?？煽?陳雷雷 周若男 肖雪蓮 王方明 王立平

中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，中科院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點實驗室，寧波，315201

0 引言

在航空航天、資源開發(fā)、海洋強(qiáng)國等重大工程的實施過程中，極端環(huán)境是不可避免的使役環(huán)境，最具代表性的是“三深一極”(深空、深海、深地、極地)極端環(huán)境[1]。目前，航天科技逐步邁入大規(guī)?？臻g基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、大規(guī)模深空探測的新階段，裝備和部件處于超高真空、超高溫、高/低溫交變、強(qiáng)輻射等多因素強(qiáng)耦合環(huán)境；深海為典型超高壓、高鹽、熱液、冷泉、微生物附著等多因素強(qiáng)耦合環(huán)境，大規(guī)模深海科技和以無人潛航器、水下機(jī)器人為代表的平臺建設(shè)將對未來海洋安全維護(hù)和海底資源開發(fā)起到至關(guān)重要的作用；深地礦井用機(jī)械向重型化、大功率、長距離、大運(yùn)量和高速度方向發(fā)展，處于高速、重載、振動、強(qiáng)沖擊、強(qiáng)腐蝕等多因素強(qiáng)耦合環(huán)境；極地海洋工程裝備處于極低溫、強(qiáng)腐蝕、高紫外輻照等多因素強(qiáng)耦合環(huán)境，它們的設(shè)計制造為能源開發(fā)、艦船通航奠定了堅實的基礎(chǔ)。

多因素強(qiáng)耦合極端環(huán)境下，材料會產(chǎn)生腐蝕、磨損、疲勞、斷裂等多模式損傷失效，給機(jī)械系統(tǒng)的高精度、高可靠性和超長壽命服役帶來嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。全球每年與腐蝕相關(guān)的直接費(fèi)用預(yù)計超過1.8萬億美元，相當(dāng)于工業(yè)化國家國內(nèi)生產(chǎn)總值(GDP)的3%或4%[2]；美國、日本、德國等國家每年因磨損失效造成的損失超過1000億美元[3]；1988年，英國阿爾法海洋平臺發(fā)生腐蝕疲勞失效，導(dǎo)致英國北海油田石油年減產(chǎn)12%[4]。提高極端環(huán)境服役機(jī)械部件壽命的途徑之一是開發(fā)性能更優(yōu)異的工程材料，通過材料的持續(xù)升級換代來實現(xiàn)表面強(qiáng)化，但這一途徑既不經(jīng)濟(jì)，也不科學(xué)；另一條有效的途徑是在不改變現(xiàn)有工程材料的基礎(chǔ)上，通過表面改性、表面合金化、表面轉(zhuǎn)化膜、表面涂層等技術(shù)，大幅提高材料表面的耐磨、耐蝕、抗高溫等性能，這一途徑促進(jìn)了表面工程概念的提出、發(fā)展與應(yīng)用。

表面工程是材料表面經(jīng)過預(yù)處理后，通過表面改性、表面合金化、表面轉(zhuǎn)化膜、表面涂層或多種表面技術(shù)復(fù)合處理，改變材料表面的形態(tài)、化學(xué)成分、組織結(jié)構(gòu)和應(yīng)力狀況，以獲得表面所需性能的系統(tǒng)工程[5]。表面工程技術(shù)的迅速發(fā)展是從19世紀(jì)工業(yè)革命時期開始的，并在20世紀(jì)80年代成為世界十大關(guān)鍵技術(shù)之一。表面工程技術(shù)與表面科學(xué)的發(fā)展應(yīng)用，對工業(yè)科技發(fā)展具有重大的影響和推動意義，尤其是在極端環(huán)境工程應(yīng)用中，表面工程更能發(fā)揮出低成本、高效率的優(yōu)勢。

面向“三深一極”極端環(huán)境重大工程應(yīng)用，亟需發(fā)展高可靠性、高安全性機(jī)械系統(tǒng)和工程材料表面工程技術(shù)，突破現(xiàn)有材料的服役性能極限，滿足未來重要型號和戰(zhàn)略工程需求。以美國、德國為代表的發(fā)達(dá)國家開展極端環(huán)境表面工程基礎(chǔ)、技術(shù)及應(yīng)用研究較早，在極端環(huán)境表面界面行為演變及科學(xué)理論上建立了堅實的研究基礎(chǔ)，開發(fā)了一系列機(jī)械系統(tǒng)、核心部件表面改性和防護(hù)技術(shù)，應(yīng)用到了航空航天、海洋、核能等重大工程領(lǐng)域，研究處于領(lǐng)先地位。我國的極端環(huán)境表面工程研究近年來發(fā)展迅速，但由于起步晚，基礎(chǔ)研究薄弱、關(guān)鍵高端材料嚴(yán)重依賴進(jìn)口、材料使役性能基礎(chǔ)數(shù)據(jù)匱乏、核心技術(shù)受制于人，從而嚴(yán)重威脅重大工程裝備和關(guān)鍵零部件的自主保障能力。開展極端環(huán)境表面工程技術(shù)的研究，對加快極端環(huán)境使役新材料體系的研發(fā)和保障極端環(huán)境下裝備自主可控，推動我國“三深一極”戰(zhàn)略布局具有重大意義。本文就表面工程技術(shù)方法與極端環(huán)境應(yīng)用及共性基礎(chǔ)科學(xué)問題進(jìn)行了探討和展望。

1 表面工程技術(shù)

表面工程技術(shù)是表面工程的核心，主要為復(fù)雜、苛刻的極端工況環(huán)境所面臨的關(guān)鍵科學(xué)問題和技術(shù)難點提供最優(yōu)的解決方案[6-7]。隨著材料、機(jī)械、金屬熱處理、力學(xué)、腐蝕與防護(hù)等多學(xué)科在表面工程領(lǐng)域的不斷融合與創(chuàng)新，新的表面工程技術(shù)在不斷涌現(xiàn)[8]，表面工程新技術(shù)的類別也日益繁多。在近40年的發(fā)展過程中，表面工程技術(shù)以傳統(tǒng)表面技術(shù)作為發(fā)展的骨干，融合在多個科學(xué)領(lǐng)域中萌生的新技術(shù)為枝葉，不斷發(fā)展壯大。按照加工特點，可以將最新的表面工程技術(shù)分為以下四類：表面改性技術(shù)、表面合金化技術(shù)、表面轉(zhuǎn)化膜技術(shù)和表面涂層技術(shù)，如圖1所示。

1.1 表面改性技術(shù)

表面改性技術(shù)是指通過物理、化學(xué)等方法對材料表面進(jìn)行處理，使其表面形貌、相組成、微觀結(jié)構(gòu)、缺陷狀態(tài)以及應(yīng)力狀態(tài)發(fā)生改變從而有效提高材料表面性能的一種技術(shù)，典型的表面改性技術(shù)包括：表面淬火與高能束熱處理、噴砂與噴丸、機(jī)械拋光與化學(xué)機(jī)械拋光等[9]。

(1)表面淬火與高能束熱處理。表面淬火與高能束熱處理通過熱作用對工件材料表面進(jìn)行快速加熱，待溫度達(dá)到所需物理、化學(xué)狀態(tài)或指定相結(jié)構(gòu)時迅速淬冷，獲得相應(yīng)淬火組織結(jié)構(gòu)，從而提高工件耐磨性和抗疲勞力學(xué)性能。表面淬火技術(shù)應(yīng)用歷史悠久、用途廣泛、工藝簡單，但由于所需溫度高、淬硬層難以控制、經(jīng)驗依賴性強(qiáng)，導(dǎo)致工件質(zhì)量不夠穩(wěn)定，難以大批量生產(chǎn)。高能束熱處理技術(shù)可認(rèn)為是表面淬火技術(shù)的改進(jìn)版，按熱源不同可分為激光熱處理、電子束熱處理、離子束表面熱處理。高能束熱處理無需淬火介質(zhì)，靠工件自身冷卻淬火，熱區(qū)作用范圍與工件組織結(jié)構(gòu)可根據(jù)實際需求精準(zhǔn)調(diào)控，工件質(zhì)量可控性好，有利于批量生產(chǎn)，加工效率高，但由于設(shè)備昂貴，因此工業(yè)應(yīng)用受到局限。高能激光束熱處理和電子束熱處理可提供比常規(guī)淬火更高的耐磨、耐熱、耐蝕和減摩性能，但電子束熱處理必須在真空中進(jìn)行, 其熱處理品質(zhì)較高但效率較低；特定離子束熱處理技術(shù)使得材料表面位錯交互作用增強(qiáng)及基體耐蝕抗氧化層性能提高[10]。高能束熱處理可大幅度提高材料性能，故在面臨多重因素耦合的極端環(huán)境需求時，可考慮使用單一或多種高能束熱處理手段來滿足材料的嚴(yán)苛性能需求。

(2)噴砂與噴丸。機(jī)械噴砂與噴丸是成熟且應(yīng)用廣泛的處理工藝，均采用壓縮空氣為動力，將噴料高速噴射到需處理的工件表面，使工件表面發(fā)生相應(yīng)變化，不同的是，噴砂側(cè)重對工件表面的機(jī)械去除與平整作用，噴丸通過塑性變形在工件表面形成一定厚度強(qiáng)化層以提高工件疲勞強(qiáng)度，故噴丸在提高材料性能方面有較好的應(yīng)用前景。激光噴丸技術(shù)采用的沖擊介質(zhì)為激光光束沖擊波，作用區(qū)域精準(zhǔn)且范圍可調(diào)控，同時可給零件增加十倍以上的壓應(yīng)力，可極大提高零件的疲勞斷裂和抗腐蝕性能[11]。

(3)機(jī)械拋光與化學(xué)機(jī)械拋光。拋光可去除工件表面毛孔、劃痕及其他表面缺陷，以獲得光亮、平整的表面，從而提高工件的疲勞和耐腐蝕能力。機(jī)械拋光利用物理磨削打磨工件表面；化學(xué)拋光通過鈍化氧化膜的不斷形成和氧化膜的不斷溶解，使得工件表面粗糙度得以減?。浑娀瘜W(xué)拋光則利用電化學(xué)陽極氧化作用，將工件作為陽極，電解作用下在其表面形成特定狀態(tài)和性能的氧化物薄膜，從而改變工件的表面性能?；瘜W(xué)機(jī)械拋光(chemical-mechanical polishing，CMP)是目前提供全局平面化最理想的技術(shù)，與傳統(tǒng)的純機(jī)械拋光和化學(xué)拋光的工藝相比，CMP有效結(jié)合了兩者的優(yōu)點，避免了由單純機(jī)械拋光造成的表面損傷及單純化學(xué)拋光造成的拋光速率低、表面平整度低和一致性差的缺點。CMP當(dāng)前廣泛應(yīng)用于超精密和各種高性能、特殊用途的集成電路制造中，且應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)展，在未來極端環(huán)境中有極大的應(yīng)用潛力[12-13]。

1.2 表面合金化技術(shù)

表面合金化技術(shù)是指通過物理、化學(xué)方法添加元素進(jìn)入材料表面，在材料表面形成合金化層，以提高表面的耐腐蝕性、耐磨性、疲勞強(qiáng)度及抗高溫氧化性能的表面處理技術(shù)。

(1)滲碳和滲氮處理。滲碳和滲氮處理是指在一定溫度下一定介質(zhì)中使碳、氮原子經(jīng)過分解—吸附—擴(kuò)散三個基本過程滲入工件表層的表面處理工藝，滲碳、滲氮工藝可通過氣體、液體、固體滲碳/氮獲得表面高碳/氮滲層，提高工件表面層的強(qiáng)度、硬度、耐磨性和疲勞強(qiáng)度。滲碳工藝始于兩千年前，適用于低碳鋼或低碳合金鋼，工藝溫度高，滲碳處理后必須進(jìn)行熱處理才可獲得具有表面硬度高、心部韌性好的耐磨抗沖擊零件；而滲氮工藝的研究歷程較短，20世紀(jì)20年代以后才獲得工業(yè)應(yīng)用，滲氮適用于中碳鋼，加熱溫度較低，無需熱處理便可獲得高硬度、耐腐蝕性能好的材料，但生產(chǎn)周期長、成本高、滲層淺而脆，不宜承受集中重載荷。傳統(tǒng)氣體滲無法滿足極端環(huán)境工業(yè)材料的應(yīng)用需求，局限性日益明顯，真空滲和活性屏離子滲等先進(jìn)新興的技術(shù)是當(dāng)前發(fā)展的重點研究方向[14]。

(2)滲金屬處理。滲金屬是指一種或多種金屬原子(多指Al、Cr、Zn等)滲入金屬工件表層內(nèi)的化學(xué)熱處理工藝。與碳、氮等非金屬相比，金屬原子的半徑大，不易滲入且滲層淺，一般需在較高溫度下進(jìn)行擴(kuò)散。滲金屬可使工件表面形成相應(yīng)的化合物或鈍化膜，從而獲得某些合金鋼和特殊鋼具有的耐熱、耐磨、抗氧化及耐腐蝕的特性。為滿足航空、航天和其他動力工業(yè)對機(jī)械零件的特殊要求，往往采用兩種以上的金屬原子依次或同時滲入，并與鍍、噴、電泳等其他工藝相配合，使工件獲得具有優(yōu)越性能的良好擴(kuò)散保護(hù)層[14]。

1.3 表面轉(zhuǎn)化膜技術(shù)

表面轉(zhuǎn)化膜技術(shù)就是使金屬與特定的腐蝕液相接觸，通過化學(xué)或電化學(xué)手段使金屬基底直接參與反應(yīng)，從而形成比電鍍或化學(xué)鍍等外加鍍層更穩(wěn)定、致密、結(jié)合力強(qiáng)的化合物膜。表面轉(zhuǎn)化膜可在幾乎所有金屬表面形成，按膜的主要生成物類型可分為氧化物膜、磷酸鹽膜、鉻酸鹽膜和草酸鹽膜等。根據(jù)不同膜的作用和防護(hù)需求，在工件表面生成相應(yīng)的轉(zhuǎn)化膜，如磷酸鹽膜是電的不良導(dǎo)體，耐熱性好、摩擦因數(shù)小，可用作絕緣層，同時提高工件耐磨性等。按生成轉(zhuǎn)化膜類型可分為發(fā)黑、著色與陽極氧化、磷化等。

(1)發(fā)黑、著色與陽極氧化。發(fā)黑、著色與陽極氧化都是在氧化劑溶液或氣氛中生成氧化膜：鋼材在空氣—水蒸氣或化學(xué)藥物中加熱，在其表面形成一層藍(lán)色(發(fā)藍(lán))或黑色氧化膜(發(fā)黑)，該氧化膜吸附性好，防銹，有光亮效果但耐蝕性差；著色通過熱處理、化學(xué)或電化學(xué)方法形成不同種類及顏色的氧化層轉(zhuǎn)化膜，從而防止制件腐蝕且起到裝飾效果。

(2)磷化。工件(鋼鐵、鋁、鋅件)浸入磷化液(某些酸式磷酸鹽為主的溶液)，在表面沉積形成一層吸附性好、防腐蝕、不溶于水的結(jié)晶型磷酸鹽轉(zhuǎn)換膜，但該轉(zhuǎn)化膜耐蝕性一般且較粗糙。

1.4 表面涂層技術(shù)

表面涂層技術(shù)是通過物理、化學(xué)方法，選定特定涂層材料通過一定的工藝方法在工件表面形成具有一定厚度涂層的工藝過程，與表面轉(zhuǎn)化膜中基體參與反應(yīng)形成膜不同，表面涂層中基體不參與涂層的形成，涂層的主要作用有保護(hù)、裝飾及絕緣、導(dǎo)電等特殊功能性作用。按不同加工工藝方法表面涂層技術(shù)可分為如下幾種技術(shù)。

(1)熱噴涂與冷噴涂。噴涂是用高速氣流將涂層材料霧化成極細(xì)的顆粒，并以很高的速度噴射到工件表面，形成涂層，從制件表層獲得所需要的物理化學(xué)性能。熱噴涂過程中，金屬或非金屬材料被加熱熔化；而冷噴涂法則是在常溫下或較低的溫度下進(jìn)行噴涂。熱噴涂與冷噴涂可應(yīng)用于幾乎所有基體材料，涂層材料選擇范圍廣，工藝簡單可控，所獲得的涂層可滿足耐磨、耐蝕、密封及隔熱等特殊性需求，但涂層與基底機(jī)械結(jié)合較差，需輔以其他手段強(qiáng)化且生產(chǎn)過程污染較大。

(2)物理氣相沉積(physical vapor deposition，PVD)技術(shù)。PVD技術(shù)是指在真空條件下采用物理方法(高溫，高壓)將材料源(固體或液體)表面氣化成具有一定能量的氣態(tài)原子或部分電離成離子，即形成等離子狀態(tài)，然后通過真空或低氣壓放電環(huán)境使粒子運(yùn)輸?shù)交w表面沉積并凝聚形核生長成具有某種特殊功能的薄膜技術(shù)[15]。PVD技術(shù)的優(yōu)點如下：①工藝過程簡單，耗材少，成膜均勻致密，與基體的結(jié)合能力強(qiáng)；②對環(huán)境友好，無污染；③可應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可制備具有耐磨、耐腐蝕、裝飾、導(dǎo)電、絕緣、光導(dǎo)、壓電、磁性、潤滑、超導(dǎo)等特性的膜層。

(3)化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition，CVD)技術(shù)。CVD技術(shù)是指將多種氣相反應(yīng)原料導(dǎo)入放有工件的反應(yīng)室內(nèi)，使其在工件表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成固態(tài)沉積薄膜的工藝方法[7]。相較于PVD技術(shù)，CVD技術(shù)的優(yōu)點在于：制備薄膜的成分和性能可靈活控制；成膜速度快，可制備厚膜；可在常壓或低壓下沉積；沉積溫度高，膜層與基體結(jié)合良好。沉積溫度高對力學(xué)性能有一定影響，需后續(xù)增加熱處理，且反應(yīng)氣源和反應(yīng)尾氣多有毒性[7，15]。

(4)電鍍和合金催化液技術(shù)。電鍍是一種電化學(xué)和氧化還原過程，利用正負(fù)電極，加以電流在鍍槽中進(jìn)行，設(shè)備操作簡單且投資小，應(yīng)用極為廣泛，但電鍍液污染很大，在生產(chǎn)過程要使用大量的酸、堿、重金屬和易燃、易爆及危險化學(xué)品，產(chǎn)生危害人體健康和污染環(huán)境的廢水、廢氣和廢渣，因此逐漸被新興表面處理技術(shù)合金催化液技術(shù)取代。合金催化液技術(shù)改變了電鍍生產(chǎn)方式，從根本上解決了電鍍生產(chǎn)安全問題。合金催化液具有綠色環(huán)保、成本低廉、防腐耐磨等特點，在鹽井鉆機(jī)底座等強(qiáng)腐蝕環(huán)境中有相應(yīng)應(yīng)用[16]。

(5)涂裝和塑粉。涂裝即指對金屬和非金屬表面覆蓋保護(hù)層或裝飾層。根據(jù)使用材料不同，涂裝可分為油漆和塑粉。油漆是直接粉刷涂料在制品表面進(jìn)行涂裝并形成均勻涂層的一種方法，是應(yīng)用最早、最普遍的涂裝方法。塑粉是利用粉末涂料的電暈放電現(xiàn)象使粉末涂料吸附在工件上，使整個工件獲得一定厚度的粉末涂層，再經(jīng)過熱作用使粉末熔融、流平、固化，在工件表面形成堅硬的涂膜的一種方法。采用有效和高質(zhì)量涂裝和塑粉，對材料工程的防腐和安全性能至關(guān)重要。

2 表面工程技術(shù)在極端環(huán)境中的應(yīng)用

21世紀(jì)是資源競爭的世紀(jì)，隨著陸地資源日益枯竭，開發(fā)航空、航天、海洋、核電等領(lǐng)域資源已經(jīng)成為強(qiáng)國建設(shè)的重要戰(zhàn)略舉措，國家由此構(gòu)建了多項重大工程，“三深一極”的極端服役工況對使役材料的穩(wěn)定可靠工作提出了更高的技術(shù)要求[1, 17]。面對高溫、高壓、高速、高應(yīng)力、強(qiáng)腐蝕等極端苛刻服役工況環(huán)境，單靠材料本征性能很難滿足極端的服役需求[18]，因此，應(yīng)用表面工程技術(shù)提高材料表面性能，是提高此類極端工況環(huán)境服役裝備性能最行之有效的方法[19-20]?？朔O端環(huán)境服役裝備的工程技術(shù)難題，形成有針對性的系統(tǒng)科學(xué)的技術(shù)工藝和解決方案，是表面工程技術(shù)發(fā)展的重要基礎(chǔ)，也將推動我國極端環(huán)境相關(guān)技術(shù)的大飛躍。

2.1 航天

表面工程在航天領(lǐng)域的典型應(yīng)用場景包括：無人航天器、載人航天器、運(yùn)載火箭和導(dǎo)彈等。航天空間極端環(huán)境是影響航天器、火箭及導(dǎo)彈運(yùn)行特性的關(guān)鍵因素，微重力、高真空、離子輻照、原子氧、失重、宇宙塵、CO2氣氛等極端工況環(huán)境使航天器表面界面的問題暴露更加明顯，從而對各個機(jī)械裝備部件表面性能提出了更高的要求[21-23]。在航天各型號產(chǎn)品中有大量的耐磨構(gòu)件，如何滿足極端工況環(huán)境下的耐磨需求，目前航天先進(jìn)表面處理集中在真空低壓滲碳、等離子滲氮及淬火等技術(shù)上[24]。運(yùn)載型號產(chǎn)品中的襯筒、活塞筒等零件采用真空低壓滲碳處理，滲碳表面清潔光亮、無氧化脫碳現(xiàn)象，很好地滿足了零件表面硬度和滲碳層深度的技術(shù)指標(biāo)要求[25]。某衛(wèi)星產(chǎn)品用閥蓋零件采用TC4鈦合金制造，采用N2-Ar混合氣體進(jìn)行表面離子滲氮處理，沿零件螺紋輪廓形成幾十微米厚的均勻氮化層，有效提高了螺紋部位的表面硬度[26]。

2.2 航空

在航空領(lǐng)域，我國正大力推進(jìn)大型客機(jī)、商用航空發(fā)動機(jī)和重型直升機(jī)及大型寬體飛機(jī)等重大項目和工程的科研體系建立，而高載荷、高速度、超低溫的復(fù)雜工況環(huán)境對關(guān)鍵裝備的研發(fā)與制備提出了苛刻的要求。面對航空極端工況環(huán)境，航空發(fā)動機(jī)的緊固件、葉片榫頭、軸承、封嚴(yán)圈、葉片、渦輪盤、壓氣機(jī)盤、齒輪、發(fā)動機(jī)附件及管路等多種關(guān)鍵零件都存在表面性能提高的極大需求[20,27]。關(guān)鍵零部件的表面工程問題是制約航空裝備發(fā)展的重要因素[28]。對于航空發(fā)動機(jī)渦輪葉片，現(xiàn)采用熱噴涂方式制備表面隔熱涂層，滿足葉片在極端工況環(huán)境下的服役需求，對壓氣機(jī)盤等也采用PVD、CVD等工藝獲得高硬度、高耐磨、隔熱、密閉和特定功能的防護(hù)涂層[28-29]。

2.3 海洋

海洋工程領(lǐng)域典型裝備包括：長期服役于海洋環(huán)境的鋼結(jié)構(gòu)橋，海上鉆井系統(tǒng)中泥漿泵、鉆頭、球閥等部件，船艦的船體鋼結(jié)構(gòu)，船艦閘門、塔橋和鋼箱梁，船艦動力系統(tǒng)的發(fā)動機(jī)、軸承及推動裝置等部件。海洋作為腐蝕性最強(qiáng)、高壓、高溫、高濕度和高沖擊的環(huán)境之一，海洋工程裝備對相應(yīng)服役零部件提出了極高要求來保證其長期穩(wěn)定運(yùn)行[28-29]。材料自身性能改善很難滿足海洋工程的極端工況服役需求，需要融入表面工程技術(shù)對材料表面進(jìn)行強(qiáng)化獲得具有耐磨、耐蝕、抗氧化、隔熱、絕緣等特定功能的表面，大幅度提高材料的服役壽命[30]。

我國目前針對鉆井泵結(jié)構(gòu)的液壓裝置，采用熱噴涂處理，將金屬、陶瓷混合制備成耐磨耐蝕的復(fù)合涂層，高效率無污染，逐步替代了傳統(tǒng)的電鍍鉻工藝；在海洋工程裝備的轉(zhuǎn)動關(guān)鍵構(gòu)件和球閥上采用PVD或CVD沉積技術(shù)及滲碳、滲氮等單一或多種技術(shù)手段復(fù)合的表面工程技術(shù)，以實現(xiàn)高硬度、高耐磨且高防腐的表面性能；對海洋大型裝備中的齒輪和閥座等高壓、高速沖擊結(jié)構(gòu)件應(yīng)用激光淬火技術(shù)，在電開關(guān)及發(fā)動機(jī)葉片等結(jié)構(gòu)中使用激光合金化及激光熔覆技術(shù)[31]。

2.4 核電

在核電領(lǐng)域，核能系統(tǒng)材料處于高溫、高壓、強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)輻照、特殊介質(zhì)等惡劣環(huán)境中[1,17]，自日本福島核電站2011年核泄漏事件發(fā)生以來，對事故容錯燃料(accident tolerant fuel ，ATF)包殼材料提出了極高要求，在第三代核能材料研發(fā)中亟待更經(jīng)濟(jì)的新材料出現(xiàn)以取代傳統(tǒng)鋯合金，從而更加透徹地研究核能材料的服役行為和損傷機(jī)理，提高我國核能材料的發(fā)展水平和設(shè)計制造能力[32-33]。在核電關(guān)鍵結(jié)構(gòu)中，核主泵的泵軸與電動機(jī)軸之間通過齒形聯(lián)軸器連接，聯(lián)軸器的工作環(huán)境苛刻，運(yùn)行安全性要求高，其性能關(guān)系到整個核主泵的效率和安全穩(wěn)定運(yùn)行。為了加強(qiáng)聯(lián)軸器的表面性能，采用滲氮技術(shù)對其表面進(jìn)行處理，提高了零件的表面硬度、耐磨性和耐蝕性，且工件畸變小，滲層強(qiáng)化相可控[34-35]。核閥密封面不同于普通零部件，對性能需求局限在民用水平，但是核電閥門是核電站運(yùn)作的關(guān)鍵部位，針對長期處在強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)輻照、高溫、高壓運(yùn)行的服役部件，其優(yōu)異的使用性能和事故容錯能力是核電站正常安全運(yùn)行及生命安全的必要保障[36]。使用激光熔覆工藝制備涂層涂附在核閥表面，能使它在高溫、高壓及腐蝕性介質(zhì)中保持良好的物理、化學(xué)與力學(xué)綜合性能。

2.5 先進(jìn)制造/精密加工

先進(jìn)制造是指采用先進(jìn)的產(chǎn)業(yè)、技術(shù)、管理手段，不斷吸收電子信息、計算機(jī)、機(jī)械、材料以及現(xiàn)代高新技術(shù)成果，并將先進(jìn)制造技術(shù)應(yīng)用于制造業(yè)產(chǎn)品研發(fā)的全過程[37]。先進(jìn)制造領(lǐng)域的最大需求為優(yōu)質(zhì)、高效、低耗、清潔、靈活生產(chǎn)。精密制造技術(shù)與先進(jìn)制造技術(shù)互為支撐，精密制造最大需求為加工精度和表面質(zhì)量極限[18-19,23]。工作母機(jī)是制造機(jī)器和機(jī)械的機(jī)器(車床、銑床、刨床、鉆床、鏜床、磨床、制齒機(jī)等)，它是整個工業(yè)體系的基石和搖籃，處于產(chǎn)業(yè)鏈核心環(huán)節(jié)[38]。先進(jìn)制造要處理高難度加工材料/結(jié)構(gòu)材料等，使其具有更高強(qiáng)度、耐磨損、耐高壓等超優(yōu)異性能，加工精度和難度成倍增加。針對工作母機(jī)中的精密齒輪，采用等離子體注入與沉積復(fù)合表面工藝實現(xiàn)對工件表面的改性，融合先進(jìn)制造手段，精密加工出高質(zhì)量、高性能表面的齒輪[34-35]；用于某導(dǎo)航衛(wèi)星太陽板姿態(tài)調(diào)整機(jī)構(gòu)軸承的內(nèi)外滾道、圓柱滾子及滾珠的批量化先進(jìn)制造[36-38]；在軌道交通裝備方面，面對各類環(huán)境氣候因素的腐蝕(老化)、泥沙的沖刷腐蝕及高溫高濕的環(huán)境腐蝕，采用制備有機(jī)涂層的方式保證機(jī)車車輛[39]、工程機(jī)械[40]、通信信號[41]、牽引供電、安全保障和運(yùn)營管理等技術(shù)裝備的安全運(yùn)行，實現(xiàn)動車技術(shù)的集成創(chuàng)新與突破[42]。

2.6 深地與極地

深地與極地既是重要的戰(zhàn)略空間，也蘊(yùn)含著豐富的戰(zhàn)略資源。在我國“十二五”科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃中強(qiáng)調(diào)了對“三深”的科學(xué)考察，其中就包括深地與極地。深地處于高地應(yīng)力、高井深、高地溫及動力擾動等極端環(huán)境下，而極地的氣候環(huán)境極端惡劣、溫度極低、海氣交換強(qiáng)烈、濕度很大。工程材料在深地與極地環(huán)境中服役時，往往要求其在寬溫域下都有良好的力學(xué)性能，同時有各向同性的表面組織和優(yōu)異的耐蝕性能[43]。

極地船舶廣泛使用低溫鋼作為冰船船體，這是因為低溫鋼具有良好的低溫韌性、高強(qiáng)度和良好的焊接性能，滿足極地使用需求[43-44]。然而作為船體材料，因長期受到海水腐蝕和海冰沖擊，低溫鋼還需具備一定的防腐耐磨性能[43]。使用冷噴涂和等離子體噴涂技術(shù)在低溫鋼表面涂敷防護(hù)涂層是一種有效的提高材料耐磨防腐性的表面工程技術(shù)[45-48]。據(jù)報道，噴涂熱固性聚氨酯后低溫鋼的耐磨性能可提高數(shù)十倍[48]。而目前我國對極地船舶用低溫鋼涂層涂料的研究尚在起步階段，關(guān)鍵技術(shù)長期被國外壟斷[49]。

3 表面工程的基礎(chǔ)科學(xué)問題

極端環(huán)境表面基礎(chǔ)科學(xué)問題研究是表面工程技術(shù)創(chuàng)新突破及其在極端環(huán)境中取得應(yīng)用的關(guān)鍵基礎(chǔ)保障。機(jī)械系統(tǒng)和工程材料在極端環(huán)境中的性能、穩(wěn)定性和壽命，以及損傷規(guī)律都決定于部件材料表面與界面各類微觀結(jié)構(gòu)和多種環(huán)境因素(如溫度、溶液、氛圍、應(yīng)力等)之間的復(fù)雜耦合相互作用，主要包括三個方面：①在腐蝕電化學(xué)環(huán)境下，金屬合金及表面鈍化膜上持續(xù)性的電化學(xué)溶解行為和膜內(nèi)部的缺陷產(chǎn)生/運(yùn)動[50]；②高溫合金和陶瓷涂層表面保護(hù)性氧化膜的生成與失效[51]；③抗磨/減摩的硬質(zhì)涂層和潤滑涂層在接觸應(yīng)力下摩擦反應(yīng)膜的形成與演變[52]。極端環(huán)境下典型材料體系(圖2)和多因素環(huán)境微觀相互作用機(jī)理，以及材料結(jié)構(gòu)、性能演化規(guī)律，都體現(xiàn)出高度的共通性，即聚焦材料服役表面的動態(tài)損傷演化。

(a)腐蝕鈍化膜表面 (b)高溫氧化膜表面

3.1 高溫氧化膜

高溫氧化膜通常是指工程材料在高溫空氣或燃燒廢氣等氧化性氣氛中，表面發(fā)生氧化反應(yīng)生成的一種腐蝕產(chǎn)物。高溫氧化膜通常附著在材料的表面，隨著氧化的進(jìn)行，其厚度不斷增加。某些工程材料能在高溫下生成一種致密的、力學(xué)性能優(yōu)異的且與基體結(jié)合緊密的氧化膜，這種氧化膜能隔絕材料表面和腐蝕介質(zhì)，對材料有良好的保護(hù)作用。材料的高溫氧化是一個非常復(fù)雜的行為，熱力學(xué)相圖是分析高溫時材料相轉(zhuǎn)變的一個方便的工具，同時還可以通過氧化過程中原子或者離子的擴(kuò)散、添加元素的影響以及動力學(xué)角度更全面地分析氧化過程。

3.1.1相圖與高溫氧化膜的生成

基于熱力學(xué)的相圖描述了不同成分在特定溫度和成分相的組成和比例，相圖有助于分析高溫氧化過程中相的種類和轉(zhuǎn)變。以純鐵的氧化為例，純鐵的氧化是一個氧化膜分層的典型示例，高溫下純鐵在氧氣氛圍中充分氧化后，生成氧化膜中的相一般為FeO、Fe3O4和Fe2O3，這樣的信息是不夠的，從圖3所示的Fe-O相圖[53]中可得到更加具體的信息，如FeO相(Wüstite)生成的臨界溫度為570 ℃，因此在此溫度以下鐵氧化時將形成Fe3O4(Spinel)和Fe2O3兩層膜，其中Fe3O4與金屬基底相鄰，在570 ℃以上氧化時則將形成多層氧化膜，依次為FeO、Fe3O4和Fe2O3層，其中FeO與金屬基底相鄰。對于復(fù)雜體系，相圖也可以在一定程度上解釋氧化現(xiàn)象，例如Fe-Al-O[54]、Al-Cr-Ni-O[55]等相圖。

圖3 Fe-O相圖[53]

3.1.2晶粒大小對氧化膜形成過程中元素擴(kuò)散的影響

Cr的氧化物P-B(Pilling-Bedworth)比約為2，氧化膜受壓應(yīng)力，具有保護(hù)作用，因此含Cr的合金在氧化過程中，一般會在靠近基底處形成致密的Cr2O3膜，阻礙原子或者離子擴(kuò)散，從而抑制氧化。近期研究表明，Cr原子的擴(kuò)散行為和Cr2O3的生成很大程度上受到基底合金晶粒大小的影響，因此BENAFIA等[56]研究了不同晶粒大小對316L不銹鋼氧化行為的影響，通過表面機(jī)械研磨處理使合金表面產(chǎn)生塑性變形，得到表層晶粒大小約為100 μm的316L不銹鋼。750 ℃氧化實驗表面形貌和截面形貌如圖4所示。未經(jīng)過表面機(jī)械研磨處理并拋光的樣品(NSP)，由于其熱膨脹系數(shù)和基底熱膨脹系數(shù)相差很大，導(dǎo)致氧化膜中產(chǎn)生應(yīng)力，因此氧化膜表面開裂，如圖4a和圖4b所示，而經(jīng)過表面機(jī)械研磨處理并拋光的樣品(SVHP)，內(nèi)層形成了致密的Cr氧化物膜，外層的Fe2O3由于熱膨脹大部分脫落，內(nèi)層裸露，如圖4c和圖4d所示。圖5a所示[57]為316L氧化增重曲線，NSP樣品在氧化7 h時拋物線速率常數(shù)發(fā)生了變化，而SVHP樣品則是在2 h發(fā)生了轉(zhuǎn)變，這就意味氧化過程中擴(kuò)散機(jī)制發(fā)生了改變。結(jié)合圖4則氧化機(jī)制的變化可以用圖5b、圖5c[57]解釋：NSP在氧化膜的生長過程中，基底中的Cr向外擴(kuò)散并在靠近基底處形成島狀氧化物，隨著氧化時間的延長，島狀結(jié)構(gòu)逐漸連成一片，并在7 h形成致密的富Cr的氧化物薄膜內(nèi)層，進(jìn)而阻止氧化的進(jìn)一步進(jìn)行；SVHP也是如此，但是由于該樣品晶粒更小，晶界密度更大，相同溫度下Cr的擴(kuò)散量更大，因此在更短的時間就形成阻礙氧化的富Cr氧化物薄膜內(nèi)層。

(a)NSP表面 (b)NSP截面

(a)316L氧化增重曲線

3.1.3高溫氧化膜形成過程的熱力學(xué)和動力學(xué)分析

熱力學(xué)可以通過分析幾種金屬元素的氧化物在某個溫度范圍內(nèi)的分解壓來確定最終的氧化產(chǎn)物，而氧化動力學(xué)可以直觀地觀察到氧化物的生成量從而判斷材料的氧化程度。研究表明，合金中少量添加某種元素會影響合金的高溫氧化性能，熱力學(xué)和動力學(xué)結(jié)合可以有效地解釋添加元素的作用。CHANDRA-AMBHORN等[57]通過氧化熱力學(xué)和動力學(xué)研究了Sn的添加對鋼在高溫下的氧化行為的影響。圖6a和圖6b所示是不含Sn的鋼在700 ℃下氧化96 h后的氧化膜截面形貌圖和X射線衍射(XRD)結(jié)果，含Sn鋼和不含Sn的鋼的截面形貌圖和XRD結(jié)果幾乎相同。從圖6c的氧化物穩(wěn)定性相圖中得出，由于FeO的分解壓低于SnO2的分解壓，因此并不會有Sn的氧化物生成。

(a)氧化膜截面圖

熱力學(xué)分析排除了Sn以氧化物的形式存在的可能，接下來用動力學(xué)來解釋Sn的存在形式和作用。圖7a～圖7c是700～900 ℃材料的氧化增重曲線，同溫度下含Sn鋼氧化增重比不含Sn的鋼氧化增重明顯要小，Sn起到了抑制高溫氧化的作用。使用能譜儀檢測不含Sn和含Sn鋼的氧化膜元素分布，如圖7e～圖7f所示，圖中可以明顯觀察到Fe和O的存在，但是卻并未發(fā)現(xiàn)Sn，Sn在氧化膜中的存在形式未明確，需要進(jìn)一步探究，因此提出以下猜測：

(a)700 ℃氧化增重曲線 (b)800 ℃氧化增重曲線

(1)Sn在氧化膜和基底界面處富集。能譜圖檢測不到Sn的存在，極有可能是Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)太小，因此將Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高至2.95%，在900 ℃下氧化48 h后，截面的SEM圖像顯示在界面處出現(xiàn)了Sn富集層，且a(Fe)∶a(Sn)=1∶2.1(原子比)，該層可以認(rèn)為是形成了金屬間化合物FeSn2，因此在Sn質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.06%的樣品中，Sn也極有可能以金屬間化合物存在于氧化膜與基底界面處。

(2)Sn摻雜到氧化物中。NGAMKHAM等[58]研究的含微量Ti合金鋼的氧化和上述結(jié)果相似，NGAMKHAM等[58]提出Ti可以在氧化過程中跳入鐵空位，從而降低鐵空位濃度，減緩鋼的氧化速度，并且在1300 ℃時，Sn可以溶解在Fe2O3中，最高可達(dá)11%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，盡管上述數(shù)據(jù)可能并完全適用該論文，但Sn依舊有可能溶于FeO層亞鐵離子空位中，降低亞鐵離子空位的溶度，因此阻礙了基底中鐵原子通過亞鐵離子空位向外擴(kuò)散，其反應(yīng)如下：

3.2 腐蝕鈍化膜

受不同環(huán)境介質(zhì)的影響，工程材料在服役過程中會在其表面發(fā)生化學(xué)、電化學(xué)或物理反應(yīng)，從而引起材料的變質(zhì)和破壞，這個過程稱為材料腐蝕。材料腐蝕可分為全面腐蝕和局部腐蝕兩大類，全面腐蝕又分為均勻腐蝕與非均勻腐蝕。實際服役過程中大多數(shù)材料發(fā)生的都是局部腐蝕和非均勻腐蝕，這是因為材料表面電化學(xué)性質(zhì)存在不均一性，造成這種不均一現(xiàn)象的原因包括金屬種類不同、表面缺陷、濃度差異、應(yīng)力集中、環(huán)境不均勻等。

某些工程材料在發(fā)生腐蝕時，能夠在其表面生成一種具有一定穩(wěn)定性和致密性的腐蝕產(chǎn)物，該腐蝕產(chǎn)物能夠保護(hù)基體免受進(jìn)一步腐蝕，這種現(xiàn)象被稱為鈍化作用。所謂鈍化是指材料在氧化條件下通過強(qiáng)陽極極化使表面形成一層非常薄的保護(hù)層達(dá)到阻礙腐蝕作用的過程，材料表面生成的保護(hù)層稱為鈍化膜。實際上，材料表面的腐蝕鈍化過程是很復(fù)雜的，因此充分了解鈍化膜的形成及不同介質(zhì)環(huán)境中的材料腐蝕行為對研究極端環(huán)境中材料表面特性具有重要意義。

3.2.1鈍化膜中的熱力學(xué)與動力學(xué)原理

鈍化現(xiàn)象最早是LOMONOSOV在1738年發(fā)現(xiàn)的，隨后SCHONBEIN和FARADAY對其進(jìn)行了進(jìn)一步的研究[59]，但當(dāng)時對這一現(xiàn)象的認(rèn)知較淺顯，只停留表觀層面上，直到POURBAIX[60]提出E-pH圖，也稱Pourbaix圖，才從熱力學(xué)角度解釋了鈍化現(xiàn)象。Pourbaix圖能夠提供電勢、pH值、平衡常數(shù)、濃度和吉布斯能量變化與實驗觀察到的水溶液中組成變化之間的關(guān)系。圖8a所示為Fe/H2O體系中的Pourbaix圖，只考慮Fe及其氧化物Fe3O4和Fe2O3為固體成分時，圖中共包含了27個熱力學(xué)平衡反應(yīng)，將Pourbaix圖按不同相大致分成三種區(qū)域(圖8b)，即金屬免疫區(qū)、腐蝕區(qū)和鈍化區(qū)。當(dāng)體系中離子濃度改變時(表現(xiàn)為圖8a中平行線)，三種區(qū)域發(fā)生一定平移，因此在已知某些條件下，如體系中的離子濃度和pH值，可以預(yù)判金屬在相應(yīng)電極電位下是否發(fā)生腐蝕或鈍化。由于Pourbaix圖只能從熱力學(xué)角度對金屬是否鈍化進(jìn)行預(yù)判，無法準(zhǔn)確解釋鈍化膜的形成，因此還需結(jié)合動力學(xué)角度來研究鈍化膜的生長過程。

(a)25 ℃時Fe/H2O的Pourbaix圖(僅以Fe及其氧化物Fe3O4和Fe2O3為固體成分)

鈍化膜是一層亞穩(wěn)態(tài)產(chǎn)物，其生長和溶解存在動態(tài)平衡，只有當(dāng)生長速率大于溶解速率時，膜才能增厚?；谶@一動態(tài)過程，眾多學(xué)者提出了不同的理論模型來解釋鈍化膜的生長機(jī)制，其中接受度最高的是“點缺陷模型(point defect model，PDM)”。PDM通過假設(shè)點缺陷只在金屬(M)/鈍化膜(O)/溶液(S)界面上產(chǎn)生和湮滅，構(gòu)建了動態(tài)反應(yīng)與動力學(xué)參數(shù)之間的關(guān)系，并從原子層面解釋了鈍化膜的生長及破裂機(jī)理[61]。PDM假設(shè)鈍化膜是電中性的，有內(nèi)層和外層兩層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層具有高度摻雜點缺陷的阻擋層，外層則疏松多孔。鈍化膜的生長受到電極電勢驅(qū)動和擴(kuò)散的限制，因此膜厚不會無限增大[61]。圖9所示為PDM中假設(shè)的界面反應(yīng)[62]，反應(yīng)(1)和(2)使M/O界面上的氧化物生長，反應(yīng)(3)和(4)使金屬基體溶解，反應(yīng)(5)導(dǎo)致鈍化膜的不可逆溶解。當(dāng)反應(yīng)(1)的速率大于反應(yīng)(5)的速率時，鈍化膜厚度增加。當(dāng)然點缺陷模型仍有其應(yīng)用限制，有待進(jìn)一步完善或開發(fā)新模型。

圖9 PDM中的界面反應(yīng)[62]

綜上所述，Pourbaix圖能從熱力學(xué)角度預(yù)判金屬的腐蝕鈍化情況，結(jié)合動力學(xué)相關(guān)模型可以分析鈍化膜的動態(tài)生長過程，通過電化學(xué)測試(極化曲線、阻抗測試)可以從實驗角度分析和驗證預(yù)測結(jié)果和模型是否與實際相匹配。

3.2.2不同環(huán)境中的腐蝕鈍化膜形成過程

離子濃度、pH值和溫度等不同的環(huán)境條件對材料表面的腐蝕和鈍化過程都有巨大的影響。其中Cl-作為深海、深地、極地都存在的重要腐蝕影響因素，研究它對材料的腐蝕行為對解決極端環(huán)境下材料表面的腐蝕問題有重要的意義。

HIRATA等[63]發(fā)現(xiàn)，利用NaCl水溶液改變土壤含水飽和度會造成碳鋼不同程度的腐蝕。暴露實驗顯示，飽和土壤中碳鋼發(fā)生了均勻腐蝕，其他條件下都是不均勻腐蝕(圖10a)。腐蝕深度分析顯示,90%Sr(Sr=Vsol/Vvoid，Vsol為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液的體積，Vvoid為土壤中孔隙的體積)條件下的鋼板腐蝕深度比飽和土壤條件下的更深，腐蝕面更集中(圖10b和圖10c)。由腐蝕模型(圖10d)可以看出，陰陽兩極所處的土壤由于溶液飽和度不同，Cl-分布不均勻，氧氣擴(kuò)散速率不同，導(dǎo)致了鐵的陽極溶解。因此，Cl-的非均勻分布會導(dǎo)致材料表面傾向于發(fā)生局部腐蝕，而均勻腐蝕在一定程度上能夠延緩材料的腐蝕。YU等[64]也研究了Cl-摩爾濃度對耐候鋼的腐蝕影響，腐蝕產(chǎn)物的XRD圖譜(圖11)顯示了在不同摩爾濃度的Cl-溶液中和不同腐蝕循環(huán)次數(shù)下都檢測到了α-FeOOH、γ-FeOOH、β-FeOOH和Fe3O4，但Cl-濃度的變化引起了四種腐蝕產(chǎn)物比例的變化(圖11c)，而不同的腐蝕產(chǎn)物能顯著影響耐候鋼的進(jìn)一步腐蝕行為。α-FeOOH能使電勢分布均勻化從而提高鋼的耐蝕性，而β-FeOOH和γ-FeOOH具有明顯的高低電位導(dǎo)致初始循環(huán)期間電勢分布不均勻，加劇材料腐蝕。研究表明Cl-摩爾濃度能影響氧氣供應(yīng)導(dǎo)致生成不同的腐蝕產(chǎn)物，從而對耐候鋼的耐腐蝕性能有很大的影響。

(a)碳鋼在不同飽和度土壤中暴露15天的照片

(a)6次腐蝕循環(huán)后XRD圖譜

環(huán)境中的pH值也是影響金屬材料腐蝕行為的重要原因之一。PESSU等[65]研究了pH值對X65碳鋼在CO2-飽和鹽水中局部腐蝕行為的影響。研究結(jié)果表明，不同pH值環(huán)境中，碳鋼的腐蝕抗性存在很大差別。圖12為不同pH值時短期和長期腐蝕后的腐蝕表面SEM圖，當(dāng)溶液pH=3.8時，腐蝕168 h后的碳鋼表面出現(xiàn)了明顯的腐蝕裂縫；而隨著溶液pH值升高，碳鋼表面生成了保護(hù)性的立方結(jié)構(gòu)薄膜和菱形結(jié)構(gòu)薄膜。

(a)pH=3.8腐蝕7 h (b)pH=3.8腐蝕168 h

除離子濃度和pH值外，溫度對金屬的腐蝕也有一定的影響。NING等[66]模擬了油氣環(huán)境中低碳鋼的腐蝕行為，建立了H2S-H2O-Fe系統(tǒng)的Pourbaix圖(圖13a和圖13b)，并在兩種不同溫度(25 ℃和80 ℃)下進(jìn)行了長期腐蝕試驗。XRD分析結(jié)果(圖13c和圖13d)表明，在25 ℃下，腐蝕產(chǎn)物中檢測到四方硫鐵礦(mackinawite)和磁黃鐵礦(pyrrhotite)；在80 ℃時發(fā)現(xiàn)了四方硫鐵礦、磁黃鐵礦和黃鐵礦(pyrite)，與模擬預(yù)測結(jié)果一致。由于每種硫化物具有不同物理化學(xué)性質(zhì)，因此它對腐蝕過程有著不同的影響，四方硫鐵礦與嚴(yán)重的局部腐蝕相關(guān)，但磁黃鐵礦則無影響,因此研究材料在不同環(huán)境條件下的腐蝕有利于實現(xiàn)對其表面性能的調(diào)控。

(a)腐蝕產(chǎn)物為四方硫鐵礦/硫復(fù)鐵礦的Pourbaix圖(SHE指標(biāo)準(zhǔn)氫電極)

3.3 摩擦反應(yīng)膜

摩擦反應(yīng)膜通常是指金屬和陶瓷等工程材料在摩擦過程中受到應(yīng)力作用，在摩擦介質(zhì)中發(fā)生一系列的復(fù)雜反應(yīng)，在材料表面生成的一種結(jié)構(gòu)和性能區(qū)別于基底材料的功能膜。摩擦反應(yīng)膜通常對材料的摩擦行為有顯著的影響，有利于減小材料的摩擦因數(shù)和磨損率。根據(jù)文獻(xiàn)[67-76]報道，在不同的摩擦工況下，摩擦反應(yīng)膜的主要生成機(jī)制有以下三類：力誘導(dǎo)的表/界面結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、不同介質(zhì)中的摩擦化學(xué)反應(yīng)，以及摩擦過程中的微觀相變。

3.3.1力誘導(dǎo)的表/界面結(jié)構(gòu)演變

在摩擦過程中的復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)下，材料表面/亞表面幾納米到幾十微米厚度區(qū)域往往會發(fā)生一系列的表/界面結(jié)構(gòu)演變，這些結(jié)構(gòu)演變對形成以納米晶為主的摩擦反應(yīng)膜至關(guān)重要，同時還可能對材料的表面物理、化學(xué)特性產(chǎn)生明顯影響從而改變材料的摩擦行為。許多學(xué)者對金屬和金屬基復(fù)合材料的摩擦誘導(dǎo)的表/界面結(jié)構(gòu)進(jìn)行了深入研究[67-77]。

借助于掃描透射電子顯微鏡(STEM)，CHEN等[70]研究了液氮環(huán)境中(-196 ℃)和室溫大氣環(huán)境中(20 ℃)摩擦誘導(dǎo)的銅合金的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和變形機(jī)理。圖14為室溫大氣環(huán)境中銅合金與石英對磨副摩擦試驗后的樣品截面STEM圖。實驗條件為：正壓力2 N、磨球的往復(fù)平均速度10 mm/s。結(jié)果表明，隨著摩擦的進(jìn)行，銅合金的表面/亞表面結(jié)構(gòu)演變過程為：①大量位錯線在表面形成并向內(nèi)部發(fā)射(圖14a和圖14b)；②10個摩擦周期后亞表面晶體發(fā)生明顯變形，并伴隨著波浪狀交錯的位錯線，表面形成納米晶層(圖14c)；③隨著摩擦的繼續(xù)進(jìn)行，納米晶層逐漸變厚同時在納米晶層的下方生成細(xì)晶層(圖14d和圖14e)。CHEN等[70]的研究結(jié)果還表明，摩擦過程中的應(yīng)變率增大和溫度降低都會造成銅合金在摩擦早期的變形行為從位錯滑移變?yōu)閷\晶介導(dǎo)的塑性變形。

(a)0.5個摩擦周期 (b)1個摩擦周期

受摩擦過程中復(fù)雜應(yīng)力和溫度的作用，部分材料會發(fā)生動態(tài)再結(jié)晶行為(dynamic recrystallization，DRX)，形成再結(jié)晶反應(yīng)層，該行為同樣對材料的摩擦性能有著巨大的影響[68-69]。CHEN等[68]研究了銅鋁合金的摩擦誘導(dǎo)動態(tài)再結(jié)晶行為及其對摩擦性能的影響。在與WC-Co對磨副進(jìn)行60 min的摩擦試驗后，觀察到銅鋁合金的摩擦反應(yīng)層主要由DRX層和納米結(jié)構(gòu)層(NML)構(gòu)成(圖15a)。其中，NML層的厚度達(dá)15 μm，平均晶粒尺寸約為10 nm，而對DRX層進(jìn)行電子背散射衍射分析(EBSD)可知，DRX層的晶粒主要為亞晶晶粒和再結(jié)晶晶粒(圖15c)。DRX層的晶粒尺寸對銅鋁合金的耐磨性能有顯著影響，如圖15d所示，隨著再結(jié)晶晶粒尺寸的增大，銅鋁合金的磨損體積先減小后增大，在晶粒尺寸約為0.7 μm時合金有最佳的耐磨性能。同時再結(jié)晶晶粒尺寸也影響了合金的硬度，隨再結(jié)晶晶粒尺寸減小，合金硬度不斷增大(圖15e)。

(a)摩擦截面SEM圖 (b)納米結(jié)構(gòu)層的TEM圖

ZHANG等[74]在碳化鎢強(qiáng)化的銅合金亞表面也觀察到了由摩擦力誘導(dǎo)生成的層狀摩擦反應(yīng)膜，如圖16所示。在往復(fù)摩擦過程中的切應(yīng)力作用下，由于材料中兩相的變形能力差距很大，碳化鎢強(qiáng)化相邊緣出現(xiàn)了很高的應(yīng)變梯度，從而促使碳化鎢附近累積了大量位錯。這種行為促使銅合金的粗晶粒逐漸被細(xì)化，又在切應(yīng)力作用下被拉長，從而形成了層厚約為22 nm的均勻?qū)訝钅Σ聊ぁＴ撃Σ聊さ纳捎行г黾恿瞬牧系谋砻嬗捕?，從而提高了材料的耐磨性能?/p>

圖16 摩擦力誘導(dǎo)的碳化鎢強(qiáng)化銅合金亞表面生成納米層狀摩擦反應(yīng)膜 [74]

3.3.2不同介質(zhì)中的摩擦化學(xué)反應(yīng)

工程材料在摩擦過程中在溫度與力的作用下與介質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可以生成以金屬氧化物為主的各類摩擦反應(yīng)膜，對于不同的材料，這些摩擦反應(yīng)膜的作用方式不同。對于金屬材料，摩擦過程中生成的氧化膜通常被認(rèn)為是一種“保護(hù)膜”，這種保護(hù)膜能夠改善金屬摩擦副之間的接觸條件，從而提高材料的摩擦性能[78-80]。而對非氧化物陶瓷而言，通常氧化膜的產(chǎn)生會降低陶瓷材料的表面硬度，從而對材料的摩擦性能造成負(fù)面影響[81-87]。

LOU等[85]通過對碳化鈦強(qiáng)化高錳鋼在不同溫度下真空和大氣環(huán)境中的磨損行為研究，探究了硬質(zhì)合金的表面摩擦氧化膜對其摩擦性能的影響。研究表明，硬質(zhì)合金在125 ℃左右存在明顯的磨損機(jī)理轉(zhuǎn)變(圖17a)，在低于125 ℃時材料的磨損行為極大地受表面硬度影響，摩擦氧化層的生成將降低材料表面機(jī)械性能，從而降低材料的耐磨性；而當(dāng)溫度高于125 ℃時，材料的斷裂韌性成為了影響其摩擦行為的主導(dǎo)因素，硬質(zhì)合金受摩擦力和溫度共同作用生成的納米晶氧化物(圖17c～圖17d)能有效地提高碳化鈦陶瓷相的斷裂韌性，從而避免材料發(fā)生嚴(yán)重磨損。

(a)磨損率變化 (b)橫截面TEM圖

目前，對摩擦過程中氧化膜的生成過程尚缺乏充分的理解和研究。FENG等[86]對此進(jìn)行了一些研究工作，他們研究了鎳基合金高溫摩擦過程中的摩擦氧化層生成過程和演變機(jī)理。如圖18所示，摩擦氧化膜的生成過程可以分為三個階段：①第一階段主要發(fā)生在預(yù)加熱和保溫過程中，合金中的Cr、Al和Ti優(yōu)先氧化生成了混合氧化物層；②第二階段通過將殘留在磨損表面的磨屑壓實和燒結(jié)，形成了致密的摩擦氧化層；③第三階段的摩擦氧化層由內(nèi)外兩層構(gòu)成，外層氧化層由混合氧化物構(gòu)成，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，而內(nèi)層氧化層為層狀結(jié)構(gòu)，主要是Cr和Ti的氧化物，內(nèi)層氧化物有助于阻止氧的進(jìn)一步向內(nèi)擴(kuò)散避免基底氧化。內(nèi)層氧化物的生成還伴隨著基底中γ′相的消失。FENG等[86]的研究還表明，高溫層狀摩擦氧化物的有序-無序結(jié)構(gòu)演變有利于減小材料表面切應(yīng)力從而減小鎳基高溫合金的摩擦因數(shù)和磨損率。

圖18 鎳基合金在高溫干摩擦工況下摩擦氧化膜生成示意圖[86]

除了在空氣環(huán)境中，材料在潤滑介質(zhì)中同樣能夠生成以氧化物為主的摩擦反應(yīng)膜。而介質(zhì)不同生成的摩擦膜成分也有所區(qū)別。LOU等[87]研究了選用添加二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)的原油(POE)潤滑介質(zhì)后熱噴涂低碳鋼的氧化磨損行為。研究結(jié)果表明，隨著摩擦頻率的增大潤滑介質(zhì)中的低碳鋼摩擦因數(shù)均明顯減小，而在添加ZDDP的介質(zhì)中材料表現(xiàn)出更大的摩擦因數(shù)(圖19)。在POE+ZDDP的摩擦介質(zhì)中摩擦后的低碳鋼樣品表面生成了摩擦反應(yīng)膜，該摩擦反應(yīng)膜的結(jié)構(gòu)主要為非晶碳包裹ZnS和FePO4納米晶。摩擦膜有效避免了Fe2O3的生成，從而緩解了低碳鋼的氧化磨損。這是因為ZDDP分子能與Fe的氧化物在摩擦過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成ZnS和FePO4納米晶。

(a)摩擦因數(shù)變化 (b)橫截面TEM圖

有些材料對摩擦介質(zhì)非常敏感，其摩擦性能的發(fā)揮極大程度上受限于摩擦條件。作為重要的固體潤滑劑之一，MoS2在真空和惰性氣體環(huán)境中表現(xiàn)出極佳的潤滑性能，但在濕潤大氣中摩擦因數(shù)卻很高。摩擦過程中MoS2與水分子發(fā)生何種反應(yīng)可導(dǎo)致摩擦因數(shù)顯著增大尚未充分確立。YANG等[88]研究了MoS2薄膜在惰性氣體中不同濕度條件下的摩擦學(xué)行為，如圖20a所示，對摩擦因數(shù)的研究結(jié)果表明，隨著惰性氣體中濕度的增大，MoS2薄膜的摩擦因數(shù)逐漸增大。在摩擦過程中有部分MoS2將轉(zhuǎn)移到Ti-6Al-4V對磨副表面形成摩擦轉(zhuǎn)移膜，圖20b為對磨副表面轉(zhuǎn)移膜的高分辨率TEM截面圖，轉(zhuǎn)移膜中的MoS2在摩擦力作用下表現(xiàn)出一貫的晶體取向，其取向沿著對磨副的移動方向。

石墨烯是一種由碳原子以sp2雜化軌道組成的晶格呈六角形蜂巢狀的二維碳納米材料，它具有非凡的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、力學(xué)性能以及潤滑性能。而石墨烯的潤滑性能同樣受到摩擦介質(zhì)的影響，根據(jù)文獻(xiàn)報道,在濕潤介質(zhì)中石墨烯表現(xiàn)出更好的摩擦性能。對此HUANG等[90]研究了單層石墨烯在不同濕度和不同正壓力條件下的大氣環(huán)境中的摩擦行為，結(jié)果表明在干燥氣氛中石墨烯的摩擦行為主要受到正壓力的影響。此時存在一個臨界正壓力值(約50 μN(yùn))，當(dāng)摩擦正壓力小于該值時石墨烯能保持優(yōu)異的潤滑性能(摩擦因數(shù)在10-2量級)，而當(dāng)正壓力大于該值時石墨烯的摩擦因數(shù)將隨著摩擦的進(jìn)行而逐漸增大(圖20e)。這是由于大載荷條件下石墨烯的結(jié)構(gòu)逐漸被破壞，缺陷的產(chǎn)生導(dǎo)致其摩擦性能減小。而在濕潤環(huán)境中，水中的—OH和—H鍵會吸附到斷裂的石墨烯裂紋中，從而降低石墨烯的表面能，對石墨烯產(chǎn)生了“鈍化”效果從而延長石墨烯的潤滑壽命(圖20f)。

(a)MoS2薄膜摩擦因數(shù)變化 (b)Ti-6Al-4V轉(zhuǎn)移膜高分辨率圖

3.3.3摩擦過程中的微觀相變

傳統(tǒng)的摩擦學(xué)視角較少關(guān)注摩擦過程造成的工程材料微觀相變，而相變所引起的摩擦學(xué)行為變化和對摩擦性能的影響往往容易被忽略。近些年的研究表明[90-94]，對于某些材料而言(例如石墨烯、MoS2及DLC薄膜)，保持其優(yōu)異摩擦學(xué)性能的必要前提就是維持其原本的晶體結(jié)構(gòu)。同時，對磨損表面的更深入的研究也揭示了摩擦誘導(dǎo)的材料微觀相變行為。這里的微觀相變主要包含晶體材料的非晶化和納米尺度第二相的生成兩方面。

復(fù)雜的摩擦應(yīng)力狀態(tài)也能造成石墨烯等材料晶體結(jié)構(gòu)的完全破壞從而生成非晶相。YANG等[88]研究了摩擦誘導(dǎo)的石墨烯及聚晶金剛石(polycrystalline diamond，PCD)的摩擦力誘導(dǎo)的轉(zhuǎn)變行為。如圖21所示，石墨烯和PCD材料摩擦?xí)r都產(chǎn)生了明顯的材料轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，對對磨副上的轉(zhuǎn)移膜進(jìn)行TEM表征發(fā)現(xiàn)，此時石墨烯和PCD材料都發(fā)生了不同程度的晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。在摩擦力誘導(dǎo)下石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)被部分破壞,產(chǎn)生了部分非晶區(qū)域，而PCD材料則完全非晶化，轉(zhuǎn)移膜中僅包含部分金屬磨屑保持了晶體結(jié)構(gòu)。

(a)石墨烯轉(zhuǎn)移膜形貌 (b)PCD轉(zhuǎn)移膜

在半導(dǎo)體材料單晶硅中同樣發(fā)現(xiàn)了由摩擦力誘導(dǎo)的微觀相變。WANG等[92]研究了單晶硅在與金剛石進(jìn)行單點摩擦試驗后的亞表面結(jié)構(gòu)變化情況，如圖22所示。單晶硅在受到摩擦復(fù)雜應(yīng)力作用后，其亞表面發(fā)生了一系列的結(jié)構(gòu)變化，從里到外可將結(jié)構(gòu)變化區(qū)域分為：單晶區(qū)、孿晶超晶格區(qū)、滑移帶生成區(qū)以及非晶區(qū)。而在滑移帶的形成區(qū)域和非晶區(qū)域的交界處，由于復(fù)雜應(yīng)力作用，金剛石立方的Si-Ⅰ相轉(zhuǎn)變成了一種新四方相。該四方相的(111)晶面之間呈90°夾角。除此之外，在孿晶超晶格區(qū)還發(fā)現(xiàn)了以三個晶格為一個超周期的超晶格排布。

(a)金剛石單點摩擦Si亞表面形貌 (b)新四方相生成

3.4 極端環(huán)境多因素耦合作用

工程材料在實際服役環(huán)境中，其表面和界面往往受到多種環(huán)境因素(如溫度、溶液、氛圍、應(yīng)力等)之間的復(fù)雜耦合作用，表現(xiàn)為上述高溫氧化膜、腐蝕鈍化膜和摩擦反應(yīng)膜的耦合動態(tài)反應(yīng)、生長和湮滅。研究材料表面在耦合環(huán)境因素中的損傷行為，對更深層次地認(rèn)識和理解表面工程領(lǐng)域的基礎(chǔ)科學(xué)問題有較大促進(jìn)作用。

在磨損和腐蝕耦合環(huán)境中，摩擦磨損和腐蝕鈍化是同時動態(tài)進(jìn)行的，其協(xié)同作用既能使材料加速腐蝕/磨損[95]，也能因為鈍化膜的產(chǎn)生而抑制材料損失[96-97]。WC-Co硬質(zhì)合金在堿性腐蝕條件下磨損時，金屬黏結(jié)相容易被溶解導(dǎo)致碳化物表層被破壞，從而加速硬質(zhì)合金的腐蝕[95]。而奧氏體不銹鋼[96]和鐵素體不銹鋼[97]在酸性條件下進(jìn)行磨蝕測試時，都因鈍化膜的生成而具有潤滑效果，改善了摩擦接觸條件，從而減小了摩擦因數(shù)和磨損率。在外界應(yīng)力的耦合作用下，材料氧化過程中的化學(xué)勢和擴(kuò)散通量會受到應(yīng)力的影響，從而改變材料的氧化速率。PEI等[98]研究了鎳基合金在高溫和不同應(yīng)力條件下的氧化行為，研究結(jié)果表明，在氧化早期外加的拉應(yīng)力抵消了氧化膜中自生的壓應(yīng)力，增大了氧化膜中的離子擴(kuò)散速率和氧空位濃度，提高了氧化膜的氧化速率，而在合金氧化后期氧化膜厚度雖然增大，但是由于拉應(yīng)力作用導(dǎo)致氧化膜疏松多孔，難以阻止材料的進(jìn)一步氧化。

4 理論計算方法及其在極端環(huán)境表面工程研究中的應(yīng)用

隨著材料科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，傳統(tǒng)的實驗方法受到實驗條件、環(huán)境等因素的限制，越來越難以充分滿足材料在極端環(huán)境下的服役行為研究。得益于計算機(jī)科學(xué)的不斷發(fā)展，理論計算方法在材料科學(xué)的多個領(lǐng)域都得到了廣泛的應(yīng)用(圖23)。理論計算方法可以突破檢測技術(shù)、研究成本的局限，從微觀、介觀和宏觀角度進(jìn)行多層次研究，也可以高效率地模擬超高溫、高壓、腐蝕介質(zhì)等極端環(huán)境下的材料服役行為，研究材料的結(jié)構(gòu)演變和失效機(jī)理。因此，在極端環(huán)境材料表面工程的研究中，理論計算方法可以作為實驗方法的重要補(bǔ)充。根據(jù)研究空間尺度的不同，理論計算方法可以分為：第一性原理計算、分子動力學(xué)計算、相圖計算、相場模擬以及有限元計算和機(jī)器學(xué)習(xí)等。對研究材料服役過程中的結(jié)構(gòu)變化和能量演變來說，第一性原理和分子動力學(xué)計算有著獨特的優(yōu)勢，而研究材料的“成分-結(jié)構(gòu)-性能”關(guān)系時，相圖計算方法十分高效可靠。圍繞表面工程領(lǐng)域的基礎(chǔ)科學(xué)問題，本節(jié)綜述了不同的理論計算方法在極端環(huán)境表面工程領(lǐng)域的典型應(yīng)用。

圖23 理論計算方法在極端環(huán)境表面工程研究中的應(yīng)用

4.1 第一性原理

第一性原理可以用來計算氧化過程中原子的擴(kuò)散和偏析。WANG等[99]研究了Fe-Cr-Al合金氧化過程中Cr的界面擴(kuò)散對Al2O3氧化膜的影響。圖24a所示為建立的計算模型，在Fe(110)/Al2O3(0001)界面模型基礎(chǔ)上用部分Cr原子替換Fe以得到。當(dāng)Cr原子沿最小能量路徑在界面擴(kuò)散時，計算模型的總能(Etot)以及Fe和Al2O3之間的界面能(Eseg)如圖24b所示,Cr原子的擴(kuò)散路徑如圖24c所示。研究結(jié)果表明：Cr原子由Fe內(nèi)部向Al2O3層的界面擴(kuò)散降低了系統(tǒng)的總能量，因此Fe-Cr-Al合金中的Cr在高溫環(huán)境下將更傾向于從Fe的內(nèi)部擴(kuò)散到Al2O3層中。同時界面能的計算結(jié)果表明：Cr在界面處的出現(xiàn)會破壞Fe—O鍵導(dǎo)致界面能升高，但隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，Cr將形成正電場吸引O原子，從而使得界面能再次降低；當(dāng)Cr進(jìn)入氧化膜中后，開始階段Cr會破壞Al—O鍵，導(dǎo)致Al2O3中Al被Cr取代，引起界面能增大，但是由于Al2O3的活化能比Cr2O3的低，Al仍會還原Cr2O3，直至達(dá)到動態(tài)平衡，最終形成Al和Cr互溶的致密氧化膜。

(a)Fe(110)/Al2O3(0001)模型 (b)系統(tǒng)能量變化 (c)Cr在Fe(110)/Al2O3(0001)界面的擴(kuò)散計算

(a)硅的球棍模型 (b)壓縮前

4.2 分子動力學(xué)

分子動力學(xué)(molecular dynamics，MD)模擬是一種結(jié)合物理、數(shù)學(xué)和化學(xué)的綜合計算方法，該方法主要依靠牛頓力學(xué)來模擬分子體系的運(yùn)動，從而獲得體系的熱力學(xué)量和其他宏觀性質(zhì)。在理論分析原子摻雜對合金高溫氧化的影響時，分子動力學(xué)的應(yīng)用十分廣泛。CHEN等[100]基于反應(yīng)力場(ReaxFF)的分子動力學(xué)方法，通過對比O在純Ni和NiAl合金中的向內(nèi)擴(kuò)散遷移能變化，研究了Al摻雜對NiAl合金氧化行為影響。研究結(jié)果如圖26a所示，O原子在純Ni中擴(kuò)散時，擴(kuò)散能隨著遷移距離的增大而增大；而Al的摻雜后使得O的擴(kuò)散能大幅減小，因此導(dǎo)致了氧原子可以快速擴(kuò)散至NiAl合金內(nèi)部。換言之，Al在純Ni中的摻雜使得合金的抗氧化性能降低。Al摻雜對NiAl合金高溫氧化的影響還可以通過觀察原子的電子結(jié)構(gòu)來理解，圖26b所示是吸附的O及其附近金屬原子的態(tài)密度，Ni—O鍵的共價性很強(qiáng)，而共價鍵具有方向性，因此純鎳中O遷移扭轉(zhuǎn)鍵角非常困難，而Al的摻雜后大幅抑制了Ni—O共價性，O遷移更容易。圖26b中，能量差ΔE=E-EF，即擴(kuò)散能E與費(fèi)米能EF之差。

(a)O在Ni—Al中的遷移能變化

在工程材料的腐蝕行為研究中，分子動力學(xué)可以直觀地模擬離子、原子的運(yùn)動過程和化學(xué)反應(yīng)，對理解材料在不同介質(zhì)中的腐蝕機(jī)理有重要的意義。LIU等[101]使用分子動力學(xué)模擬了不同靜水壓力下純Fe在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的腐蝕行為，并研究了靜水壓力如何影響純Fe的電化學(xué)腐蝕。分子動力學(xué)模擬快照如圖27a所示。圖27b顯示了在不同靜水壓力下，垂直于Fe(110)表面的Fe2+和H2O的密度分布，研究結(jié)果表明，靜水壓力使Fe2+和水分子更靠近鐵表面，尤其是Fe2+，說明金屬表面到外Helmholtz平面(OHP)的距離隨著壓力的增大而逐漸減小。并在給定電位下，當(dāng)壓力增大時，極化曲線(圖27c)顯示溶解電流密度更大，靜水壓力顯著加速了Fe的電化學(xué)腐蝕，通過改變?nèi)芤航橘|(zhì)發(fā)現(xiàn)Cl-的吸附不是高壓下鐵腐蝕增強(qiáng)的決定因素?？梢酝ㄟ^建立電化腐蝕機(jī)理示意圖(圖27d)進(jìn)行解釋，在不同的靜水壓力下，靜水壓力改變Fe/溶液界面處的Fe2+分布，通過減小OHP的厚度增大了Fe陽極反應(yīng)的交換電流密度，促進(jìn)了Fe溶解。

(a)在15 MPa的靜水壓力下，F(xiàn)e(110)/3.5% NaCl溶液界面處電池的分子動力學(xué)模擬快照(紅色是O，白色是H，綠色是Cl-，紫色是Na+，藍(lán)色是Fe2+和Fe)

在摩擦學(xué)問題的研究中，分子動力學(xué)模擬可以預(yù)測體系中的原子運(yùn)動狀態(tài)和體系的局部和整體能量變化，因此對研究材料的摩擦行為和磨損機(jī)理有重要的價值。ZHANG等[102]使用分子動力學(xué)模擬研究了石墨烯包裹的石英小球、石墨烯涂附的上基板和下基板之間的滾動摩擦運(yùn)動。如圖28a所示，在該滾動摩擦工況中，摩擦因數(shù)可低至0.01，達(dá)到超滑標(biāo)準(zhǔn)。通過分子動力學(xué)模擬該摩擦運(yùn)動過程可知，石墨烯小球上表面與上基板的石墨烯總是保持相對靜止?fàn)顟B(tài)，而下表面與下基板的石墨烯之間剛開始時保持相對靜止，導(dǎo)致小球發(fā)生旋轉(zhuǎn)(圖28b)，隨后石墨烯小球下表面與下基板的石墨烯之間發(fā)生滑動(圖28c～圖28g)。由于石墨烯層間存在非公度接觸現(xiàn)象，兩個石墨烯晶面之間處于非公度接觸時其靜摩擦力為0，因此在石墨烯小球下表面與下基板的石墨烯之間發(fā)生了此類非公度接觸行為，從而產(chǎn)生了摩擦力極小的滑動摩擦。

(a)模擬得到的摩擦因數(shù)隨距離的變化及所構(gòu)建的MD模型側(cè)視圖

4.3 相圖計算

相圖計算是指運(yùn)用基本的熱力學(xué)理論與數(shù)學(xué)公式，通過描述材料體系中各相不同的熱力學(xué)性質(zhì)，實現(xiàn)材料相圖與相變計算及預(yù)測的技術(shù)，在材料設(shè)計、材料結(jié)構(gòu)動態(tài)演變中應(yīng)用廣泛[103-105]。含有Cr纖維的NiAl復(fù)合材料在高溫下的氧化具有潛在的危害，急需一種有效的手段來分析，相圖可以分析生成的氧化物的成分。GERAMIFARD等[106]將Cr片嵌入NiAl中(NiAl-Cr)，并在1300 ℃下以及Ar/13% O2(體積分?jǐn)?shù))中氧化50 h，制備出氧化膜，發(fā)現(xiàn)在界面附近的表面上生成了Al2O3和Cr2O3的混合氧化物(Al, Cr)2O3，在遠(yuǎn)離界面附近的NiAl方向發(fā)現(xiàn)了純Al2O3，而在Cr方向則發(fā)現(xiàn)了純Cr2O3，它們之間的(Al, Cr)2O3成分變化可以從圖29a的Al2O3和Cr2O3的偽二元相圖中推測得出，相圖中在909 ℃以上，Al2O3和Cr2O3無限固溶，因此表面的氧化物成分是從NiAl基底處的純Al2O3轉(zhuǎn)變至界面處的(Al, Cr)2O3再到Cr基底處的純Cr2O3，這種氧化物一定程度上具有保護(hù)作用。NiAl-Cr內(nèi)部和表面的氧化不同，內(nèi)部的氧分壓更低。內(nèi)部的氧化通過Al-Cr-O相圖(圖29b)和Al-Ni-O相圖(圖29c)來描述：在Al-Cr-O相圖中，當(dāng)logpO2大于-16×105Pa時，(Al, Cr)2O3就可以穩(wěn)定存在，且logpO2介于(-17～-16)×105Pa時，(Al, Cr)2O3富Cr；在Al-Ni-O相圖中，較高的氧分壓下，能穩(wěn)定存在的還有NiO和尖晶石相，然而在實驗中發(fā)現(xiàn)這兩個相并未形成，這也可以利用相圖來解釋，圖中Al2O3是唯一能和NiAl穩(wěn)定共存的氧化物，它們首先生成，而Ni幾乎不溶于Al2O3，無法通過Al2O3膜擴(kuò)散生成這兩個相，因此內(nèi)部的氧化產(chǎn)物也是(Al,Cr)2O3。

(a)Al2O3-Cr2O3相圖(b)Al-Cr-O氧勢圖

LU等[107]使用集成計算材料工程(ICME)，基于相圖計算(CALPHAD)和密度泛函理論(DFT)等工具跨多尺度連接計算材料模型，并結(jié)合經(jīng)驗，獲得兩種初始HEA(Ni59-xCrxFe20Ru13-Mo6W2)成分，一種富含F(xiàn)e，另一種富含Ni。進(jìn)一步地,利用CALPHAD評估了該HEA形成單相的能力，創(chuàng)建了偽二元相圖，如圖30所示。該HEA成分具有相當(dāng)寬的單相區(qū)域，以及不同Cr水平下的寬溫度窗口(300～400 ℃)，這意味著易于溶解和良好的加工性。此外，該相圖也有助于確定穩(wěn)定的成分范圍，研究不同元素對腐蝕的影響。為了探索氧化和還原條件下不同pH值的NaCl水溶液中HEA上形成氧化膜的熱力學(xué)穩(wěn)定性，通過CALPHAD計算了富Ni的HEA (Ni38Cr21Fe20Ru13Mo6W2)的Pourbaix圖，可以預(yù)測在HEA鈍化過程中可能生成保護(hù)性氧化物Cr2O3、含鉻尖晶石。然而Pourbaix圖不能確保這些熱力學(xué)穩(wěn)定氧化物在實際環(huán)境中發(fā)生鈍化，因此作者制備了Ni38Cr21Fe20Ru13Mo6W2，電化學(xué)測試表明，富Ni的HEA具有極高的耐腐蝕性，與計算結(jié)果相符。

圖30 在Thermal-Calc中利用CALPHAD計算的偽二元相圖及Pourbaix圖[107]

LOU等[85]使用相圖計算方法研究了TiC強(qiáng)化的高錳鋼的摩擦過程中TiC相脫碳行為,研究計算了C-Fe-Ti和C-Fe-Ti-O體系在室溫(25 ℃)和400 ℃的等溫截面相圖，圖31中綠色相區(qū)對應(yīng)TiC強(qiáng)化高錳鋼所處的“TiC+γFe”兩相區(qū)。研究表明，加入O和提高溫度都將使得原本兩相區(qū)向著低C/Ti比例方向偏移，這表明材料中的C含量降低。而加入O對脫碳量影響相較于單純提高溫度更加明顯，這是由于加入O能使體系中更容易生成類Me2O3的化合物。

(a)C-Fe-Ti體系在25 ℃的等溫截面圖

4.4 相場模擬

相場模擬建立的模型可以計算處在不均勻溫度場中Ni的氧化情況，WANG等[108]通過相場模擬建立了Ni作為導(dǎo)熱材料時的氧化情況模型。圖32是用相場模擬計算的氧化程度等高線圖，紅色代表完全氧化，藍(lán)色代表完全未氧化，樣品上端為熱源，底部為冷源。圖32a和圖32b所示是熱端溫度為800 ℃時，模型計算的Ni在第一和第二熱邊界下的氧化程度，氧化膜的厚度分別約為6 μm和14 μm，可見采用第二熱邊界時，材料內(nèi)的氧化比采用第一熱邊界時嚴(yán)重。這是因為第一熱邊界在冷端溫度是一個定值，這意味著材料中的熱量將會在冷端不斷地輸送走，而第二熱邊界冷端不是一個定值，熱量會在材料中積累，它會加速材料的氧化。圖32c是模型計算的Ni的氧化增重曲線，第一熱邊界條件下計算Ni的氧化增重隨時間的延長基本不再增加，且氧化增重比第二熱邊界時少，說明在冷端增加固定冷源有助于降低氧化。圖32d是模型計算的Ni在冷端不同溫度下的氧化增重曲線，冷端溫度越低，氧化增重越小?；谠撃Ｐ妥髡呖偨Y(jié)了Ni在導(dǎo)熱時的氧化行為，當(dāng)采用第一熱邊界即冷端溫度固定時，可以顯著地降低材料高溫時的氧化，且在不同溫度下，純鎳的氧化增重都表現(xiàn)出拋物線規(guī)律，氧化速率隨著溫度的升高而升高。

(a)第一熱邊界模擬結(jié)果

LIN等[109]提出了一個相場模型來研究應(yīng)力對金屬腐蝕行為的影響。圖33a模擬了Fe在海水中鈍化膜的局部被擊穿導(dǎo)致的腐蝕坑生長。在施加陽極電位(+)φ時，金屬(M)會腐蝕并釋放金屬陽離子(Mn+)到電解質(zhì)中。進(jìn)一步建立數(shù)值模型(圖33b)(基于對稱性只建立一半模型)，鈍化膜被擊穿后形成半橢球形腐蝕坑，建立邊界條件后，離子在電場作用下從模型域中離開，防止不現(xiàn)實堆積?；谝痪S解析解對圖33b中的數(shù)值進(jìn)行驗證，通過去除鈍化層和初始腐蝕坑，將二維模型簡化為一維問題驗證了機(jī)械應(yīng)力作用會加速金屬部的腐蝕。進(jìn)一步研究擴(kuò)散速率對腐蝕的影響，圖33c～圖33d通過對擴(kuò)散行為的研究發(fā)現(xiàn),如果擴(kuò)散緩慢，則局部釋放的金屬陽離子無法完全稀釋，會導(dǎo)致腐蝕坑表面的陽離子顯著累積，并降低腐蝕速率，相應(yīng)地，較大的擴(kuò)散速率促進(jìn)了金屬的腐蝕。基于以上結(jié)果，作者通過相場模型進(jìn)行模擬將擴(kuò)散與斷裂和機(jī)械應(yīng)變聯(lián)系起來，證明了在界面尺度上根據(jù)裂紋和腐蝕應(yīng)變模擬損傷的可行性，有助于研究鋼筋混凝土界面的腐蝕引起的劣化和開裂導(dǎo)致混凝土保護(hù)層剝落的問題。

(a)凹坑腐蝕示意圖

摩擦過程中產(chǎn)生的大量熱可能導(dǎo)致材料的再結(jié)晶、晶粒細(xì)化等相變行為。PIRHAYATI等[110]使用相場模擬方法研究了鋁合金摩擦過程中溫度和應(yīng)變導(dǎo)致的再結(jié)晶和晶粒長大行為。摩擦導(dǎo)致的不同摩擦區(qū)域的應(yīng)變和溫度使用3D有限元方法計算得到(圖34)，然后將溫度和應(yīng)變輸入到相場模型中。圖35所示為典型的相場模擬計算結(jié)果，在摩擦?xí)r間達(dá)到0.44 s時鋁合金組織的晶界開始析出第二相，產(chǎn)生再結(jié)晶行為，隨著摩擦的進(jìn)行，第二相不斷長大，在t=0.49 s時第二相尺寸達(dá)到最大值。摩擦后的鋁合金組織形貌光學(xué)圖片和相場模擬結(jié)果有著良好的一致性，表明相場模擬方法對研究摩擦導(dǎo)致的相變行為十分有效。

圖34 模擬得到的鋁合金樣品上特征點的溫度和應(yīng)變率曲線[110]

變形開始時間t0=0.03 s 應(yīng)變率最大時t′=0.29 s

4.5 有限元模擬

LI等[111]使用有限元模擬方法計算了TiN涂層受金剛石壓頭摩擦?xí)r的材料受力情況。有限元模型和不同階段的材料在受力情況下產(chǎn)生了明顯的殘余變形，在金剛石壓頭的前端產(chǎn)生了壓應(yīng)力場，而在壓頭后端產(chǎn)生了拉應(yīng)力場，摩擦導(dǎo)致的垂直于TiN涂層的彎曲應(yīng)力可能導(dǎo)致圖36所示的應(yīng)力分布。研究結(jié)果表明：壓頭離開原始位置后在TiN涂層上留有對涂層的破壞標(biāo)記，應(yīng)力可能在涂層和基底的界面處聚集并最終導(dǎo)致涂層的剝落。

(a)3D有限元模型

4.6 機(jī)器學(xué)習(xí)

PEI等[112]使用基于隨機(jī)森林(RF)的機(jī)器學(xué)習(xí)方法描述了碳鋼在大氣中的腐蝕問題，確定了相對濕度、溫度和降雨量對初始大氣腐蝕的影響高于空氣顆粒物、二氧化硫、二氧化氮、一氧化碳和臭氧對初始大氣腐蝕的影響。具體模型預(yù)測過程如圖37a所示，對于使用的RF模型，作者主要通過其中的分類和回歸樹模型(CART)進(jìn)行訓(xùn)練與預(yù)測，將預(yù)測結(jié)果與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)和支持向量回歸(SVR)模型的預(yù)測結(jié)果進(jìn)行比較(圖37b)，發(fā)現(xiàn)RF模型在預(yù)測瞬時大氣腐蝕方面具有更高的精度。Fe/Cu型電偶腐蝕傳感器(ACM)監(jiān)測碳鋼大氣腐蝕實際值和模型預(yù)測值IACM對比發(fā)現(xiàn)，修正后的RF模型將預(yù)測準(zhǔn)確率從87.8% 提高到了94.7%(圖37c)，意味著，一旦有足夠的訓(xùn)練數(shù)據(jù)可用，就可以基于簡單的環(huán)境傳感器預(yù)測大氣腐蝕，而無需昂貴的腐蝕傳感器。

(a)RF模型及每個CART模型的訓(xùn)練和預(yù)測過程

5 結(jié)束語

隨著我國海洋、航空航天、核能、高鐵、高端制造向“更深(深藍(lán))、更高(臨近空間)、更安全”等方向發(fā)展，機(jī)械部件材料面臨的極端環(huán)境與表面界面問題將變得更為復(fù)雜，發(fā)展耐超高/低溫度、高承載、低摩擦、高耐磨和耐腐蝕等性能的機(jī)械部件與材料技術(shù)是實現(xiàn)極端環(huán)境下的高端裝備高效和安全運(yùn)行的關(guān)鍵，而表面界面理論源頭和表面工程技術(shù)創(chuàng)新突破是新裝備、部件與材料在極端環(huán)境中取得應(yīng)用的關(guān)鍵基礎(chǔ)保障。極端環(huán)境表面工程涉及多個學(xué)科和研究領(lǐng)域，包括：關(guān)鍵基礎(chǔ)材料創(chuàng)制、基礎(chǔ)零部件及關(guān)鍵表面處理工藝開發(fā)、表面與環(huán)境(能源介質(zhì)、生物體等)的交互作用創(chuàng)新研究、裝備智能運(yùn)維保障等。由此可見，單一領(lǐng)域的發(fā)展已不足以支撐極端環(huán)境表面與界面研究，迫切需要進(jìn)行多學(xué)科交叉融合，打破傳統(tǒng)的機(jī)械、材料、力學(xué)、物理、化學(xué)、信息、生物、能源等學(xué)科之間的壁壘，解決極端環(huán)境表面工程在不同知識范疇中的共性科學(xué)問題，推動相關(guān)技術(shù)的創(chuàng)新突破及其在“三深一極”戰(zhàn)略工程中的加速應(yīng)用。