范 昕 任思明 王海新 蒲吉斌

1.中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國(guó)科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波，3152012.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京，100049

0 引言

固體潤(rùn)滑薄膜相比于其他常規(guī)潤(rùn)滑材料，具有潤(rùn)滑性能穩(wěn)定、摩擦因數(shù)小、環(huán)境污染少等優(yōu)點(diǎn)。其中，磁控濺射沉積的二硫化鉬(MoS2)薄膜由于它在真空和干燥氣氛中摩擦因數(shù)較小(小于0.05)而被廣泛應(yīng)用于空間領(lǐng)域[1-3]。然而，純MoS2薄膜存在結(jié)構(gòu)疏松、硬度低和對(duì)環(huán)境敏感等問(wèn)題，在濕熱環(huán)境條件下儲(chǔ)存或服役很容易發(fā)生氧化，形成高摩擦相MoO3，導(dǎo)致其摩擦學(xué)性能大幅劣化，耐磨壽命急劇縮短甚至失效[4]，因此，設(shè)計(jì)新型耐蝕性MoS2基潤(rùn)滑薄膜刻不容緩[5]。

元素?fù)诫s和多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)是提高M(jìn)oS2薄膜綜合性能的主要技術(shù)途徑[6-8]。DING等[9]制備了Cr-MoS2和Ti-MoS2兩種摻雜體系的復(fù)合薄膜，研究發(fā)現(xiàn)，隨著少量Cr或Ti元素的摻入，MoS2在潮濕環(huán)境中的摩擦學(xué)性能得到大幅度提高，含量為10%左右時(shí)性能最佳，這歸結(jié)于摩擦對(duì)偶球表面穩(wěn)定轉(zhuǎn)移膜的形成。SHANG等[10]采用MoS2與Pb-Ti雙元金屬交替生長(zhǎng)的方式構(gòu)筑了MoS2/Pb-Ti多層薄膜，薄膜中的異質(zhì)界面對(duì)提高薄膜的耐腐蝕性和摩擦學(xué)性能起著重要的作用，多層薄膜在70%濕度的條件下摩擦因數(shù)低至0.05。這主要源于兩方面，一方面，金屬作為吸氧元素可以保護(hù)MoS2，防止其氧化；另一方面，元素?fù)诫s和多層界面的引入使得薄膜結(jié)構(gòu)更加致密，阻止腐蝕介質(zhì)的擴(kuò)散。二硫化鎢(WS2)作為過(guò)渡金屬二硫化物的一員，與MoS2具有相似的物理和化學(xué)性質(zhì)，其分子層間的作用力都是范德華力弱相互作用力，在MoS2基體中摻雜少量WS2可以克服金屬或化合物摻雜帶來(lái)的機(jī)械性能不匹配和熱膨脹系數(shù)差異性的問(wèn)題。而且，已有研究表明MoS2/WS2復(fù)合薄膜在空間模擬環(huán)境中具有優(yōu)異的抗原子氧輻照和低摩擦性能，在空間潤(rùn)滑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[11]。然而，截止目前，MoS2/WS2復(fù)合薄膜在海洋鹽霧環(huán)境中的適應(yīng)性和摩擦學(xué)性能鮮見(jiàn)報(bào)道，微觀腐蝕機(jī)制尚不清楚。

基于此，本文采用非平衡磁控濺射技術(shù)成功制備出不同摻雜含量的MoS2/WS2復(fù)合薄膜，研究摻雜組元WS2含量對(duì)MoS2薄膜晶體結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律；利用納米壓痕儀和摩擦試驗(yàn)機(jī)評(píng)價(jià)純MoS2薄膜和不同摻雜含量MoS2/WS2復(fù)合薄膜在鹽霧腐蝕試驗(yàn)前后的力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能；結(jié)合形貌和成分表征分析，探究薄膜結(jié)構(gòu)、WS2含量與其機(jī)械性能、耐鹽霧腐蝕性能以及摩擦性能之間的映射關(guān)系；揭示MoS2/WS2復(fù)合薄膜的環(huán)境適應(yīng)性和低摩擦磨損的微觀機(jī)制，以期為新型耐腐蝕MoS2基薄膜的設(shè)計(jì)和制備提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)部分

1.1 薄膜制備

薄膜采用Teer PlasMag CF-800非平衡閉合場(chǎng)磁控濺射系統(tǒng)進(jìn)行制備，濺射室由1個(gè)Ti靶、4個(gè)MoS2靶和1個(gè)WS2靶組成。鍍膜基底為304不銹鋼(30 mm×20 mm×2 mm)和硅片，在將它放入濺射室前，需將其分別在丙酮和無(wú)水乙醇溶液中超聲清洗30 min以去除表面的污染物，并用氮?dú)獯蹈?。在薄膜沉積之前，將濺射室壓力抽至6×10-2Pa以下，所有靶材都用Ar等離子體清潔30 min。隨后，將基底固定在雙軸轉(zhuǎn)架上，待真空度低至3×10-3Pa以下，在-500 V偏壓下，將基底用Ar等離子體刻蝕15 min以去除表面氧化物。然后開(kāi)啟薄膜沉積程序：①沉積約200 nm厚的鈦過(guò)渡層以增強(qiáng)薄膜與基底之間的結(jié)合力，鈦靶電流為5.0 A；②將鈦靶電流降為零，MoS2和WS2的靶電流逐漸增大到設(shè)定值；③沉積純MoS2薄膜和MoS2-WS2復(fù)合薄膜，其中所有MoS2靶的電流保持為1.6 A，通過(guò)控制WS2的靶電流(0.4 A和1.0 A)來(lái)制備不同摻雜含量的MoS2/WS2復(fù)合薄膜。薄膜的總沉積時(shí)間為180 min，轉(zhuǎn)速為5 r/min。

1.2 基礎(chǔ)表征

采用X射線衍射儀(XRD, D8 DISCOVER)對(duì)薄膜的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，掃描角度范圍為5°～90°，掃描速度為10°/min。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM, Verios G4 UC)表征薄膜表面和橫截面的微觀形貌。通過(guò)X射線能譜儀(EDS)分析薄膜橫截面的成分。采用掃描探針顯微鏡(SPM)測(cè)量所有薄膜的表面粗糙度。通過(guò)聚焦離子束(FIB, Helios-G4-CX)將樣品減薄至30～50 nm，在透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200x)下觀察薄膜的形貌和結(jié)構(gòu)。采用納米壓痕測(cè)量?jī)x(MTS G200)測(cè)定薄膜的納米硬度與彈性模量，每個(gè)樣品采集6個(gè)不同區(qū)域，壓入深度為200 nm。利用X射線光電子能譜(XPS, AXIS ULTRA DLD)分析鹽霧試驗(yàn)后薄膜的化學(xué)鍵合。采用激光共聚焦顯微鏡(LSM700)觀察薄膜表面、磨痕和磨斑的形貌；利用拉曼光譜儀(Renishaw inVia Reflex，激發(fā)波長(zhǎng)為1080 nm，功率密度為1%)分析對(duì)偶球磨斑的成分。

1.3 鹽霧試驗(yàn)

采用鹽霧試驗(yàn)箱(GM-90A)研究薄膜的抗腐蝕性。在鹽霧試驗(yàn)前首先將樣品的五個(gè)非鍍面用防水膠帶封裝，避免鹽霧直接接觸金屬基底；然后，將樣品放入鹽霧箱后按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ASTMB117進(jìn)行為期4天的鹽霧腐蝕測(cè)試，間隔兩天取樣，分別獲取鹽霧2天、4天的薄膜樣品。箱內(nèi)采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%的氯化鈉溶液，氣壓維持在70～170 kPa，溫度設(shè)定在35±2 ℃。

1.4 摩擦試驗(yàn)

采用CSM摩擦試驗(yàn)機(jī)對(duì)鹽霧試驗(yàn)后的樣品進(jìn)行大氣摩擦試驗(yàn)，試驗(yàn)條件和參數(shù)如下：溫度20～25 ℃，濕度33%±3%，直徑6 mm的GCr15對(duì)偶球，5 N載荷，5 Hz頻率，5 mm振幅，滑動(dòng)周期為18 000。薄膜的磨損率(W)由公式W=V/(FL)計(jì)算，其中F為法向載荷(N)，L為總滑動(dòng)距離(m)，V為薄膜的磨損量(mm3)。磨損量由公式V=Ia計(jì)算，其中，I為往復(fù)幅度，a為由AlphaStep IQ表面輪廓儀測(cè)量出的磨痕橫截面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 薄膜形貌、成分和結(jié)構(gòu)

三種薄膜的表面結(jié)構(gòu)均勻致密，顆粒尺寸相差不大，無(wú)明顯缺陷，都呈現(xiàn)出菜花狀結(jié)構(gòu)(圖1a～圖1c)[12-13]。三種薄膜的粗糙度Ra在10.5～11.0 nm范圍內(nèi)變化(圖1a～圖1c的插圖)，厚度范圍為2.5～3.4 μm(圖1d～圖1f)，這主要?dú)w因于靶位設(shè)計(jì)和濺射速率的差異性[11]。在結(jié)構(gòu)上，可以看出純MoS2薄膜呈較為疏松的柱狀結(jié)構(gòu)[14]，而MoS2/WS2復(fù)合薄膜更加致密。另外，在圖1f中的薄膜和基底之間，可以觀察到約200 nm厚的鈦過(guò)渡層，其作用是增強(qiáng)薄膜的黏附強(qiáng)度和承載能力。

(a)純MoS2薄膜表面 (b)MoS2-1.6at.%WS2薄膜表面 (c)MoS2-4.9at.%WS2薄膜表面

如表1所示，當(dāng)WS2靶電流為0.4 A時(shí)，得到低含量(1.6%WS2(原子分?jǐn)?shù))，下文記為1.6at.%WS2，其他類似符號(hào)同此表達(dá))摻雜的復(fù)合薄膜，當(dāng)WS2靶電流為1.0 A時(shí)，則得到高含量(4.9at.%WS2)摻雜的復(fù)合薄膜。另外，與純MoS2薄膜對(duì)應(yīng)的S/Mo值(兩種元素的原子百分比的比值，下同)1.47相比，復(fù)合薄膜的S/(Mo+W)值都有較大幅度的提高，這表明在MoS2基體中摻雜WS2有利于減少S含量的損失。

表1 薄膜橫截面的元素組成和S/(Mo+W)

如圖2所示，除了來(lái)自基底的衍射峰外，薄膜在2θ為13°,33°和59°時(shí)出現(xiàn)了衍射峰，分別對(duì)應(yīng)MoS2的(002)、(100)和(110)晶面[15-16]。與純MoS2薄膜相比，MoS2/WS2復(fù)合薄膜的(002)晶面衍射峰強(qiáng)度較高，表明在MoS2和WS2的共濺射中獲得了高度有序的MoS2(002)晶面，其他晶面的強(qiáng)度也有所增加。這種現(xiàn)象的出現(xiàn)是由于WS2摻入到MoS2基體中時(shí)，作為活性位點(diǎn)的WS2會(huì)誘導(dǎo)MoS2的晶體重排并促進(jìn)平行或垂直于基底的MoS2晶面的生長(zhǎng)[11,17-18]。

圖2 在Si基底上制備的薄膜的XRD譜圖

2.2 薄膜的耐腐蝕性

圖3給出了三種薄膜在鹽霧環(huán)境中放置0、2、4天的表面光學(xué)形貌。三種預(yù)制備薄膜(0天)的表面平滑完整，但存在一些細(xì)小的黑色顆粒狀突起，這可能是在薄膜的沉積過(guò)程中形成的。鹽霧2天后，純MoS2薄膜(圖3b)出現(xiàn)大面積的損壞，部分區(qū)域突起甚至剝落，這是因?yàn)楦g介質(zhì)很容易通過(guò)純MoS2疏松結(jié)構(gòu)的孔洞和空隙抵達(dá)薄膜與基底的界面。低摻雜薄膜(圖3e)的表面未見(jiàn)明顯變化，高摻雜(圖3h)的表面則出現(xiàn)了許多腐蝕坑。鹽霧4天后，純MoS2薄膜(圖3c)完全剝離脫落；低摻雜薄膜表面(圖3f)出現(xiàn)一些20～300 μm的圓環(huán)形黑斑，但沒(méi)有明顯的裂紋和剝落；而高摻雜薄膜(圖3i)表面的腐蝕坑進(jìn)一步變大，出現(xiàn)大范圍的損壞。與純MoS2相比，復(fù)合薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的耐蝕性能，另外低含量摻雜的復(fù)合薄膜與高含量摻雜的復(fù)合薄膜在鹽霧后表面形貌各異，分析認(rèn)為是其內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同所導(dǎo)致。

(a)純MoS2(鹽霧0天) (b)純MoS2(鹽霧2天) (c)純MoS2(鹽霧4天)

采用FIB和TEM分析了復(fù)合薄膜的微觀形貌和結(jié)構(gòu)，見(jiàn)圖4，兩種薄膜的SAED(selected area electron diffraction)圖案(圖4a和圖4c中的插圖)中表現(xiàn)出明顯的(002)晶面衍射環(huán)和兩個(gè)(100)和(110)晶面的弱環(huán)，與XRD結(jié)果一致。對(duì)于低摻雜復(fù)合薄膜，MoS2(002)晶面取向雜亂，主要以垂直和平行于基底的方向在薄膜中縱橫交錯(cuò)、交叉生長(zhǎng)，同時(shí)還有少量MoS2(100)晶面的存在(圖4b)。而對(duì)于高摻雜復(fù)合薄膜，隨著WS2含量的增加，顯示出大量主要垂直于基底生長(zhǎng)的(002)晶面。結(jié)合XRD結(jié)果，出現(xiàn)這種現(xiàn)象的主要原因是微量的WS2有利于將垂直生長(zhǎng)的(002)晶面打斷，而高含量的摻雜使得WS2自身作為活性位點(diǎn)促進(jìn)MoS2(002)晶面沿垂直方向生長(zhǎng)。

(a)MoS2-1.6at.%WS2薄膜的橫截面TEM和SAED圖(b)MoS2-1.6at.%WS2薄膜的HRTEM圖

2.3 鹽霧試驗(yàn)前后薄膜成分的變化

為了量化鹽霧試驗(yàn)后MoS2-1.6at.%WS2復(fù)合薄膜的氧化程度，使用XPS進(jìn)行了深度剖面分析。Ar離子束通過(guò)施加4 keV電壓逐層刻蝕樣品，每次刻蝕時(shí)間為2 min，共刻蝕2次，薄膜的最大濺射深度約為40 nm。在鹽霧腐蝕后，復(fù)合薄膜中的Mo元素主要以MoS2、MoS2-x和MoOx存在(圖5a)，結(jié)合能為232.1 eV和234.6 eV處的雙峰與MoOx相關(guān)[19-20]，說(shuō)明部分MoS2在鹽霧環(huán)境中被氧化。W元素主要以WS2、WS2-x和WOx存在(圖5b)：34.9 eV和37.3 eV處的雙峰歸屬于WO3的W 4f7/2和W 4f5/2[21-22]。

(a)Mo 3d圖譜 (b)W 4f圖譜 (c)S 2p圖譜

此外，S 2p譜圖中(圖5c)，結(jié)合能為161.6 eV和162.8 eV處的雙峰，分別代表MoS2-x的S 2p3/2和S 2p1/2,162.1 eV和163.3 eV處的雙峰則對(duì)應(yīng)于MoS2的S 2p3/2和S 2p1/2[23-24]。

金屬氧化物的峰在刻蝕2 min后消失，這說(shuō)明金屬氧化物僅存在于薄膜的表面(圖5a、圖5b)。由圖5c可以看出，未刻蝕表面的Sx-2的峰面積遠(yuǎn)大于S2-的峰面積，表明鹽霧腐蝕后薄膜表面的S損失異常嚴(yán)重；然而刻蝕2 min和4 min后，S損失減小且趨于穩(wěn)定，說(shuō)明MoS2-1.6at.%WS2復(fù)合薄膜的腐蝕僅僅發(fā)生在深度約20 nm的表層，該薄膜展現(xiàn)出優(yōu)異的抗腐蝕能力。

2.4 薄膜的腐蝕機(jī)理

結(jié)合上述形貌和結(jié)構(gòu)表征，圖6給出了純MoS2和MoS2/WS2復(fù)合薄膜的腐蝕機(jī)理。附著于薄膜表面的腐蝕介質(zhì)主要由O2、Na+、Cl-、H2O組成，圖6 a中的純MoS2薄膜主要是非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，在之前的研究工作中已經(jīng)被證實(shí)[10-11]，圖6b和圖6c中不同排列的薄片示意MoS2(002)晶面的不同取向。純MoS2薄膜由于其松散無(wú)序的非晶特征使得它在鹽霧環(huán)境中很容易被腐蝕介質(zhì)穿透，從而使得薄膜快速失效。隨著WS2的摻入，MoS2的結(jié)晶度大大提高，薄膜結(jié)構(gòu)更加致密，可以清晰地在MoS2/WS2復(fù)合薄膜中觀察到MoS2(002)的優(yōu)先生長(zhǎng)。所以無(wú)論MoS2(002)晶面是平行還是垂直于基底排列，與非晶結(jié)構(gòu)相比，它們的鹽霧耐受性都得到了顯著提高。尤其是低含量摻雜的復(fù)合薄膜(圖6b)，其內(nèi)部形成的平行于基底取向的(002)晶面起到了阻礙腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散的作用，鹽霧4天后僅僅表層被氧化。

(a)純MoS2

2.5 薄膜的機(jī)械性能

如圖7所示，初始薄膜中純MoS2薄膜表現(xiàn)出較低的硬度(約1.4 GPa)和彈性模量(約33.3 GPa)；相比而言，MoS2/WS2復(fù)合薄膜的硬度相對(duì)較高，其中低摻雜薄膜顯示出最高的硬度(約2.9 GPa)和彈性模量(約47.6 GPa)，這種現(xiàn)象歸因于其結(jié)構(gòu)的晶化及存在平行于基底的(002)晶面。鹽霧2天后，純MoS2和高摻雜復(fù)合薄膜的硬度大幅度降低，低摻雜的復(fù)合薄膜硬度降低了約0.5 GPa。鹽霧4天后，純MoS2和高摻雜復(fù)合薄膜樣品表面腐蝕嚴(yán)重，部分區(qū)域甚至出現(xiàn)剝離，無(wú)法獲得薄膜硬度和彈性模量的有效數(shù)據(jù)。相比來(lái)看，低摻雜復(fù)合薄膜在鹽霧4天后，硬度值約為2.1 GPa，彈性模量幾乎保持不變，這充分體現(xiàn)了低摻雜薄膜的結(jié)構(gòu)在鹽霧腐蝕環(huán)境下的優(yōu)越性。

(a)硬度

2.6 薄膜的摩擦學(xué)性能

如圖8a所示，純MoS2薄膜和低摻雜復(fù)合薄膜的摩擦因數(shù)約為0.15，高摻雜的復(fù)合薄膜顯示出了低且穩(wěn)定的摩擦因數(shù)(約0.08)。這是因?yàn)楦邠诫s薄膜具有MoS2(002)晶面的強(qiáng)衍射峰(圖2)，該取向可能在摩擦誘導(dǎo)的前提下發(fā)生卷曲、變形和重排，最終形成沿滑動(dòng)方向平行排列的(002)晶面，進(jìn)而改善薄膜的潤(rùn)滑性能[25]。圖8b顯示了薄膜在鹽霧2天和4天的大氣摩擦曲線。在600次滑動(dòng)循環(huán)以內(nèi)，經(jīng)過(guò)2天和4天鹽霧的純MoS2和經(jīng)過(guò)4天鹽霧的高摻雜復(fù)合薄膜的摩擦因數(shù)達(dá)到0.4以上，說(shuō)明薄膜失效。同樣，經(jīng)過(guò)2天鹽霧的高摻雜復(fù)合薄膜在約2700次滑動(dòng)循環(huán)后也發(fā)生了失效。然而低摻雜復(fù)合薄膜在鹽霧后的整個(gè)摩擦測(cè)試中，分別表現(xiàn)出低且穩(wěn)定的摩擦因數(shù)(約0.13(2天)和約0.15(4天))。這種現(xiàn)象表明鹽霧腐蝕對(duì)低摻雜復(fù)合膜摩擦性能的影響僅在摩擦的初始階段(小于3 000次滑動(dòng)循環(huán))。

摩擦測(cè)試后，對(duì)鹽霧0、2、4天的MoS2-1.6at.%WS2薄膜用接觸表面輪廓儀繪制磨損軌跡并計(jì)算上述薄膜的相應(yīng)磨損率，結(jié)果如圖8c所示?？梢钥闯觯}霧0天和2天的磨損面積相差不大，鹽霧4天后的磨痕輪廓?jiǎng)t變深變寬，磨損率為3.8×10-6mm3/(N·m)，但相對(duì)于失效的純MoS2和高摻雜復(fù)合薄膜而言，低摻雜復(fù)合薄膜的摩擦學(xué)性能仍然相當(dāng)優(yōu)越。

(a)薄膜鹽霧0天

(a)MoS2-1.6at.%WS2鹽霧0天磨痕 (b)MoS2-1.6at.%WS2鹽霧2天磨痕 (c)MoS2-1.6at.%WS2鹽霧4天磨痕

(a)MoS2-1.6at.%WS2鹽霧0天

3 結(jié)論

(1)通過(guò)非平衡磁控濺射技術(shù)成功制備了WS2摻雜MoS2復(fù)合薄膜，從而實(shí)現(xiàn)了MoS2耐鹽霧腐蝕和低摩擦磨損性能的協(xié)同。

(2)MoS2/WS2復(fù)合薄膜優(yōu)異的耐腐蝕和摩擦學(xué)性能主要?dú)w因于MoS2(002)晶面的擇優(yōu)生長(zhǎng)和致密的薄膜結(jié)構(gòu)。

(3)MoS2-1.6at.%WS2復(fù)合薄膜在鹽霧腐蝕4天后，表面形貌沒(méi)有明顯變化，仍然能保持較高的機(jī)械性能，源于平行于襯底的有序MoS2(002)晶面將氧化限制在頂層，進(jìn)而獲得小的摩擦因數(shù)(0.16)和低的磨損率(3.80×10-6mm3/(N·m))。