強, 但O 1XPS譜中氧化物的信號明顯增強(圖6c、f), 表明黃鐵礦表面進一步發(fā)生了氧化反應。由于自然界中完美的礦物晶體表面是不存在的, 原始黃鐵礦樣品與水反應之后表面也有少量的氧化物種產(chǎn)生(表1), 但Ar+離子轟擊過的黃鐵礦表面與水反應后, 表面氧化物含量明顯增加, 說明Ar+離子轟擊過的黃鐵礦表面與水分子的反應更加強烈。

圖5 黃鐵礦(100)面在60 s Ar+轟擊前后的Fe 2p3/2、S 2p、O 1s XPS譜

圖6 黃鐵礦(100)面與水作用4 h后的Fe 2p3/2、S 2p、O 1s XPS譜

表1 黃鐵礦(100)面與水作用前后的S 2p、Fe 2p3/2、O 1s XPS譜的分峰擬合參數(shù)

注: “-”在雙峰擬合中表示該峰所指代物種的相對含量已被計算, 可忽略不計; 在芯–空穴效應中也表示該組分忽略不計?！?”表示該變量在該處不適用。

2.2 水在黃鐵礦(100)表面的吸附行為

上述實驗中觀察到了與水分子作用后黃鐵礦表面氧化的情況, 采用DFT理論計算進一步探明黃鐵礦表面與水分子的作用機制, 從原子尺度查明水分子在黃鐵礦表面吸附行為的制約機制。表2列出了含不同缺陷數(shù)量的黃鐵礦(100)表面的吸附類型?？梢钥闯? 本研究考慮的黃鐵礦(100)缺陷表面對水分子的吸附構型大部分為分子吸附, 僅有3個表面(缺陷數(shù)量為1、2、7)對水分子的吸附構型為解離吸附。相比于無表面缺陷的黃鐵礦(Stirling et al., 2003), 可見表面缺陷增加了水分子在黃鐵礦表面解離的可能, 這不僅印證了上述實驗結果, 也進一步驗證了電子結構對黃鐵礦(100)表面缺陷反應性的預測(Xian et al., 2019)。

通過觀察這3組表面的穩(wěn)定吸附構型(圖7), 發(fā)現(xiàn)這些解離吸附均與黃鐵礦(100)表面的4配位Fe相關。當黃鐵礦(100)表面缺陷數(shù)量為1和2時, 水分子在黃鐵礦(100)表面的解離吸附穩(wěn)定構型均為雙齒構型, 即水分子解離產(chǎn)生的羥基同時與1個4配位Fe和1個5配位Fe成鍵, 而水分子解離的質子則與表面的單S原子結合, 形成S–H鍵。當黃鐵礦(100)表面缺陷數(shù)量為7時, 水分子在黃鐵礦(100)表面的解離吸附穩(wěn)定構型為單齒構型, 即水分子解離產(chǎn)生的羥基與1個4配位Fe結合, 而水分子解離的質子則與表面的1個單S原子結合。當黃鐵礦表面缺陷數(shù)量為其他時, 不利于水分子在黃鐵礦表面的解離吸附。

表2 水在含不同缺陷數(shù)量的黃鐵礦(100)表面的吸附類型

注: 表面模型編號參照“表面缺陷數(shù)量–Fe配位數(shù)–初始吸附類型”的命名原則, m代表初始吸附類型為分子吸附; d代表初始吸附類型為解離吸附。

無論是分子吸附, 還是解離吸附, 水分子在含缺陷黃鐵礦表面的吸附能均小于零, 表明水分子在含缺陷黃鐵礦表面的解離吸附和分子吸附均可自發(fā)進行。這與理想(不含缺陷)黃鐵礦(100)表面略有差異, 因為水分子在理想黃鐵礦(100)表面的分子吸附可自發(fā)進行(吸附能為?52.68 ～ ?54.14 kJ/mol), 而解離吸附則無法自發(fā)進行(吸附能為81.21 kJ/mol)。這也進一步證明了黃鐵礦表面缺陷對水分子解離反應具促進作用。

2.3 水在黃鐵礦(100)表面的羥基化機制

雖然獲得了表面缺陷有助于水分子在黃鐵礦表面的解離反應這一認識, 但水分子在含缺陷黃鐵礦表面的吸附能隨表面缺陷數(shù)量的變化并非單調(diào)變化(圖8), 表面吸附能與表面缺陷數(shù)量并沒有相關性。為進一步考察水分子在含缺陷黃鐵礦(100)表面的吸附構型與吸附能的關系, 分析了水分子與黃鐵礦表面作用后的Fe–O鍵長和S–H鍵長。分析結果表明(表3), 水分子在黃鐵礦表面的吸附能與鍵合強弱有一定關系。當解離吸附的羥基為雙齒構型(1-4-d、2-5-d)時, 形成的Fe–O鍵長與分子吸附的Fe–O鍵長基本一致(～2.10 ?); 當解離吸附的羥基為單齒構型(7-4-d)時, 形成的Fe–O鍵長(1.86 ?)顯著短于其他吸附構型時的Fe–O鍵長。這種鍵長與吸附構型的對應變化表明, 水分子在含缺陷黃鐵礦(100)表面能否發(fā)生解離反應(即羥基化), 取決于黃鐵礦表面特定幾何結構所控制的表面原子與水分子的相互作用強弱。

水分子在黃鐵礦表面的吸附能可以看成是水分子與黃鐵礦表面相互作用能。當水分子以分子吸附構型吸附在黃鐵礦表面時, 其吸附能可等效看作黃鐵礦表面Fe與水分子中氧(Ow)相互作用的成鍵能。當水分子以解離吸附構型吸附在黃鐵礦表面時, 吸附能則可分解為黃鐵礦表面Fe–OwH、S–H的成鍵能與水分子中Ow–H的離解能, 其中OwH與H來自于水分子解離。根據(jù)水中Ow–H鍵能(～500 kJ/mol)(Luo, 2007)和分子吸附時的Fe–Ow鍵能, 可以估算出S–H鍵能。估算結果表明(表4), 水分子與黃鐵礦表面S作用后形成的S–H鍵能(393.48～443.06 kJ/mol)比水中Ow–H鍵能小, 這可能也是水分子在硫化物礦物表面不容易發(fā)生解離的原因。此外, 含不同缺陷數(shù)量的黃鐵礦(100)表面Fe位和S位分別與水解離后的羥基和質子相互作用的強弱不同。比如, 分別在含1個和7個S空位缺陷的黃鐵礦(100)表面的4配位Fe與Ow形成的Fe–Ow鍵能分別為63.68 kJ/mol和85.97 kJ/mol。這說明水分子在黃鐵礦表面解離與否還取決于黃鐵礦表面的整體性質。

(a～e)、(k～o)分別為2-4-m、2-5-d、2-5-m、3-4-d、3-5-d、4-4-m、5-4-d、6-4-d、7-4-d、7-4-m模型優(yōu)化后的構型頂視圖; (f～j)、(p～t)分別為(a～e)、(k～o)對應的側視圖。

圖8 水在含不同缺陷數(shù)量的黃鐵礦(100)表面的吸附能

表3 水在含不同缺陷數(shù)量的黃鐵礦(100)表面的吸附類型及結構參數(shù)

注: “/”表示無該化學鍵形成。

為進一步探討黃鐵礦表面本征性質對水分子解離反應的制約, 分析了水分子以分子吸附方式的吸附能(Fe–Ow成鍵能)與含缺陷黃鐵礦(100)表面的功函數(shù)的關系。分析結果(圖9)表明, 水分子在黃鐵礦表面發(fā)生分子吸附的吸附能與其表面的功函數(shù)在一定程度上存在正相關關系, 即功函數(shù)越高的表面與水分子的相互作用越弱。

表4 水在含缺陷黃鐵礦(100)表面解離吸附的Fe–Ow、S–H、Ow–H鍵能

圖9 水在含缺陷黃鐵礦(100)表面的吸附能與其表面功函數(shù)的關系

綜上所述, 黃鐵礦表面幾何構型和表面功函數(shù)決定其表面與水分子的作用強弱, 進而控制水在黃鐵礦表面的解離。基于此, 本研究提出水在黃鐵礦表面解離與否由礦物表面位點分布與水分子的相互作用共同控制。當水分子與黃鐵礦表面發(fā)生作用時, 如果作用后形成Fe–Ow鍵能與其鄰近S位點可能形成的S–H鍵能之和小于水解離需要的能量(圖10a), 水分子傾向于以分子吸附的方式吸附在黃鐵礦表面; 如果作用后形成Fe–Ow鍵能的2倍與其鄰近S位點可能形成的S–H鍵能之和大于水解離需要的能量(圖10b), 水分子傾向于以雙齒解離吸附的方式吸附在黃鐵礦表面; 如果作用后形成Fe–Ow鍵能與其鄰近S位點可能形成的S–H鍵能之和大于水解離需要的能量(圖10c), 水分子則可以以單齒解離吸附的方式吸附在黃鐵礦表面。這種水分子與礦物表面相互作用后的鍵能變化可能是控制水分子在礦物表面解離與否的物理化學本質。

圖10 水在含缺陷黃鐵礦(100)表面的解離機理圖

2.4 黃鐵礦–水界面的自氧化過程

原位漫反射紅外傅里葉變換光譜和準原位X射線光電子能譜實驗結果中均觀察到無氧條件下黃鐵礦表面的氧化現(xiàn)象, DFT計算結果也與之前的推測相符(Xian et al., 2019)。因此通過實驗現(xiàn)象和計算結果, 結合已有對黃鐵礦表面氧化過程的認識, 本研究提出無氧條件下黃鐵礦表面自氧化反應。在之前的研究中(Xian et al., 2019), 黃鐵礦表面缺陷處的鐵被定義為Fe(+2.5), 當H2O與含缺陷黃鐵礦(100)面發(fā)生作用時, 它首先在黃鐵礦表面缺陷位處Fe(+2.5)解離吸附形成羥基(式2), 吸附的羥基形成羥基自由基(?OH), 并將缺陷態(tài)的Fe從+2.5價還原到+2價(式3)。與此同時, 2個?OH可以結合生成雙氧水(Zhang et al., 2016)(式4)。

2[≡Fe(+2.5)] + H2O+ –S≡ →

[≡Fe(+2.5)]2–HO– + ≡S–H (2)

[≡Fe(+2.5)]2–OH– → 2[≡Fe(+2)]+?OH(ad)(3)

2?OH(ad)→ H2O2(ad)(4)

無氧條件下產(chǎn)生的ROS可進一步將黃鐵礦氧化。推測的具體氧化反應過程為: 無氧條件下黃鐵礦–水界面產(chǎn)生的羥基自由基和雙氧水等ROS首先與黃鐵礦表面對硫離子(S2? 2)發(fā)生反應, 產(chǎn)生硫代硫酸根(S2O2? 3); 隨后產(chǎn)生的S2O2? 3可發(fā)生歧化反應生成亞硫酸根(SO2? 3)和單質硫(S0), SO2? 3再進一步與ROS反應, 生成硫酸根(SO2? 4), 可能發(fā)生的反應方程式如下:

Fe–S–S(-Ⅰ)+6 ?OH(ad)→ FeⅡ–S2O2? 3+3H2O (5)

FeⅡ–S2O2?3 → FeⅡ–SO2?3+S0(ad)(6)

FeⅡ–SO2? 3+2 ?OH(ad)→ FeⅡ–SO2? 4+H2O (7)

Fe–S–S(-Ⅰ)+3H2O2(ad)→ FeⅡ+S2O2? 3+3H2O (8)

FeⅡ–SO2?3+H2O2(ad)→ FeⅡ–SO2?4+H2O (9)

FeⅡ+H2O2+H+→ FeⅢ+H2O+?OH (10)

FeⅢ+H2O2→ FeⅡ+HO2?+H+(11)

FeⅢ+HO2? → FeⅡ+O2+H+(12)

FeⅡ–SO2? 4+H+→ FeⅡ+HSO? 4(aq)(13)

由上述反應式可見, 所有氧化產(chǎn)物的氧原子均來自于水分子, 無氧條件下黃鐵礦表面的氧化產(chǎn)物可能繼承了流體中水的同位素組成。因此, 黃鐵礦與水作用自氧化產(chǎn)物的氧同位素組成可用于指示發(fā)生反應的氧化還原條件。

3 結 論

(1) 無氧條件下黃鐵礦–水界面反應會引起黃鐵礦表面鐵和硫的氧化, 生成更高價態(tài)的硫化物和鐵氧化物, 該過程伴隨表面羥基的產(chǎn)生和消耗。

(2) 表面缺陷促進水分子在黃鐵礦表面解離形成表面羥基, 表面羥基消耗可能為無氧條件下黃鐵礦–水界面反應產(chǎn)活性氧提供物源。

(3) 水在黃鐵礦表面的解離取決于表面幾何構型及由表面功函數(shù)決定的表面與水分子的作用, 控制該反應的物理化學本質可能是水分子與礦物表面相互作用后的鍵能變化。

(4) 無氧條件下, 黃鐵礦–水界面反應產(chǎn)生的ROS可氧化黃鐵礦產(chǎn)生S2O2? 3、SO2? 3、SO2? 4等氧化產(chǎn)物, 氧化產(chǎn)物中的氧原子均來自于水, 其氧同位素組成可用于指示發(fā)生反應的氧化還原條件。

致謝:謹以此文獻禮中國科學院青年創(chuàng)新促進會十周年! 中國科學院地球化學研究所萬泉研究員和另一位匿名審稿人對本文提出了建設性修改建議, 在此一并致以特別感謝。

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Hydroxylation and self-oxidation of pyrite surfaces under anaerobic conditions

HE Zhaolu1, 2, 3, DU Runxiang1, 2, 3, XIAN Haiyang1, 2*, LIN Xiaoju1, 2, WU Xiao1, 2, 3, ZHU Jianxi1, 2, HE Hongping1, 2

(1. CAS Key Laboratory of Mineralogy and Metallogeny / Guangdong Provincial Key Laboratory of Mineral Physics and Materials, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou510640,Guangdong, China; 2. CAS Center for Excellence in Deep Earth Science, Guangzhou 510640,Guangdong, China; 3.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

The generation of reactive oxygen species (ROS) at pyrite-water interface under anoxic conditions has been one of the important discoveries in surface reactivity of pyrite during the past 20 years. This reaction not only has an important influence on modern environments but has also played an important role in the evolution of the early Earth. Under anoxic conditions, the ROS produced at pyrite-water interface is a type of strong oxidants and theoretically has the ability to oxidize pyrite. However, the fact that the ROS produced at the pyrite-water interface can oxidize pyrite itself (i.e., self-oxidation of pyrite) has been overlooked. To reveal this reaction process, we used-diffuse infrared Fourier transform spectroscopy (DRIFTS), quasi-X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), and density functional theory (DFT) calculations to study the initial reaction processes of the self-oxidation of pyrite under anaerobic conditions. The results indicated that: (1) self-oxidation of pyrite occurs at pyrite-water interface under anaerobic conditions, resulting in the formation of high-valent sulfur species and iron oxides; (2) the self-oxidation reaction at pyrite-water interface is accompanied by the formation and consumption of interfacial hydroxyl groups; and (3) the hydroxyl groups at the pyrite-water interface are derived from the dissociation of water molecules at the defective sites on pyrite and could be a source for ROS. These findings revealed the hydroxylation and self-oxidation processes of pyrite surfaces, providing a fundamental understanding of the importance of the reactions at the pyrite-water interface in the evolution of early Earth.

pyrite-water interface; self-oxidation; hydroxylation; surface defects; reactive oxygen species

P574; P599

A

0379-1726(2022)03-0283-11

10.19700/J.0379-1726.2022.03.004

2021-10-20;

2021-12-13

中國科學院青年創(chuàng)新促進會資助項目(2021353)和國家自然科學基金青年科學基金項目(42102028)聯(lián)合資助。

何昭露(1997–), 女, 碩士研究生, 研究方向為礦物表界面物理化學。E-mail: hezhaolu@gig.ac.cn

鮮海洋(1991–), 男, 副研究員, 主要從事礦物表/界面反應研究。E-mail: xianhaiyang@gig.ac.cn