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苯胺分子印跡聚合物微球的制備及吸附性能研究

2022-07-04 02:33常自強劉振中饒安舉
化學與生物工程 2022年6期
關鍵詞:苯胺印跡微球

常自強,劉振中,鄧 波,饒安舉

(川北醫(yī)學院預防醫(yī)學系,四川 南充 637000)

苯胺是一種重要的化工原料,廣泛應用于染料、紡織、油漆、制藥和有機合成等領域[1]。苯胺可在生物體內(nèi)殘留和蓄積,具有致癌、致畸、致突變作用,嚴重危害人類健康[2]。苯胺經(jīng)皮膚吸收或通過呼吸道吸入會引起中毒,對肝臟、腎臟、血液和神經(jīng)造成嚴重損害;長期接觸還會引起肝癌和膀胱癌。苯胺污水的處理方法主要有氧化法[3]、萃取法[4]、生物降解法[5]和吸附法[6]等,吸附法因操作簡單、處理快速、成本低廉、不會產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物等優(yōu)點而被廣泛應用,但是傳統(tǒng)吸附劑存在選擇性差、針對性不強等弊端。因此,新型高效吸附劑成為研究熱點。分子印跡聚合物具有特異選擇性、吸附效率高、穩(wěn)定性強、可多次重復利用[7]等優(yōu)點,被廣泛應用于樣品前處理、中草藥提取、化學傳感、環(huán)境治理和酶催化模擬等領域[8-12]。因此,作者采用沉淀聚合法制備苯胺分子印跡聚合物微球(MIP)和空白分子印跡聚合物微球(NIP),并對其吸附動力學、吸附熱力學、選擇性吸附性能和再生吸附性能進行對比,同時進行Scatchard分析,以期為高效處理苯胺污水提供幫助。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

甲基丙烯酸(色譜純),苯胺、3-硝基苯胺、對甲氧基苯胺、乙酰苯胺、鄰苯二胺、2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、乙腈等均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA),分析純,阿拉丁試劑。

ESJ180-4型電子天平,85-2型恒溫磁力攪拌器,UV2550型紫外可見分光光度計,TG16K-Ⅱ型高速離心機,KQ-250DE型數(shù)控超聲波清洗器,HI2223型酸度計,DZ-1BCⅡ型真空干燥箱,Human UP 900型超純水器。

1.2 分子印跡聚合物微球的制備

將1 mmol苯胺置于洗凈干燥的100 mL圓底燒瓶中,加入4 mmol甲基丙烯酸和40 mL乙腈,超聲后置于冰箱中;12 h后取出圓底燒瓶,依次加入20 mmol EGDMA、100 mg AIBN,脫氧密封后架置于電熱恒溫油浴鍋中,65 ℃熱引發(fā)聚合12 h;將得到的沉淀聚合物先用體積比為4∶1的乙醇-冰乙酸混合溶液索氏提取24 h,再用乙醇索氏提取24 h,最后用丙酮反復沉降去除過細微粒,60 ℃真空干燥12 h,得到苯胺分子印跡聚合物微球(MIP)。

不加苯胺,同法制備空白分子印跡聚合物微球(NIP)。

1.3 分子印跡聚合物微球的吸附性能評價

1.3.1 吸附動力學

用電子天平稱量MIP和NIP各11等份,每份10 mg,置于離心管中,加入100 mg·L-1pH值為6的苯胺水溶液,35 ℃下攪拌不同時間后于12 000 r·min-1離心10 min,用移液槍取上層清液2 mL于比色管中,稀釋至刻度,搖勻,測定吸附后溶液中苯胺的剩余量,計算MIP和NIP對苯胺的吸附量(Q)。

通常根據(jù)假一級動力學方程(式1)和假二級動力學方程(式2)研究分子印跡聚合物對模板分子的吸附傳質(zhì)機理[13]:

(1)

(2)

式中:Qe、Qt、k1、k2分別為吸附平衡時的吸附容量、t時刻的吸附容量、假一級動力學方程常數(shù)、假二級動力學方程常數(shù),單位依次為mg·g-1、mg·g-1、min-1、g·mg-1·min-1。

1.3.2 Scatchard分析

準確稱量MIP和NIP各11等份,置于5 mL離心管中,加入不同濃度pH值為6的苯胺水溶液,35 ℃下攪拌1 h后于12 000 r·min-1離心10 min,用移液槍取上層清液2 mL于比色管中,稀釋至刻度,搖勻,測定吸附后溶液中苯胺的剩余量,計算MIP和NIP對苯胺的吸附量(Q)。

常用Scatchard方程(式3)來研究分子印跡聚合物與模板分子的吸附特性[14]:

(3)

式中:ce為吸附平衡時溶液中模板分子的剩余濃度,mg·L-1;Qmax為最大吸附容量,mg·g-1;Kd為平衡解離常數(shù),mg·L-1。

1.3.3 吸附熱力學

準確稱量MIP和NIP各8等份,置于5 mL離心管中,加入4 mL 100 mg·L-1pH值為6的苯胺水溶液,在不同溫度下攪拌1 h 后于12 000 r·min-1離心10 min,用移液槍取上層清液2 mL于比色管中,稀釋至刻度,搖勻,測定吸附后溶液中苯胺的剩余量,計算MIP和NIP對苯胺的吸附量(Q)。

通常根據(jù)Langmuir模型方程(式4) 、Freundlich模型方程(式5)以及式6研究分子印跡聚合物對模板分子的吸附機理:

(4)

(5)

(6)

式中:b為Langmuir模型方程的吸附平衡常數(shù),L·mg-1;Qm為吸附劑的理論最大吸附容量,mg·g-1;KF為Freundlich模型方程的常數(shù),mg·g-1;n為Freundlich模型方程的常數(shù);c0為溶液中模板分子的初始濃度,mg·L-1。

若01,不符合Langmuir模型。

1.3.4 選擇性吸附性能

分別選擇苯胺、3-硝基苯胺、乙酰苯胺、對甲氧基苯胺、鄰苯二胺作為目標物,比較MIP和NIP對目標物的吸附量,以評價其選擇性吸附性能。

1.3.5 再生吸附性能

準確稱量100 mg MIP置于40 mL 100 mg·L-1pH值為6的苯胺水溶液中,35 ℃攪拌1 h后進行吸附實驗,測定吸附量;然后用體積比為4∶1的甲醇-冰乙酸洗液進行解吸,洗至中性烘干;再稱取一定質(zhì)量再生的MIP,加入相應體積的苯胺水溶液進行吸附-解吸實驗,重復進行8次,以評價MIP的再生吸附性能。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學

MIP和NIP對苯胺的吸附動力學曲線如圖1所示。

圖1 MIP和NIP對苯胺的吸附動力學曲線Fig.1 Kinetics curves for adsorption of aniline by MIP and NIP

從圖1可以看出,MIP和NIP對苯胺的吸附量均隨著吸附時間的延長逐漸增大,且MIP對苯胺的吸附量明顯大于NIP的;5~30 min,MIP對苯胺的吸附速率很快,吸附量隨著吸附時間的延長快速增大,30 min時達到吸附平衡;30~360 min,MIP對苯胺的吸附速率變化很小,吸附量基本不變。表明,MIP對苯胺具有良好的親和性。

MIP和NIP吸附苯胺的假一級和假二級動力學參數(shù)見表1。

表1 MIP和NIP吸附苯胺的假一級和假二級動力學參數(shù)Tab.1 Parameters of pseudo-first-order kinetics and pseudo-second-order kinetics for adsorption of aniline by MIP and NIP

從表1可知,假一級動力學的相關性很差,且計算所得平衡吸附容量與實驗值相差甚遠;而假二級動力學的相關性非常好,且計算得到的平衡吸附容量與實驗值十分接近。表明,MIP對苯胺的吸附過程屬于化學吸附過程。

2.2 Scatchard分析

苯胺初始濃度對MIP和NIP吸附苯胺的影響如圖2所示。

圖2 苯胺初始濃度對MIP和NIP吸附苯胺的影響Fig.2 Effect of initial concentration of aniline on adsorption of aniline by MIP and NIP

從圖2可以看出,MIP和NIP對苯胺的吸附量均隨著苯胺初始濃度的增加而增大,且MIP對苯胺的吸附量遠大于NIP的;在初始濃度達到140 mg·L-1后,繼續(xù)增加初始濃度對吸附量的影響不大。

采用Scatchard方程評價MIP和NIP對苯胺的吸附特性,以Q/ce對Q進行線性回歸,得到Scatchard擬合曲線,如圖3所示。

圖3 MIP(a)和NIP(b)吸附苯胺的Scatchard擬合曲線Fig.3 Scatchard fitting curves for adsorption of aniline by MIP(a) and NIP(b)

從圖3可以看出,以MIP為吸附劑時,Q/ce與Q呈良好的線性關系(R2=0.996),回歸方程為y=3.017-0.142x,說明MIP中存在一類等價的結合位點,對苯胺具有良好的親和力,根據(jù)回歸方程求得Kd=7.042 mg·L-1、Qmax=21.246 mg·g-1;以NIP為吸附劑時,回歸方程為y=0.429-0.061x,求得Kd=16.393 mg·L-1、Qmax=7.033 mg·g-1。表明,MIP比NIP具有更多的吸附位點和更大的最大吸附容量。

2.3 吸附熱力學

MIP和NIP對苯胺的吸附熱力學曲線如圖4所示。

圖4 MIP和NIP對苯胺的吸附熱力學曲線Fig.4 Thermodynamics curves for adsorption of aniline by MIP and NIP

從圖4可以看出,MIP和NIP對苯胺的吸附量均隨著溫度的升高逐漸增大,且MIP對苯胺的吸附量明顯大于NIP的,在35 ℃時兩者的吸附量差別最大。表明,MIP對苯胺的吸附屬于吸熱過程,最佳吸附溫度為35 ℃。

MIP和NIP吸附苯胺的Langmuir模型和Freundlich模型熱力學參數(shù)見表2。

表2 MIP和NIP吸附苯胺的Langmuir模型和Freundlich模型熱力學參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters of Langmuir model and Freundlich model for adsorption of aniline by MIP and NIP

從表2可知,根據(jù)Langmuir模型方程計算得到的理論最大吸附容量與實驗值十分接近,且線性關系很好,說明MIP對苯胺的吸附符合Langmuir模型;同時根據(jù)式(6)計算得到的參數(shù)RL值在0~1范圍內(nèi),再次說明MIP對苯胺的吸附符合Langmuir模型。表明,MIP對苯胺的吸附效率高,屬于單吸附層的化學吸附MIP和NIP對不同目標物的吸附量如圖5所示。[15]。

圖5 MIP(a)和NIP(b)對不同目標物的吸附量Fig.5 Adsorption capacity of different objects by MIP(a) and NIP(b)

從圖5可以看出,MIP和NIP對苯胺、3-硝基苯胺、乙酰苯胺、對甲氧基苯胺和鄰苯二胺均有不同程度的吸附作用,且MIP的吸附量明顯大于NIP的;MIP對苯胺的吸附量遠遠大于其它4種目標物,NIP對5種目標物的吸附量差別不大。表明,MIP對苯胺具有特異的選擇性吸附能力。

2.4 選擇性吸附性能

2.5 再生吸附性能(圖6)

圖6 MIP的再生吸附性能Fig.6 Regeneration adsorption performance of MIP

從圖6可以看出,MIP對苯胺的吸附量隨著使用次數(shù)的增加略有減小,但變化不是很大,使用8次后,MIP對苯胺的吸附效率仍在87%以上。表明,MIP的物理性質(zhì)穩(wěn)定,再生利用率高。

3 結論

采用沉淀聚合法制備的MIP對苯胺具有特異選擇性吸附能力,吸附行為屬于單吸附層的化學吸附,可多次循環(huán)使用,且MIP比NIP具有更高的吸附效率。MIP可用于環(huán)境污水中苯胺的選擇性吸附,凈化污水;也可用于環(huán)境和食品樣品中苯胺的分離與富集,為分析苯胺提供了一種簡便易行的樣品預處理方法。

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