李茂源 陳曉妍 盧 林 李奕臻 崔 光 趙 路 曹淑波 王施達
(北京機電工程總體設(shè)計部,北京 100854)
碳纖維增強酚醛樹脂復(fù)合材料是一種理想的燒蝕型熱防護材料,具有優(yōu)異的力學和燒蝕性能,能夠適應(yīng)不同熱流環(huán)境,現(xiàn)已被用于空天飛機、彈道導(dǎo)彈、飛船返回艙的熱防護系統(tǒng)。低密度碳/酚醛材料的代表是PICA(Phenolic Impregnated Carbon Ablator),由酚醛樹脂浸漬短切碳纖維氈層合體制成,密度和熱導(dǎo)率較低,曾被用于星塵號返回艙熱防護結(jié)構(gòu)。但彈道導(dǎo)彈面臨的短時高熱流熱環(huán)境和氣流沖刷環(huán)境對熱防護材料提出了更高的防熱和力學要求,三維編織碳/酚醛因其優(yōu)異的力學、燒蝕性能和可設(shè)計性而成為理想的候選材料。
三維編織碳纖維織物是將連續(xù)纖維通過空間上的交叉編織形成的一體化結(jié)構(gòu),這種特殊結(jié)構(gòu)使得三維編織碳/酚醛復(fù)合材料具有更優(yōu)異的燒蝕性能和力學性能,能更好地維持燒蝕型面[1]。隨著超聲速飛行器的不斷發(fā)展,飛行器表面的氣動熱載荷對熱防護系統(tǒng)提出了更加嚴苛的要求,防熱、結(jié)構(gòu)一體化設(shè)計成為未來的趨勢,三維編織碳/酚醛復(fù)合材料逐漸體現(xiàn)出它的優(yōu)勢。本文分別從三維編織纖維預(yù)成型體、酚醛樹脂基體、成型工藝和三維編織碳/酚醛復(fù)合材料耐燒蝕性能四個方面介紹相關(guān)研究進展。
三維編織纖維預(yù)成型體技術(shù)發(fā)展于20世紀70年代,最早用于替代高溫合金制備C/C復(fù)合材料飛機剎車片。三維編織復(fù)合材料具有優(yōu)異的抗沖擊性能和層間強度,是鋪層結(jié)構(gòu)的數(shù)倍或數(shù)十倍,因其更優(yōu)異的力學性能和可設(shè)計性,很快被應(yīng)用于航空、航天等領(lǐng)域。三維編織預(yù)制體的結(jié)構(gòu)設(shè)計是影響復(fù)合材料性能最主要的因素。
碳纖維增強復(fù)合材料的一大優(yōu)勢就是可設(shè)計性,復(fù)合材料的性質(zhì)與纖維的分布方式密切相關(guān)。碳纖維預(yù)制體的結(jié)構(gòu)按照空間分布可以分為2D,2.5D和3D結(jié)構(gòu),如圖1所示[2]。
圖1 纖維預(yù)制體形式[2]Fig.1 Classification of typical multidirectional textiles based on the dimension of preform structures[2]
2.5D預(yù)制體結(jié)構(gòu)通過經(jīng)紗穿插相鄰兩層緯紗在厚度方向形成互鎖結(jié)構(gòu),使多層纖維成為一個整體纖維結(jié)構(gòu)[3]。而三維碳纖維預(yù)制體的結(jié)構(gòu)可以分為三維細編穿刺(stitching)、三維正交機織物(weaving)、三維針織物(knitting)、三維編織(braiding)、無紡布針刺三維預(yù)制體(non-woven)等,其中無紡布由于面內(nèi)纖維不連續(xù),力學性能較差,而其他預(yù)制體形式中纖維連續(xù)存在。
三維編織根據(jù)織物內(nèi)部紗線的方向個數(shù)可以分為三維四向、三維五向、三維六向和三維七向編織。如圖2(a)所示,編織紗具有四個方向的取向,因此被稱為三維四向編織。三維五向編織在此基礎(chǔ)上增加了沿編織方向的軸向紗,三維六向和七向編織分別增加了垂直于編織方向的一束軸向紗[4]。增加軸向紗可以提高對應(yīng)方向上的強度,因此可以根據(jù)結(jié)構(gòu)件受力設(shè)計編織方式[5]。相同的編織方式下可以改變的編織參數(shù)主要有纖維束細度、花節(jié)長度(Pitch length)、花節(jié)寬度(Pitch width)、纖維體積分數(shù)、編織角(Braiding angleα)等[6],如圖3所示。
圖2 三維編織結(jié)構(gòu)示意圖[4]Fig.2 Schematic diagram of 3D braided structure[4]
圖3 三維六向編織織物表面結(jié)構(gòu)示意圖[7]Fig.3 Schematic diagram of the surface structure of threedimensional six-directional braided fabric[7]
三維編織技術(shù)已經(jīng)能夠?qū)崿F(xiàn)自動化成型,如圖4所示。在編織過程中,三維編織基本結(jié)構(gòu)單元可以隨著零件的尺寸、形狀的改變而改變,在保持纖維密度不變的前提下實現(xiàn)異形件編織[8],如中空管[9]、工字梁[10]、T 型梁[11]、圓錐套型[10]等異形結(jié)構(gòu),織物成型后不需要剪裁和加工,保留了連續(xù)纖維的強度。此外,通過減紗編織工藝可以實現(xiàn)變截面三維編織,實現(xiàn)變截面構(gòu)件的凈尺寸成型[12-13]。但自動化成型目前僅限于薄壁結(jié)構(gòu),對于厚壁和較為復(fù)雜的結(jié)構(gòu),仍需要通過半機械化的方式進行成型。當然,也可以利用鋪縫技術(shù)將多塊三維編織預(yù)成型體縫合,實現(xiàn)預(yù)成型體中嵌件及異型結(jié)構(gòu)的一體化[14]。隨著航天裝備氣動外形愈加復(fù)雜,防熱套整體性的優(yōu)勢也逐漸顯現(xiàn)。對稱、變厚度、大尺寸整體編織預(yù)成型體,將成為三維編織的未來發(fā)展方向。同時,針對外形結(jié)構(gòu)復(fù)雜的預(yù)制體需要建立相應(yīng)的編織質(zhì)量評價方法,確保預(yù)制體編制質(zhì)量的可靠性。
圖4 二維編織機與三維編織機[15]Fig.4 2D braiding machine and 3D braiding machine[15]
1.2.1 力學性能
與平面層合板相比,三維編織預(yù)成型體犧牲了面內(nèi)力學性能,換取更優(yōu)異的層間性能、抗沖擊性能和剪切性能,更適合復(fù)雜型面結(jié)構(gòu)和具有承載要求的連接結(jié)構(gòu)件的制備[4,16]。
三維編織復(fù)合材料的力學性能呈現(xiàn)出非常明顯的各向異性。三維編織織物結(jié)構(gòu)和編織角對力學性能影響極大。張迪等[17]人對比了不同編織方式(三維四向、三維五向、三維六向和三維七向)的碳纖維復(fù)合材料與碳纖維層合板的力學性能。當編織角較?。?0°)時,三維五向編織復(fù)合材料由于縱向紗線的體積分數(shù)最大,縱向性能最優(yōu),但當編織角較大(40°)時,三維六向編織復(fù)合材料的縱向性能最優(yōu)。在編織角較大時,基體與纖維在縱向加載時容易開裂,而三維六向編織結(jié)構(gòu)中加入橫向軸紗阻止了裂紋擴展。
同時編織過程一定會對纖維造成損傷,其損傷程度與編織復(fù)雜程度相關(guān)。在張迪等[17]人的研究中三維七向編織復(fù)合材料的編織結(jié)構(gòu)最復(fù)雜,在編織時最容易損傷紗線,其力學性能與其他編織方式相比反而最差。
文獻[17-23]研究發(fā)現(xiàn)當編織結(jié)構(gòu)相同時,編織角越小,拉伸和壓縮性能越強,剪切模量和強度越低,而當編織角較大時,三維編織復(fù)合材料在縱向加載中更容易發(fā)生基體和界面的剪切破壞。剪切性能主要由45°方向纖維的承載能力決定,因此編織角減小時,縱向拉壓性能提升而剪切性能下降。
李典森[24]和李仲平[21]等人研究了三維五向碳/酚醛復(fù)合材料的縱向和橫向壓縮、拉伸性能,兩種方向的加載造成了不同的破壞模式??v向加載方式下以三維五向編織中縱向纖維承載為主,破壞模式表現(xiàn)為纖維屈曲、斷裂,而橫向加載下的破壞模式以基體和界面的剪切破壞為主。此外,編織復(fù)合材料的壓縮性能具有明顯的溫度效應(yīng),溫度升高,復(fù)合材料界面弱化,導(dǎo)致壓縮性能降低。
三維編織復(fù)合材料具有優(yōu)異的沖擊性能。在高應(yīng)變速率拉伸測試中,與機織和針織預(yù)制體相比,三維編織復(fù)合材料具有最高的破壞應(yīng)力和應(yīng)變[25]。一些學者[18,26-29]利用霍普金森桿測試高速沖擊下三維編織復(fù)合材料的縱向與橫向壓縮性能,三維編織復(fù)合材料的沖擊性能具有明顯的應(yīng)變速率敏感性,隨著應(yīng)變率增大,壓縮強度明顯提升。對于相同編織方式來說,編織角增大,其橫向和縱向的沖擊性能均降低。
總的說來,與二維預(yù)制體相比,三維編織復(fù)合材料力學性能的可設(shè)計性更強,但各方向性能關(guān)聯(lián)程度也更大,在織物結(jié)構(gòu)設(shè)計時應(yīng)予以更多的關(guān)注。
1.2.2 熱物理性能
三維編織碳/酚醛材料多作為燒蝕防熱材料,熱物理性能的優(yōu)劣十分重要[30]。三維編織材料的熱物理參數(shù)可以通過預(yù)制體結(jié)構(gòu)進行一定程度的調(diào)整。程偉[31]、姜藜藜[32]和焦亞男[33]等人通過實驗發(fā)現(xiàn),三維四向和三維五向編織復(fù)合材料沿編織方向的等效熱傳導(dǎo)系數(shù)隨著纖維體積分數(shù)的增加而增大,隨著編織角的增大而減小。姚學鋒等[34]人測試了三維編織復(fù)合材料沿編織方向的熱膨脹系數(shù),熱膨脹系數(shù)隨纖維體積分數(shù)的增加而減小,隨編織角的增大而增大。
夏彪[35]、李典森[36]、盧子興[37]等人采用有限元的方法研究了編織方式和編織參數(shù)對復(fù)合材料的等效熱傳導(dǎo)系數(shù)和熱膨脹系數(shù)的影響,軸向紗線的增加使得對應(yīng)方向的熱導(dǎo)率增加,熱膨脹系數(shù)降低。GUO[38]建立模型模擬三維多向復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù),并預(yù)測熱膨脹系數(shù)隨編織角的變化趨勢,為三維編織復(fù)合材料熱物理性能設(shè)計提供了理論依據(jù)。
目前已有大量研究探索不同的碳纖維編織結(jié)構(gòu)對復(fù)合材料性能的影響,在這些研究的基礎(chǔ)上,可以根據(jù)結(jié)構(gòu)件的受力環(huán)境和熱環(huán)境對三維編織預(yù)制體的編織方式、編織角、纖維體積分數(shù)等參數(shù)進行相應(yīng)設(shè)計[6],實現(xiàn)結(jié)構(gòu)和性能的匹配,充分體現(xiàn)復(fù)合材料的可設(shè)計性。
對于導(dǎo)彈端頭、航天飛行器再入艙外表面、火箭發(fā)動機噴管等高熱流、高焓值環(huán)境下的結(jié)構(gòu),燒蝕防熱幾乎是唯一可行的防熱方法。酚醛樹脂結(jié)構(gòu)中芳環(huán)數(shù)量多,分子鏈之間存在較高的內(nèi)聚力,因此體現(xiàn)出顯著的耐熱性和抗氧化性[39],是一種性能優(yōu)異的燒蝕材料。酚醛樹脂在300 ℃以上開始分解,通過熱分解吸收大量的熱量形成具有一定強度的碳化層,殘?zhí)悸始s60%左右。
酚醛樹脂燒蝕過程中可以分為四層:燒蝕層、碳化層、裂解層和原始材料層,如圖5所示。燒蝕層是最外層,與氣動環(huán)境接觸,直接承受高溫氣流的剝蝕;燒蝕層以下是酚醛樹脂高溫裂解后形成的碳化層;在碳化層以下,溫度稍低,酚醛樹脂出現(xiàn)裂解傾向,產(chǎn)生小分子形成孔洞,形成裂解層;裂解層以下為不受溫度影響的原始材料層。理想情況下,應(yīng)該盡量增大碳化層的形成傾向,控制燒蝕層的燒蝕速率,利用碳化層實現(xiàn)防熱、輻射熱、防沖刷等功能。
圖5 燒蝕材料燒蝕過程機理圖[40]Fig.5 Mechanism diagram of ablation process of ablative materials[40]
酚醛樹脂的性能直接決定了復(fù)合材料的耐燒蝕性能和力學性能,其中酚醛樹脂的成炭特性直接決定了燒蝕后成炭率的高低和碳化層的堅硬程度,可以用樹脂殘?zhí)悸蕘肀碚黛o態(tài)條件下樹脂的燒蝕性能好壞[41]。酚醛樹脂中因含有較多的亞甲基和醚鍵,在高溫下容易裂解成小分子,往往需要對酚醛樹脂進行結(jié)構(gòu)改性或增加填料,提高酚醛樹脂的殘?zhí)悸逝c熱分解溫度。
在酚醛樹脂分子鏈中引入結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu),可以提高酚醛樹脂的耐熱性??梢氲姆茧s環(huán)結(jié)構(gòu)主要包括酚類(鄰苯基苯酚、間苯二酚)[42]、醛類(如對苯二醛、水楊醛、苯甲醛)[43]等。此外,與雙馬來酰亞胺[44]、鄰苯二甲腈樹脂[45]等耐熱性高的樹脂單體共聚、共混也可以提高酚醛的耐熱性。
通過在酚醛樹脂分子鏈上引入金屬或無機非金屬原子可以生成高鍵能的化學鍵,或者使材料在使用過程中原位生成耐高溫、抗氧化的陶瓷類物質(zhì)可以提高樹脂基體的耐熱性和成碳率,常使用的改性酚醛種類包括硼改性酚醛樹脂[46]、硅改性酚醛樹脂[46]、鉬改性酚醛樹脂[47]、鋯改性酚醛樹脂[47]等。一般改性后酚醛樹脂的800 ℃殘?zhí)悸士商岣咧?5%~75%。
為了進一步改善基體耐燒蝕性能,在酚醛樹脂中添加顆粒填料,可以快速提高樹脂基體性能。常見的樹脂填料包括氧化石墨烯[47]、碳納米管[48-50]、炭黑[48]、C3N4[40]、SiC[49,51]、ZrB2[51]、TiB2[52]、ZrC[53]、Al2O3[54]、ZrSi2[55]等,主要可以分為碳材料和無機陶瓷材料兩類。碳納米管等碳材料的加入可以提高樹脂的室溫強度和熱導(dǎo)率,幫助基體更快地分散熱量,提高基體的抗燒蝕性能[56]。此外,有研究發(fā)現(xiàn),碳納米管在酚醛樹脂石墨化過程中起到成核劑的作用,加快石墨微晶的形成,有助于提高酚醛樹脂的燒蝕性能[50]。無機陶瓷材料主要包括硅化物、碳化物、硼化物和氧化物,這些陶瓷材料一般具備高熔點和較好的抗氧化性,在高溫下氧化形成熔融的玻璃態(tài)對材料進行保護[46]。但是,由于預(yù)制體孔隙結(jié)構(gòu)對大顆粒填料有過濾作用,經(jīng)過顆粒改性的酚醛樹脂目前很難應(yīng)用于三維編織材料成型。可以通過顆粒納米化或增大纖維預(yù)制體的孔隙來實現(xiàn)含顆粒改性樹脂的注射填充,也可以通過在預(yù)制體中引入顆粒實現(xiàn)離位改性,但其成型尺寸和添加量都被限制在很小的范圍內(nèi)。如何在高纖維體積分數(shù)的防熱復(fù)合材料中引入高顆粒填充量改性的基體,仍是困擾研究人員的一大難題。
復(fù)合材料成型主要可以采用模壓成型、纏繞成型、拉擠成型、熱壓罐工藝和液體成型工藝等,需要根據(jù)增強材料形式和制件結(jié)構(gòu)特點選擇合適的工藝成型。三維編織碳/酚醛復(fù)合材料可以通過編織結(jié)構(gòu)的設(shè)計實現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的凈尺寸整體成型,適合采用液體成型工藝。
傳統(tǒng)碳/酚醛大面積防熱層常使用布帶纏繞成型,制件層間性能差,為了提高抗沖刷能力往往需要增加防熱層厚度[41]??椗腔鸺腎 級固體發(fā)動機的P80噴管[57]拋棄了傳統(tǒng)的纏繞成型的二維碳/酚醛防熱層設(shè)計,采用液體成型的三維預(yù)制體碳/酚醛結(jié)構(gòu),解決了二維結(jié)構(gòu)易分層的問題。
三維編織碳纖維預(yù)制體作為增強體可以提高防熱材料層間性能,一般采用液體樹脂成型工藝,如樹脂傳遞模塑(RTM)和真空輔助樹脂傳遞模塑工藝(VARTM),這些工藝制備周期短,成本較低[58],且制件表面精度高,適合凈尺寸成型[15]。RTM工藝主要的過程為:將纖維預(yù)成型體放入密閉模具中,用壓力將樹脂注入模腔,實現(xiàn)對纖維的完全浸漬,最后加熱固化。VARTM工藝比RTM工藝多了在樹脂注射之前將模具內(nèi)部抽真空的步驟,輔助樹脂浸漬纖維預(yù)制體。
在航天領(lǐng)域,RTM和VARTM工藝可以用于制備結(jié)構(gòu)復(fù)雜的彈頭、彈翼、火箭發(fā)動機殼體和其他防熱燒蝕部件等,如米諾陶Ⅳ運載火箭外殼[59]、Blood-hound導(dǎo)彈的鼻錐和Concord導(dǎo)彈自動瞄準頭的整流罩[60]等。
酚醛樹脂常溫下黏度較低,適合采用液體成型工藝,但酚醛樹脂固化過程中羥甲基發(fā)生縮合反應(yīng)會產(chǎn)生小分子水分,水分殘留在制件中形成缺陷將影響制件的力學性能,因此固化過程中第一階段的預(yù)固化溫度一般在100 ℃以下,防止水分快速揮發(fā)形成孔隙[15]。
SLADE等[61]人研究了RTM工藝中預(yù)制體內(nèi)樹脂的充實流動過程,提出了樹脂流動充實的雙尺度模型,為優(yōu)化預(yù)制體和工藝參數(shù)的設(shè)計提供了理論基礎(chǔ)。預(yù)制體滲透率的測定可以幫助確定工藝時間,預(yù)測模具內(nèi)樹脂的流動填充情況[62]。周勝兵等[63]人測試了三維編織預(yù)成型體厚度方向的滲透率,發(fā)現(xiàn)織物種類與織物結(jié)構(gòu)均會影響預(yù)制體的滲透率。蔣金華[64]研究了預(yù)制體結(jié)構(gòu)對樹脂流動的影響,并通過仿真樹脂流動充模過程對成型工藝參數(shù)(壓力、注入口及流道分布等)進行優(yōu)化。當預(yù)制體纖維體積分數(shù)過高時,會使預(yù)制體滲透率下降,樹脂不能完全浸潤預(yù)制體,造成復(fù)合材料內(nèi)部孔隙缺陷較多,力學性能下降[65]。此外在裝模和樹脂注射階段,織物可能會因為剪切力的作用出現(xiàn)變形,纖維束之間相互擠壓使得纖維滑動至相對穩(wěn)定的位置,因此在設(shè)計織物結(jié)構(gòu)、RTM模具工裝以及注膠入口時需要考慮減少樹脂入射時對織物的沖刷剪切作用[66]。
隨著三維編織構(gòu)件的尺寸逐漸增大,對于注射過程的模擬仿真尤為重要。攻關(guān)仿真不僅可以避免制件中可能的缺陷,同時可以極大地提高大尺寸構(gòu)件的注射成型效率。此外,可以通過仿真模擬流動填充順序控制,部分解決非對稱結(jié)構(gòu)非均勻收縮產(chǎn)生殘余應(yīng)力對制件的影響。
三維編織碳/酚醛復(fù)合材料的燒蝕性能水平,體現(xiàn)了研究單位的防熱技術(shù)水平,一般作為重要技術(shù)秘密嚴加保護,因此關(guān)于三維編織碳/酚醛復(fù)合材料抗燒蝕性能的公開研究數(shù)據(jù)較少。ZHANG 等[1]人采用等離子風洞研究了三維五向編織碳/酚醛與三種低密度酚醛基體燒蝕材料的燒蝕性能。三維五向編織碳/酚醛在150 kW/m2的低熱流密度和空氣氛圍下,線燒蝕率為4.33×10-3mm/s,與其他燒蝕材料相比,三維五向編織碳/酚醛的密度雖然最高,但線燒蝕率最低,且在力學性能上有顯著優(yōu)勢,更容易實現(xiàn)燒蝕形面可控的燒蝕過程,實現(xiàn)防熱結(jié)構(gòu)一體化。
姚承照等[67]人測試了三維四向和三維五向編織碳/酚醛的燒蝕性能,發(fā)現(xiàn)在相同的纖維體積分數(shù)下,三維五向編織碳/酚醛比三維四向編織碳/酚醛具有更好的燒蝕性能,燒蝕量小且燒蝕表面平整。三維五向編織中軸向紗的存在不僅提高了復(fù)合材料軸向的力學性能,也增強了與其他紗線間的作用力,使復(fù)合材料對燒蝕過程中的氣焰抵抗能力增強。HUANG等[68]人采用陽極氧化的方法對三維編織碳纖維預(yù)制體進行表面處理,提高碳纖維與酚醛樹脂基體間的界面性能,陽極氧化處理后三維編織碳/酚醛的層間剪切強度提高了20%,線燒蝕率降低了10.7%。
北京機電工程總體設(shè)計部研究了5種不同編織參數(shù)的三維五向織物與12種改性酚醛樹脂對三維編織碳/酚醛復(fù)合材料燒蝕性能的影響,復(fù)合材料通過RTM成型并進行風洞考核。研究發(fā)現(xiàn)三維五向編織織物的編織密度越大,基體碳化層更不容易被剝蝕,燒蝕性能更好,優(yōu)選組合的線燒蝕率約為0.25 mm/s。
航天裝備高焓值、高熱流、強氣流沖刷的極端熱環(huán)境,需要三維編織碳/酚醛材料的防護,目前和未來較長的一段時間內(nèi)無法被替代,但目前針對性的研究不多。隨著材料精細化設(shè)計的需求不斷提高,對三維編織碳/酚醛復(fù)合材料的發(fā)展也提出了新的要求:
(1)航天領(lǐng)域熱防護結(jié)構(gòu)多體現(xiàn)對稱、變厚度、大尺寸的特點,針對復(fù)雜外形結(jié)構(gòu)的三維編織預(yù)制體結(jié)構(gòu)設(shè)計與評估、大尺寸整體編織技術(shù)、三維編織預(yù)制體自動化成型等方面會有較強的研究需要;
(2)酚醛樹脂基體的耐燒蝕改性目前已經(jīng)比較成熟,但改性酚醛樹脂與三維編織復(fù)合材料液體成型工藝的適配性研究亟待開展,尤其是解決高顆粒填充量改性基體在高纖維體積分數(shù)防熱復(fù)合材料液體成型中應(yīng)用的問題;
(3)在成型工藝方面,隨著制件尺寸和復(fù)雜度的提高,需要加強仿真在成型工藝設(shè)計中的應(yīng)用,同時RTM快速成型方法也需要開展相應(yīng)的研究工作;
(4)在復(fù)合材料耐燒蝕性能方面,需要加強對燒蝕機理和復(fù)合材料結(jié)構(gòu)-性能關(guān)聯(lián)規(guī)律的研究,為材料設(shè)計提供數(shù)據(jù)支撐。