秦益民楊坤臧悅俞穎鳳倪奔徐孔暢敏耿志剛

(1.嘉興學(xué)院材料與紡織工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部海藻類肥料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266400；3.海藻活性物質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266400)

引言

地膜是覆蓋在地面上的薄膜，包括農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中常用的塑料地膜、液態(tài)地膜、生物質(zhì)地膜等，其可以有效利用太陽(yáng)輻射熱量、減少熱能消耗，還可以降低肥料揮發(fā)、避免營(yíng)養(yǎng)物的淋溶和流失，使肥料利用率提高1/3左右。地膜也能維持土壤水分、保持土壤結(jié)構(gòu)、防治作物的蟲(chóng)害侵襲、抵抗微生物對(duì)作物引起的病害，還能改善近地面光熱條件、促進(jìn)植物生長(zhǎng)，使農(nóng)產(chǎn)品衛(wèi)生清潔。

1 地膜的種類

目前農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中使用的地膜包括以下幾種。

1.1 塑料地膜

常見(jiàn)的塑料地膜有低壓高密度超薄地膜、線型低密度地膜、可控光解膜等，這些普通塑料地膜一般由聚乙烯吹制而成，其中低壓高密度超薄地膜是用低壓法生產(chǎn)的高密度聚乙烯制成、線型低密度地膜是用線性低密度聚乙烯和高密度聚乙烯共混后制成，而在地膜制作過(guò)程中加入光敏劑或光敏基團(tuán)可以獲得可控光解膜。塑料地膜在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益，但同時(shí)也在環(huán)境中造成白色污染，大量殘留地膜使土壤板結(jié),阻礙土壤中水肥的擴(kuò)散和流動(dòng)，對(duì)植物健康生長(zhǎng)帶來(lái)不良影響[1]。

1.2 液態(tài)地膜

液態(tài)地膜的第一代產(chǎn)品的原料是石油渣油或?yàn)r青；第二代的原料主要為生物質(zhì)；第三代產(chǎn)品用釀酒廢液、造紙黑液、淀粉廢液等無(wú)毒、高濃度有機(jī)廢液為原料；第四代產(chǎn)品通過(guò)粉體化技術(shù)制備可降解的腐殖酸褐色地膜，使用時(shí)用熱水?dāng)嚢枞诨蠹尤肜渌纬梢簯B(tài)地膜；最新的第五代產(chǎn)品可以直接用冷水?dāng)嚢?，不需熱水?/p>

1.3 營(yíng)養(yǎng)地膜

主要原料為玉米淀粉，添加增塑劑、光敏劑、營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、成膜劑和交聯(lián)劑后制得含有營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的可降解地膜。

1.4 生物質(zhì)地膜

生物質(zhì)地膜可分為蛋白質(zhì)和氨基酸液態(tài)地膜、殼聚糖基液態(tài)地膜等動(dòng)物源地膜，以及海藻酸鈉基液態(tài)地膜、腐殖酸液態(tài)地膜、淀粉基液態(tài)地膜等植物源地膜。生物質(zhì)地膜具有原料來(lái)源廣、價(jià)格低等優(yōu)點(diǎn)，除了保溫、保墑作用，還具備易降解、增肥等應(yīng)用功效[2-4]。

2 海藻多糖

多糖是海藻細(xì)胞壁的主要成分。從褐藻、紅藻中提取海藻酸鹽、卡拉膠、瓊膠等海藻膠是海藻生物產(chǎn)業(yè)的代表性產(chǎn)品。表1為褐藻、紅藻、綠藻中存在的各種多糖類物質(zhì)[5]。

表1 褐藻、紅藻、綠藻中的多糖成分

2.1 海藻酸鹽

海藻酸鹽是從海洋褐藻中提取出的一種天然高分子，其結(jié)構(gòu)中含有甘露糖醛酸(β-D-Mannuronic acid，以下簡(jiǎn)稱M)和古洛糖醛酸(α-L-Guluronic acid，以下簡(jiǎn)稱G)2種同分異構(gòu)體[6]。圖1為海藻酸中2種單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)及其在高分子鏈中的分布。

圖1 海藻酸的化學(xué)結(jié)構(gòu)

海藻酸鈉的水溶液在與鈣離子等多價(jià)金屬離子結(jié)合后可以通過(guò)分子間形成的鹽鍵沉淀后形成凝膠，其中α-L-古洛糖醛酸對(duì)鈣離子的結(jié)合力強(qiáng)，2個(gè)G單體形成的GG鏈段在凝膠過(guò)程中結(jié)合一個(gè)鈣離子，在與另外一個(gè)GG鏈段上的羧酸結(jié)合后，鈣離子與GG鏈段可以形成類似“雞蛋盒”的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，大量水分被鎖定在分子間的網(wǎng)絡(luò)中，形成含水量極高的凍膠。圖2為海藻酸鈉水溶液與鈣離子接觸后形成“雞蛋盒”狀凝膠結(jié)構(gòu)的過(guò)程。

圖2 海藻酸鈉水溶液與鈣離子接觸后形成“雞蛋盒”狀凝膠結(jié)構(gòu)

2.2 卡拉膠

卡拉膠是從紅藻類海藻中提取的一種生物高分子，與海藻酸和瓊膠一起稱為3大海藻膠?？ɡz具有良好的保水性、增稠性、乳化性、膠凝性和安全、無(wú)毒等特性，其溶于熱水后在冷卻過(guò)程中形成的凝膠是熱可逆性的，即加熱融化成溶液，放冷后形成凝膠[7]。根據(jù)其分子中硫酸基在半乳糖上連接位置的不同，卡拉膠可分為k-卡拉膠、i-卡拉膠、L-卡拉膠等7種類型，其中k-卡拉膠在與鉀離子接觸后形成堅(jiān)硬的凝膠并且可以與乳制品中的蛋白質(zhì)反應(yīng)后起到穩(wěn)定蛋白質(zhì)的作用。

2.3 瓊膠

瓊膠存在于石花菜、江蘺等紅藻中，由瓊脂糖和瓊脂膠2部分組成，其中瓊脂糖由1,4連接的3,6內(nèi)醚-L-吡喃半乳糖和1,3連接的吡喃半乳糖組成，是一種不含硫酸酯的非離子型多糖。瓊脂膠是帶有硫酸酯的復(fù)雜多糖，沒(méi)有膠凝功能。在海藻中，瓊膠與纖維素、半纖維素、色素、淀粉、蛋白質(zhì)和無(wú)機(jī)鹽共存，因?yàn)榄偰z溶于85℃以上的熱水，把含瓊膠的紅藻用熱水萃取后分離和脫水即可得到瓊膠制品[8]。

2.4 巖藻多糖

巖藻多糖存在于海帶、裙帶菜等褐藻中，是一種水溶性硫酸酯化多糖，其化學(xué)結(jié)構(gòu)是硫酸巖藻糖構(gòu)成的雜聚多糖體，分子中的主要成分是巖藻糖以及經(jīng)過(guò)硫酸酯化后形成的α-L-巖藻糖-4-硫酸酯,此外還含有木糖、半乳糖、葡萄糖醛酸等[9]。

2.5 褐藻淀粉

褐藻淀粉是由1、3型配糖鍵連接的β-D-葡萄糖的多聚物，其聚合度約為20。海洋褐藻含有海藻酸、巖藻多糖、褐藻淀粉等多糖，其中海藻酸和巖藻多糖是細(xì)胞壁的填充物質(zhì)，褐藻淀粉是細(xì)胞質(zhì)中的儲(chǔ)藏物質(zhì)。目前提取褐藻淀粉的主要方法有熱水浸提法、酶法、酸提取法、超聲波提取法等[10]。

2.6 海蘿聚糖

海蘿藻為一年生海藻，屬于紅藻門內(nèi)枝藻科海蘿屬，分布于北太平洋溫帶海域。海蘿聚糖是以海蘿為原料提取的黏性硫酸半乳聚糖，具有與瓊膠相似的結(jié)構(gòu)。早在宋朝，海蘿藻的水提取物就被用作織物漿料，在民間海蘿膠也被用于治療結(jié)腸炎和痢疾。目前海蘿聚糖主要用于護(hù)發(fā)制品，在造紙、紡織、日化制品中被用作膠黏劑[11]。

2.7 帚叉藻聚糖

帚叉藻聚糖也稱丹麥瓊膠，是一種陰離子型硫酸酯多糖，主要從分布在北歐和亞洲冷水區(qū)的紅藻中提取，其化學(xué)結(jié)構(gòu)被認(rèn)為是β-和k-卡拉膠的共聚物，高分子結(jié)構(gòu)中的重復(fù)單元為1,3-β-D-吡喃半乳糖和1,4-α-D-吡喃半乳糖，其中部分羥基被硫酸酯化或甲基化。帚叉藻聚糖在食品、醫(yī)藥、日化等領(lǐng)域起到膠凝、粘度控制等作用。

2.8 石莼聚糖

石莼聚糖是石莼類海藻細(xì)胞壁中最重要的多糖，其高分子結(jié)構(gòu)中包括4種單糖及其硫酸酯，表現(xiàn)出豐富的結(jié)構(gòu)復(fù)雜性。石莼聚糖在水中有很好的溶解性，在有硼酸、鈣離子和其他二價(jià)金屬離子存在時(shí)可形成熱可逆性的凝膠。

2.9 紫菜膠

在紫菜的養(yǎng)殖過(guò)程中，早期采收的藻體清潔、味道鮮美、營(yíng)養(yǎng)豐富，可供人食用，后期的紫菜由于附著物多、組織較韌，食用價(jià)值降低，可用于提取紫菜膠。從紫菜中提取的紫菜膠是一種結(jié)構(gòu)復(fù)雜的硫酸酯多糖，其中3，6-內(nèi)醚-L-半乳糖含量低，而L半乳糖-6-硫酸酯含量很高，具體的化學(xué)組成隨季節(jié)和環(huán)境變化有較大變化[12]。

3 以海藻多糖為原料制備的地膜材料

海藻多糖具有許多優(yōu)良的性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于食品、藥品、化工、紡織印染等多個(gè)領(lǐng)域。在傳統(tǒng)應(yīng)用領(lǐng)域之外，新的應(yīng)用領(lǐng)域和使用方法的研究開(kāi)發(fā)正方興未艾，其中褐藻多糖、紅藻多糖、綠藻多糖等海藻多糖在生物刺激劑中已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用[13]，在農(nóng)用地膜領(lǐng)域也有重要的應(yīng)用價(jià)值。

在各種海藻多糖中，海藻酸鹽特別適用于地膜的生產(chǎn)。海藻酸鈉水溶液在與Ca2+等多價(jià)陽(yáng)離子反應(yīng)后形成的凝膠在脫水干燥后可以制備透明的薄膜[14]。與海藻酸鹽類似，卡拉膠、瓊膠等海藻多糖也有很好的成膜性能，是制備地膜的優(yōu)質(zhì)原料。作為一類天然水溶性高分子材料，海藻多糖的來(lái)源豐富，具有良好的生物可降解性和生物相容性，在地膜的應(yīng)用中顯示出良好的發(fā)展前景。

張青等[15]在不同的鈣化條件下制備了海藻酸鈣薄膜，根據(jù)膜的鈣含量和拉伸強(qiáng)度確定鈣源的種類和濃度、鈣化溫度和時(shí)間等工藝條件。結(jié)果表明，在用氯化鈣作為凝固劑，鈣化液溫度為40℃，氯化鈣濃度為3%時(shí)得到的海藻酸鈣薄膜的鈣含量最多、拉伸強(qiáng)度最大。

把海藻酸鹽與其他水溶性高分子共混后制備的地膜有更好的應(yīng)用功效。程騰等[16]把海藻酸納與田菁膠在溶液中共混后制備薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，田菁膠和海藻酸鈉質(zhì)量比為2∶8時(shí)，薄膜的拉伸強(qiáng)度為72.51MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為7.86%，水溶性僅為2.90%。海藻酸鈉與田菁膠共混薄膜有良好的生物相容性，加入田菁膠提高了海藻酸鈣薄膜的穩(wěn)定性和理化性能，改善了薄膜的皺縮性。李昭勇等[17]把海藻酸鈉與結(jié)冷膠共混后制備復(fù)合膜并比較了其與純海藻酸鹽薄膜的性能。結(jié)果表明,海藻酸鈉與結(jié)冷膠復(fù)合膜具有很好的抗水性，對(duì)鹽水有很好的阻隔性。李楊等[18]以海藻酸鈉為主要原料與印度樹(shù)膠共混后得到具有更好理化性能的海藻酸/印度樹(shù)膠復(fù)合膜。

在海藻酸鹽的生產(chǎn)過(guò)程中，褐藻中的海藻酸鹽含量約為20%，提取海藻酸后殘留的海藻渣中含有褐藻生物質(zhì)中的纖維素、蛋白質(zhì)、巖藻多糖、褐藻多酚等高分子物質(zhì)，可用于加工制備地膜。邱潔等[19]研究了CaCl2交聯(lián)、HCl交聯(lián)以及CaCl2+HCl混合交聯(lián)等3種不同交聯(lián)方式對(duì)海藻渣地膜力學(xué)性能和物理性能的影響。結(jié)果表明，在CaCl2濃度為1.5%、HCl濃度為0.5%時(shí)采用混合交聯(lián)15min后得到的海藻渣地膜的拉伸強(qiáng)度為41.7MPa、斷裂伸長(zhǎng)率為8.2%、透光率為7.5%，其理化性能適用于農(nóng)用地膜。我國(guó)擁有全球規(guī)模最大的海藻酸鹽產(chǎn)業(yè)，每年約有2.94萬(wàn)t的海藻渣，以其為原料制備的地膜充分利用了這種生物資源，變廢為寶，尤其是海藻渣地膜在降解過(guò)程中產(chǎn)生海藻多酚、低聚寡糖、海藻蛋白、海藻酶、維生素以及各種中、微量元素，在提供地膜保護(hù)功效的同時(shí)，還能改善土壤環(huán)境、修復(fù)土壤、促進(jìn)農(nóng)作物健康生長(zhǎng)[20]。海藻渣地膜的開(kāi)發(fā)應(yīng)用為海藻生物資源的高效利用提供了一個(gè)重要的發(fā)展方向。

4 海藻多糖地膜的應(yīng)用性能

田鳳飛等[21]將地膜置于紫外光下照射進(jìn)行人工加速老化，對(duì)其機(jī)械強(qiáng)度、分子量等多項(xiàng)指標(biāo)進(jìn)行跟蹤測(cè)定，綜合評(píng)價(jià)海藻多糖地膜的使用性能和光降解特性。結(jié)果表明，海藻干地膜在前30d的外觀沒(méi)有明顯變化，其光誘導(dǎo)期約為30d，盡管機(jī)械強(qiáng)度略有下降，但仍能正常使用。地膜的光降解作用在后60d非常明顯，其中多糖的分子量從1604925降低到96827，并且機(jī)械強(qiáng)度也有明顯下降。將光降解后的海藻多糖干地膜掩埋在土壤中10d后，地膜形態(tài)完全破壞并喪失機(jī)械強(qiáng)度，顯示其生物降解性能良好，并且不會(huì)產(chǎn)生污染土壤的物質(zhì)。

我國(guó)地域遼闊，各地區(qū)的氣候環(huán)境和土壤結(jié)構(gòu)的差異較大，因此需要發(fā)展新型地膜滿足各地的需求。常見(jiàn)的普通塑料地膜化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在自然環(huán)境條件下降解困難，殘留的地膜容易形成白色污染。在普通地膜制作過(guò)程中加入光敏劑后制成的光降解地膜在陽(yáng)光照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，可以使高聚物分子鏈斷裂后降解，但是其降解速率快、難控制，而且埋在土壤中的地膜因?yàn)橐?jiàn)不到陽(yáng)光無(wú)法降解，因此依然存在土壤污染問(wèn)題。近年來(lái),以稻草、秸稈、麻等植物纖維為原料制備的植物纖維地膜以及淀粉、蛋白質(zhì)等生物質(zhì)加工制成的地膜顯示出優(yōu)良的使用功效，不僅容易降解而且地膜中的生物質(zhì)降解后能被植物利用，有效促進(jìn)植物生長(zhǎng)。

海藻是海洋中規(guī)模最大的生物資源，目前全球的海藻養(yǎng)殖產(chǎn)量已經(jīng)超過(guò)3000萬(wàn)t[22]，為海藻生物產(chǎn)業(yè)的發(fā)展提供了穩(wěn)定的原料保障，也將促進(jìn)海藻多糖在環(huán)保型新型農(nóng)用地膜的生產(chǎn)中發(fā)揮重要作用。

5 小結(jié)

海藻酸、卡拉膠、瓊膠等海藻多糖具有優(yōu)良的成膜性能，是制備農(nóng)用地膜的優(yōu)質(zhì)原料。海藻多糖類地膜具有優(yōu)良的使用功效，在提供地膜的保溫、保水、維持土壤結(jié)構(gòu)、防止害蟲(chóng)侵襲、抑制微生物等傳統(tǒng)功效的同時(shí)，還能通過(guò)生物降解產(chǎn)生海藻寡糖等生物刺激劑，有效改善土壤、抗生物和非生物脅迫、促進(jìn)植物生長(zhǎng)，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有重要的應(yīng)用價(jià)值。