張偉明 向會敏 戴付志 孫志梅 周延春

（1 航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

（2 北京航空航天大學(xué)，材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100191）

（3 北京航空航天大學(xué)，國際交叉科學(xué)研究院，集成計(jì)算材料工程中心，北京 100191）

0 引言

高頻微波具有頻帶寬、波長短、穿透性強(qiáng)的特點(diǎn)，作為信息載體和能量載體被廣泛應(yīng)用于雷達(dá)、通訊和電子對抗等領(lǐng)域，提高了信息科技和生活的水平［1-2］。隨著微波技術(shù)的飛速發(fā)展，嚴(yán)重的電磁污染問題對電子器件的正常運(yùn)行、保密信息的傳輸以及人體健康產(chǎn)生了巨大的威脅［3-4］。因此，吸波材料受到了廣泛關(guān)注。與此同時(shí)，世界各國越來越注重發(fā)展電磁頻譜作戰(zhàn)能力，這對未來戰(zhàn)爭中飛機(jī)、坦克、船艦、巡航導(dǎo)彈等武器的戰(zhàn)場生存、突防和縱深打擊能力提出了越來越高的要求。雷達(dá)隱身技術(shù)是電子對抗領(lǐng)域的重要技術(shù)，主要通過結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)降低雷達(dá)回波強(qiáng)度。但是，飛機(jī)外形比較復(fù)雜，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)難度大，并且發(fā)動機(jī)進(jìn)氣道口、機(jī)翼邊緣和尖端處等部位難免會反射電磁波，在這些部位需要采用吸波材料。通過吸波材料將入射電磁波能量以焦耳熱的方式耗散，從而達(dá)到隱身目的［5-6］。另外，考慮到飛機(jī)發(fā)動機(jī)尾噴口和邊緣處溫度較高，要求吸波材料同時(shí)具有良好的高溫穩(wěn)定性及高溫吸波性能。由于微波電子器件的工作頻譜大多介于1～18 GHz（L-Ku 波段）之間，因此，研究在這一波段內(nèi)兼具寬頻吸收、強(qiáng)吸收性能以及高溫穩(wěn)定性的吸波材料具有重要意義［7］。超高溫陶瓷（Ultra-high temperature ceramics，UHTCs）具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性、抗氧化性和抗酸堿腐蝕性，可以在苛刻環(huán)境下服役［8］。但是，大部分超高溫陶瓷材料，如過渡金屬硼化物和過渡金屬碳化物等超高溫陶瓷具有良好的導(dǎo)電性，它們的吸波性能并不理想。近年來，高熵陶瓷（High entropy ceramics，HECs）的興起為吸波材料的設(shè)計(jì)提供了新思路［9］。通過高熵組分設(shè)計(jì)和制備高熵超高溫陶瓷，不僅可以調(diào)控阻抗匹配特性和吸波性能，還可以提高高溫?zé)岱€(wěn)定性和抗氧化性，從而獲得高性能的高溫吸波材料。本文旨在介紹高熵設(shè)計(jì)策略及其在吸波材料中的發(fā)展現(xiàn)狀，擬為改善導(dǎo)電性良好的介電材料的吸波性能提供一種新思路。

1 吸波材料設(shè)計(jì)原理

吸波材料和電磁屏蔽材料的原理可以通過電磁波與材料的相互作用來描述。如圖1（a）所示，入射電磁波與材料相互作用后，電磁波能量（EI，Incident）可以分解為反射電磁波能量（ER，Reflection）、透射電磁波能量（ET，Transmission）和吸收電磁波能量（EA，Absorption）三部分［4，10］。如圖1（b）、（c）所示，電磁屏蔽材料需要盡可能減小ET，從而實(shí)現(xiàn)對防護(hù)層內(nèi)的人員或電子器件的保護(hù)；而吸波材料不僅需要減小ET，還需要盡可能減小ER，在使外界免受輻射源干擾的同時(shí)，輻射源本身也免受二次反射電磁波干擾。與電磁屏蔽材料相比，吸波材料可以避免反射電磁波產(chǎn)生的二次污染，因此，作為飛行器隱身材料［5-6］、電磁防護(hù)服材料［11-12］和電磁吸收建筑材料［13-14］得到了廣泛應(yīng)用。

圖1 電磁波與材料的相互作用的示意圖Fig.1 Diagrammatic representation of the interactions between electromagnetic wave and materials

1.1 界面反射特性和阻抗匹配

為了獲得兼具寬頻吸收和強(qiáng)吸收性能的吸波材料，需要調(diào)控材料的阻抗匹配特性，這可以通過調(diào)節(jié)材料介電損耗與磁損耗能力之間的平衡實(shí)現(xiàn)。材料與電磁波的相互作用強(qiáng)度可以根據(jù)復(fù)介電常數(shù)（εr=ε′-jε〃）和復(fù)磁導(dǎo)率（μr=μ′-jμ〃）進(jìn)行評估［4］，其中，電磁參數(shù)的實(shí)部（ε′，μ′）代表材料儲存電磁波的能力，而虛部（ε〃，μ〃）則代表材料消耗電磁波的能力，介電損耗角正切值（tanδε=ε〃/ε′）和磁損耗角正切值（tanδμ=μ〃/μ′）分別代表材料介電損耗和磁損耗能力。根據(jù)傳輸線理論和金屬背板模型，當(dāng)材料相對本征阻抗與自由空間本征波阻抗相等時(shí)，電磁波在材料表面的反射率為0。此時(shí)，材料的電磁參數(shù)應(yīng)滿足如下關(guān)系［10］：

這意味著，當(dāng)材料的介電損耗與磁損耗能力相當(dāng)時(shí)，阻抗匹配理想，入射電磁波全部進(jìn)入材料內(nèi)部。因此，理想的吸波材料不僅需要具有強(qiáng)損耗能力，還需要介電損耗與磁損耗能力之間達(dá)到平衡，使其兼具良好的表面阻抗匹配和電磁波衰減能力，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)吸收和寬頻吸收。

1.2 介電損耗和磁損耗機(jī)制

吸波材料的介電損耗主要包括介電極化弛豫損耗（εp〃）和電導(dǎo)損耗（εc〃）［7］：

式中，ε0和ε∞分別為真空介電常數(shù)和光頻相對介電系數(shù)，ω為角頻率，τ為弛豫時(shí)間，f為頻率，σ(T)為溫度依賴的電導(dǎo)率。對于介電材料，介電損耗主要方式為介電極化弛豫損耗。如圖2所示，電介質(zhì)的極化能力主要包括電子極化、離子極化、偶極子取向極化和空間電荷極化等部分的貢獻(xiàn)，并且每種極化機(jī)制都具有相應(yīng)的弛豫頻率［15］。其中，電子極化和離子極化的弛豫頻率分別位于THz和PHz的頻段，因此它們在GHz 頻段內(nèi)可以響應(yīng)電磁波交流電場的變化，不會產(chǎn)生介電損耗?？臻g電荷極化的弛豫頻率低，相位嚴(yán)重滯后于GHz 頻段的電磁波，因此其對極化的貢獻(xiàn)可以忽略不計(jì)，也不會產(chǎn)生介電損耗。而偶極子取向極化的弛豫頻率在GHz 頻段附近，隨著頻率增加，相位逐漸滯后于電磁波，對電介質(zhì)的極化能力的貢獻(xiàn)下降，并產(chǎn)生介電損耗。在非均勻介質(zhì)中，異質(zhì)界面的阻抗差別大，界面極化也對電介質(zhì)的極化能力有貢獻(xiàn)［16］。在介電極化弛豫過程中，電磁波的能量以熱能形式被耗散。對于導(dǎo)電材料，電導(dǎo)損耗是耗散電磁波能量的重要方式。在外界電磁場的作用下，材料內(nèi)部的載流子定向遷移引起焦耳效應(yīng)從而耗散電磁波能量，耗散強(qiáng)度與材料的導(dǎo)電性成正比，且不具有頻率選擇性。

圖2 頻率依賴的介電極化機(jī)制對電介質(zhì)的極化能力的貢獻(xiàn)示意圖［15］Fig.2 Diagrammatic representation of the contribution of different frequency dependent dielectric polarization［15］

吸波材料的磁損耗機(jī)制主要包括共振損耗和渦流損耗［17］。磁共振損耗與介電損耗的相似之處在于不同的磁共振機(jī)制具有特定的磁共振頻率。在動態(tài)磁化過程中，當(dāng)外交變磁場頻率與磁共振頻率相當(dāng)時(shí)，將發(fā)生強(qiáng)烈的共振吸收。不同材料的磁共振頻率各異。對于鐵氧體磁性材料，在GHz 頻段主要的磁損耗機(jī)制為自然共振和交換共振［4］。研究表明，交換共振與自然共振相比共振頻率更高［18］。對于無交換相互作用的順磁材料，一方面，雜質(zhì)或缺陷態(tài)在外磁場作用下會發(fā)生能級分裂；另一方面，由于晶體場效應(yīng)，d電子或f電子可能會發(fā)生簡并態(tài)的消除。當(dāng)外磁場能量滿足不同能級的能量差時(shí)，雜質(zhì)、缺陷、d或f電子可能發(fā)生從低能態(tài)到高能態(tài)的躍遷，順磁材料將強(qiáng)烈吸收電磁波能量［19］。而渦流損耗與電導(dǎo)損耗類似，是由交變外磁場中產(chǎn)生的感應(yīng)電流導(dǎo)致的能量損耗。由于渦流損耗只與材料的導(dǎo)電性和厚度有關(guān)，因此可以根據(jù)C0值是否為定值來判斷磁損耗的主要機(jī)制［7］：

式中，μ0是真空磁導(dǎo)率。當(dāng)C0值不隨f改變時(shí)，可以判斷磁損耗的主要機(jī)制為渦流損耗，否則為共振損耗。

1.3 吸波性能評價(jià)指標(biāo)

根據(jù)傳輸線理論和金屬背板模型可以分析吸波材料的性能。介電損耗和磁損耗耦合效果可以根據(jù)衰減系數(shù)（α）和阻抗匹配（Z）評價(jià)［7］：

式中，Z0為自由空間的波阻抗，Zin為空氣和吸波材料界面處的歸一化輸入阻抗，f為頻率，d為厚度，c為光速。衰減系數(shù)（α）是電磁波傳播系數(shù)的實(shí)部，其值越大，電磁波在材料中傳播時(shí)衰減越快。由公式（4）可知，材料的介電損耗正切值和磁損耗正切值越大，α越大，其對電磁波衰減能力越強(qiáng)。阻抗匹配值（Z）則用于衡量介電損耗與磁損耗能力的平衡，當(dāng)Z=1 時(shí)，材料的電磁參數(shù)滿足公式（1），此時(shí)在界面處發(fā)生零反射，入射電磁波全部進(jìn)入材料內(nèi)部。

電磁波在材料表面的反射強(qiáng)度可以根據(jù)反射損耗（RL）值評價(jià)［7］：

在金屬背板模型下，透射電磁波能量為0，則RL值越小，被反射的電磁波比例越小，被吸收的電磁波比例越大。當(dāng)RL值小于-10 dB 時(shí)，90%以上的入射電磁波被吸收，將RL值小于-10 dB 的頻段定義為有效吸收頻寬（effective absorption bandwidth，EAB）。根據(jù)有效吸收頻寬和阻抗匹配的定義［7］：

可以得到實(shí)現(xiàn)有效吸收時(shí)阻抗匹配應(yīng)滿足0.52≤Z≤1.93。理想的吸波材料應(yīng)兼具低的反射損耗及寬的有效吸收頻寬，同時(shí)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)吸收和寬頻吸收。

2 吸波材料設(shè)計(jì)策略

根據(jù)電磁波損耗機(jī)制，吸波材料可以分為三類：介電損耗型、磁損耗型以及介電損耗與磁損耗耦合型。單一損耗機(jī)制（介電損耗或磁損耗能力）占主導(dǎo)的吸波材料由于阻抗匹配特性較差，僅在窄頻率范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)電磁波耗散，難以同時(shí)實(shí)現(xiàn)強(qiáng)吸收和寬頻吸收。為了獲得高性能的吸波材料，需要調(diào)控阻抗匹配特性，發(fā)揮介電損耗與磁損耗的耦合效應(yīng)。目前，主要設(shè)計(jì)策略包括制備納米復(fù)相材料和摻雜改性。

2.1 制備納米復(fù)相材料

通過將介電損耗型吸波材料（導(dǎo)電材料或介電材料）與磁損耗型吸波材料（磁性材料）復(fù)合制備納米復(fù)相材料，可以豐富材料對電磁波的衰減機(jī)制，有利于改善材料的阻抗匹配特性。

低維導(dǎo)電材料，如碳納米管（carbon nanotube，CNT）［20］、石墨烯（graphene）［21］和二維過渡金屬碳化物/氮化物/碳氮化物（MXene）［22］等具有良好的導(dǎo)電性、高比表面積以及豐富的官能團(tuán)，它們的電導(dǎo)損耗和介電損耗能力強(qiáng)，但它們的磁損耗能力差，阻抗匹配特性不理想，難以實(shí)現(xiàn)強(qiáng)吸收和寬頻吸收。利用低維導(dǎo)電材料的特性，將它們作為骨架或模板，通過溶劑熱法或水熱法在其表面生長磁性顆粒，可以獲得高性能的吸波材料。

LIANG等人通過溶劑熱法在二維Ti3C2Tx層上生長Ni納米顆粒，通過調(diào)節(jié)Ni的顆粒大小和相對含量［圖3（a）］，調(diào)控了Ni@MXene納米復(fù)相材料的阻抗匹配［圖3（b）］和吸波性能［圖3（c）］［22］。當(dāng)Ni∶Ti3C2Tx質(zhì)量比為8∶1時(shí)，Ni@MXene納米復(fù)相材料在厚度為3 mm、頻率為8.4 GHz時(shí)可以實(shí)現(xiàn)-52.6 dB的最小反射損耗；在厚度為2 mm時(shí)可以實(shí)現(xiàn)6.1 GHz的最大有效頻寬，與單相Ti3C2Tx相比其吸波性能有明顯改善。這是由于納米Ni顆粒可以產(chǎn)生自然共振和交換共振，有利于增強(qiáng)材料的磁損耗能力，改善阻抗匹配特性。

圖3 Ni@MXene納米復(fù)相材料的制備方法及吸波性能［22］Fig.3 Preparation method and EM absorption properties of Ni@MXene nano-composites［22］

ZENG 等人通過水熱法合成了3 維鏈狀的Fe3O4/CNTs 納米復(fù)合材料，其形貌示意圖如圖4（a）所示［23］。由CNT 連接而成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提供了強(qiáng)電導(dǎo)損耗，而納米Fe3O4微球提供磁損耗能力。從圖4（c，d）中可知，不同CNTs 含量的Fe3O4/CNTs 磁損耗能力相當(dāng)，但介電損耗有明顯差異。因此，如圖4（b）所示，通過調(diào)節(jié)CNTs 含量可以調(diào)控阻抗匹配特性。當(dāng)CNTs 含量為7%（w）時(shí)的Fe3O4/CNTs（Fe3O4/7C）納米復(fù)相材料阻抗匹配最理想，在厚度為1.68 mm、頻率為12.64 GHz 時(shí)可以實(shí)現(xiàn)-59.2 dB 的最小反射損耗。

圖4 Fe3O4/CNTs納米復(fù)合材料的形貌及吸波性能［23］Fig.4 Microstructure and EM wave absorption properties of Fe3O4/CNTs nano-composites［23］

SiC 作為典型的介電材料，具有質(zhì)量輕、高溫?zé)岱€(wěn)定性好、抗高溫氧化、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)。但是，純相SiC 由于介電損耗占主導(dǎo)，其阻抗匹配特性和吸波性能并不理想［24］。DONG 等人通過溶劑熱法在SiC 晶須（SiC whisker）上生長Fe3O4納米顆粒制備了FSWs F 代表Fe3O4，SW 代表SiC 晶須）納米復(fù)相材料［25］。得益于SiC 晶須良好的介電損耗能力和Fe3O4良好的磁損耗能力，介電損耗和磁損耗的協(xié)同效應(yīng)使得FSWs 納米復(fù)相材料在厚度為2.55 mm、頻率為12.22 GHz 時(shí)可以實(shí)現(xiàn)-72.33 dB 的強(qiáng)吸收以及6.06 GHz的寬頻吸收。

納米復(fù)相吸波材料具有如下優(yōu)點(diǎn)：由兩類材料分別提供強(qiáng)的介電損耗和磁損耗能力，可以實(shí)現(xiàn)介電損耗與磁損耗的協(xié)同作用；納米材料具有高比表面積，有利于增強(qiáng)極化弛豫損耗能力；通過調(diào)節(jié)兩類材料的比例，可以有效調(diào)控阻抗匹配特性。但也存在一些弊端：一方面，納米復(fù)相材料的制備工藝相對復(fù)雜，并且難以對界面結(jié)構(gòu)和納米填料分散性進(jìn)行精確控制，而納米填料的團(tuán)聚會導(dǎo)致材料力學(xué)性能和電磁性能惡化；另一方面，納米復(fù)相材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性、抗氧化性和抗酸堿腐蝕性仍是不容忽視的問題。因此，在單相材料中實(shí)現(xiàn)介電損耗和磁損耗的協(xié)同效應(yīng)具有重要意義。

2.2 摻雜改性

元素?fù)诫s是使單相材料獲得優(yōu)異吸波性能的重要方法。一方面，通過元素?fù)诫s可以提高材料中的極化弛豫損耗能力；另一方面，通過調(diào)整摻雜元素的種類和濃度，可以對單相材料進(jìn)行改性，實(shí)現(xiàn)介電損耗與磁損耗能力之間的平衡。

LUO等用熔鹽法制備了一系列M位不同的三元過渡金屬碳化物MAX相固溶體（V1-x-yTixCry）2AlC，并研究了它們的吸波性能［26］。與未摻雜的MAX 相（V2AlC、Ti2AlC和Cr2AlC）相比，（V0.8Ti0.1Cr0.1）2AlC、（V0.6Ti0.2Cr0.2）2AlC和（V0.33Ti0.33Cr0.33）2AlC的吸波性能得到顯著提高，它們的最小反射損耗以及相應(yīng)的厚度分別為-41.58 dB（2.25 mm）、-56.20 dB（1.75 mm）和-48.01 dB（2.22 mm）。其中，（V0.6Ti0.2Cr0.2）2AlC在厚度為2 mm時(shí)的有效吸收頻寬為4.16 GHz。引入摻雜元素雖然降低了材料的導(dǎo)電性，但是增強(qiáng)了偶極子極化弛豫損耗和界面極化弛豫損耗，從而增強(qiáng)了吸波性能。

CHENG 等人通過一步水熱還原法制備了原子比例不同的FexCoy合金（x∶y=0∶10、3∶7、5∶5 和7∶3），調(diào)控了阻抗匹配特性和吸波性能［27］。隨著Fe含量的增加，F(xiàn)exCoy合金的極化能力下降，但磁化能力提高，整體上表現(xiàn)為阻抗匹配不斷改善。Fe7Co3的阻抗匹配良好，在厚度為1.55 mm、頻率14.3 GHz 時(shí)可以實(shí)現(xiàn)-53.6 dB 的最小反射損耗，并且在1.55 mm 厚度下有效吸收頻寬為6.8 GHz（11.2～18 GHz）。

表1中歸納了納米碳材料、MXene材料、鐵氧體材料、SiC材料等單相材料及相關(guān)復(fù)合材料的最小反射損耗值（RLmin）、最大有效吸收頻寬（EAB）以及相對應(yīng)的厚度（d1、d2）。從表中可以看出，通過制備納米復(fù)相材料和摻雜改性都可以有效提高吸波性能。值得注意的是，應(yīng)用環(huán)境也是吸波材料設(shè)計(jì)需要考慮的重要因素。針對高溫應(yīng)用環(huán)境，磁性材料需要考慮當(dāng)溫度超過Neel溫度或Curie溫度時(shí)材料磁性轉(zhuǎn)變的影響，并且要考慮材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性和抗氧化性等性能。針對強(qiáng)腐蝕性應(yīng)用環(huán)境，還需要考慮材料的抗腐蝕能力。由于納米復(fù)相材料和磁性金屬材料的高溫?zé)岱€(wěn)定性、抗氧化性和抗腐蝕性能不理想，制約了它們在高溫、強(qiáng)腐蝕環(huán)境中的應(yīng)用。因此，開發(fā)具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性、抗氧化性和抗酸堿腐蝕性以及優(yōu)異吸波性能的新材料具有重要意義。

表1 納米碳材料、MXene材料、鐵氧體材料、SiC材料等單相材料和相關(guān)復(fù)相材料的最小反射損耗值（RLmin）、最大有效吸收頻寬（EAB）以及相對應(yīng)的厚度（d1、d2）Tab.1 Minimum reflection loss（RLmin）and maximum effective absorption bandwidth（EAB）together with the corresponding thickness（d1，d2）of single phase materials including nano-carbon，MXene，ferrite materials and silicon carbide etc.as well as the related composite materials

3 高熵超高溫陶瓷吸波材料

3.1 高熵陶瓷設(shè)計(jì)思路及粉末合成方法

超高溫陶瓷材料（Ultra-high temperature ceramics，UHTCs）包括過渡金屬碳化物（Transition metal carbides，TMCs）、過渡金屬二硼化物（Transition metal diborides，TMB2）、稀土金屬六硼化物（Rareearth hexaborides，REB6）和稀土金屬四硼化物（Rareearth tetraborides，REB4）等，具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性（圖5）、抗氧化性和抗酸堿腐蝕性［33，35］。但是，大部分超高溫陶瓷材料具有金屬導(dǎo)電性，作為吸波材料面臨著阻抗匹配差的問題。因此，如何調(diào)控碳化物和硼化物的阻抗匹配是超高溫陶瓷材料作為吸波材料應(yīng)用的關(guān)鍵。

圖5 超高溫陶瓷材料的理論密度（ρ）和熔點(diǎn)（Tm）Fig.5 Theoretical density（ρ）and melting points（Tm）of ultrahigh temperature ceramics

近年來，高熵陶瓷（High entropy ceramics，HECs）的興起為吸波材料的設(shè)計(jì)提供了新思路。高熵陶瓷是指由多種具有等摩爾比或近等摩爾比的元素占據(jù)無機(jī)化合物晶體結(jié)構(gòu)中陽離子或陰離子位點(diǎn)而形成的多組元單相固溶體，其構(gòu)型熵高于1.5R［9］。采用高熵陶瓷的設(shè)計(jì)理念，不僅可以改善材料的性能，還能拓展材料成分的設(shè)計(jì)空間。已有研究表明，通過增加體系的構(gòu)型熵有利于提高材料的熱穩(wěn)定性［36］、抗氧化性［37］和耐腐蝕性［38］，并且可以有效調(diào)控導(dǎo)電性能［39-40］、介電性能［41-42］和磁性能［43］。通過組分設(shè)計(jì)，可以調(diào)控材料的電磁參數(shù)，進(jìn)而調(diào)控材料的匹配特性和吸波性能，這為賦予具有良好導(dǎo)電性的介電型吸波材料優(yōu)異的吸波性能提供了一種新思路。

如1.2節(jié)中所述，要獲得具有強(qiáng)吸收和寬頻吸收的吸波材料，不僅需要使其具有強(qiáng)損耗能力，還需要調(diào)節(jié)介電損耗能力和磁損耗能力之間的平衡。對于導(dǎo)電材料，其介電損耗能力比磁損耗能力強(qiáng)得多。在高熵陶瓷中，將具有不同原子尺寸、晶體結(jié)構(gòu)的組元固溶在一起，材料局部化學(xué)環(huán)境會產(chǎn)生強(qiáng)烈的晶格畸變（局部應(yīng)力）和應(yīng)力漲落，從而可以增強(qiáng)電子散射作用并降低電子電導(dǎo)率，減弱電導(dǎo)損耗［15］。此外，高熵固溶體中的大量缺陷（如空位、間隙原子等）作為極化中心，在交流電場作用下可以抑制偶極子的轉(zhuǎn)向和空間電荷的重新排布，從而消耗電磁波的能量［16］。更重要的是，磁性組元以及大量帶電缺陷的引入，可以為磁損耗提供更多途徑，增強(qiáng)磁損耗能力［17］。因此，通過高熵組分設(shè)計(jì)降低材料的導(dǎo)電性并增強(qiáng)材料的磁損耗能力，有望改善阻抗匹配特性，獲得高性能的高熵超高溫陶瓷吸波材料。

圖6描述了通過固相反應(yīng)法合成高熵陶瓷粉末的工藝流程［9］。工藝流程為：（1）按照化學(xué)計(jì)量比稱量原料粉末，然后在乙醇和瑪瑙磨球介質(zhì)中球磨均勻，將漿料置于烘箱中烘干，使用分樣篩篩分得到混合粉末；（2）將混勻的粉末倒入直徑為12 mm 的不銹鋼模具中并在粉末壓片機(jī)上以軸向壓力壓制成生坯；（3）將生坯放置于熱壓爐中，在真空環(huán)境中升溫加熱到合成溫度并保溫一段時(shí)間獲得高熵陶瓷粉末；（4）反應(yīng)產(chǎn)物在瑪瑙研缽中破碎、研磨后，經(jīng)分樣篩篩分后得到高熵陶瓷粉末，用于后續(xù)表征。

圖6 高熵陶瓷粉末合成過程示意圖Fig.6 Schematic illustration of the experimental procedure for synthesizing high-entropy ceramic powders

3.2 高熵過渡金屬碳化物

如圖7（a）所示，過渡金屬碳化物（Transition metal carbides，TMCs）具有NaCl 型的立方晶體結(jié)構(gòu)，空間群為Fm-3m。TM 原子處于C 八面體配位環(huán)境中，由于晶體場效應(yīng)，TM-d 軌道能級的簡并態(tài)消除，分裂成TM-eg和TM-t2g軌道能級［44］。如圖7（b）所示，TM-eg電子受到C-2p 電子的排斥作用強(qiáng)，這使得TM-eg軌道能量高于TM-t2g軌道能量。當(dāng)外磁場能量與TM-eg和TM-t2g軌道能級之間的能量差相等時(shí)，TMCs會發(fā)生強(qiáng)烈的共振吸收［45］。

圖7 TMCs 的晶體結(jié)構(gòu)及TM-d軌道分裂情況［46］Fig.7 Crystal structure of TMCs and the splitting scenario of TM-d orbitals［46］

ZHOU等人通過第一性原理計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究系統(tǒng)研究了TMCs（TM=Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）和高熵（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C的電子結(jié)構(gòu)和吸波性能［45］。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明：五種單相TMCs均存在d軌道分裂的現(xiàn)象。但是，如圖8（a，b，c）所示，由于TiC的3d電子受核束縛力強(qiáng)，難以發(fā)生能級躍遷，其復(fù)磁導(dǎo)率虛部出現(xiàn)負(fù)值，這表明TiC的介電損耗與磁損耗之間存在嚴(yán)重失配，入射電磁波在表面直接被反射而無法進(jìn)入材料內(nèi)部。而HfC和TaC的阻抗匹配比較理想，可以實(shí)現(xiàn)良好的吸波性能，如圖8（d，e，f）所示。其中，HfC的最小反射損耗和最大有效吸收頻寬以及相對應(yīng)的樣品厚度分別為-55.8 dB（3.8 mm）和6.0 GHz（1.9 mm）；TaC的最小反射損耗和最大有效吸收頻寬以及相對應(yīng)的樣品厚度分別為-41.1 dB（2.0 mm）和6.1 GHz（2.2 mm）。單相HfC和TaC具有優(yōu)異的吸波性能，但是由于密度大，它們的應(yīng)用受限。針對這一問題，ZHOU等人通過制備高熵（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C的方法，降低了材料的密度，并發(fā)現(xiàn)高熵組分設(shè)計(jì)可以有效調(diào)控材料的電磁參數(shù)。但是，高熵（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C與單相HfC和TaC相比吸波性能有所下降，其最小反射損耗和最大有效吸收頻寬以及相對應(yīng)的樣品厚度分別為-38.5 dB（1.9 mm）和2.3 GHz（1.5 mm）。

圖8 五種TMCs（TM=Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）的介電損耗角正切值、磁損耗角正切值、阻抗匹配值、反射損耗值的對比、HfC和TaC材料的反射損耗值對頻率和厚度的依賴性［45］Fig.8 Dielectric loss tangent，agnetic loss tangent，impedance match，and reflection loss of TMCs（TM=Ti，Zr，Hf，Nb，Ta），frequency and thickness dependent reflection loss for HfC and TaC［45］

ZHANG 等將高熵（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C 吸波性能的下降歸因于TiC的影響，他們進(jìn)一步設(shè)計(jì)并制備了（Zr，Hf，Nb，Ta）C（HE TMC-2）和（Cr，Zr，Hf，Nb，Ta）C（HE TMC-3）高熵陶瓷，并比較了它們與（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）C（HE TMC-1）的吸波性能［46］。如圖9（a，b）所示，通過調(diào)整高熵陶瓷的組分（制備不含Ti元素的高熵陶瓷，或用Cr 元素替換Ti 元素），可以消除磁損耗正切值為負(fù)的情況，改善了阻抗匹配特性和吸波性能。如圖9（c-f）所示，HE TMC-2的最小反射損耗和最大有效吸收頻寬以及所對應(yīng)的樣品厚度分別為-41.7 dB（2.11 mm）和3.5 GHz（3.0 mm）。由于Cr的引入使得HE TMC-3 在測試頻率范圍內(nèi)的阻抗匹配非常好，在樣品厚度為2、3 和4 mm 時(shí)HE TMC-3的最大有效吸收頻寬分別為10.5、9.2 和13.9 GHz。因此，通過高熵組分設(shè)計(jì)，可以得到具有超寬頻吸波性能的高熵過渡金屬碳化物（High-entropy transition metal carbides，HE TMCs）超高溫陶瓷。結(jié)合良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性、抗氧化性和吸波性能，HE TMCs 有望作為高溫吸波材料應(yīng)用。

圖9 三種HE TMCs的吸波性能Fig.9 EM wave absorption performance of three HE TMCs：（a）dielectric loss tangent and（b）magnetic loss tangent，contour maps of reflection loss（RL）and impedance match（Z）values of HE TMC-2（c，d）and HE TMC-3（e，f）

3.3 高熵過渡金屬二硼化物

TMB2具有良好的導(dǎo)電性，但由于在表面容易形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)使入射電磁波被直接反射，無法實(shí)現(xiàn)對電磁波的有效吸收。純相ZrB2在樣品厚度為1～5 mm、測試頻率為2～18 GHz的范圍內(nèi)反射損耗最小值（RL）不小于-5 dB，而有效吸收頻寬（EAB）為0［47］。ZHANG等人通過第一性原理計(jì)算，建立TMB2的電子結(jié)構(gòu)與電磁參數(shù)之間的關(guān)系，并研究了（Zr，Hf，Nb，Ta）B2（HE TMB2-1）、（Ti，Zr，Hf，Nb，Ta）B2（HE TMB2-2）和（Cr，Zr，Hf，Nb，Ta）B2（HE TMB2-3）的吸波性能［48］。第一性原理計(jì)算結(jié)果表明：CrB2存在部分自旋極化以及TM-d 軌道分裂，將其固溶到其他TMB2中，可以促進(jìn)部分自旋極化，有利于提高磁損耗能力。圖10（b，d，f）是三種HE TMB2材料可以實(shí)現(xiàn)有效吸收（0.52≤Z≤1.93）的頻率和厚度的范圍。由圖10（b，d，f）可知，通過高熵組分設(shè)計(jì)可以調(diào)節(jié)材料的阻抗匹配特性，使材料發(fā)生有效吸收的頻率和厚度范圍盡可能廣，從而實(shí)現(xiàn)寬頻吸收。HE TMB2-1、HE TMB2-2和HE TMB2-3的最小反射損耗值（RL）和相應(yīng)的厚度分別為-59.6 dB（2.68 mm），-47.2 dB（4.40 mm）和-56.2 dB（2.63 mm），最大有效吸收頻寬（EAB）和相應(yīng)的厚度分別為7.6 GHz（2.3 mm）、3.6 GHz（2.7 mm）和11.0 GHz（2.2 mm）。具體而言，HE TMB2-3 在厚度為2.2 mm 時(shí)有效吸收頻寬覆蓋了6.9～17.9 GHz的范圍。此外，通過在1.5～5 mm范圍內(nèi)調(diào)節(jié)HE TMB2-3 材料的厚度，可以實(shí)現(xiàn)其在4～18 GHz 的有效吸收，有效吸收頻寬覆蓋了整個(gè)C帶（4～8 GHz）、X 帶（8～12 GHz）以及Ku 帶（12～18 GHz）。因此，通過高熵組分設(shè)計(jì)，制備含有Cr 的高熵過渡金屬二硼化物（High-entropy transition metal diborides，HE TMB2），不僅可以調(diào)節(jié)材料的導(dǎo)電性，還可以增強(qiáng)材料的磁損耗能力，從而調(diào)控阻抗匹配并在單相材料中實(shí)現(xiàn)高效吸波性能。

圖10 三種HE TMB2s的吸波性能［48］Fig.10 EM wave absorption performance of three HE TMB2s［48］

3.4 高熵稀土六硼化物

與其他超高溫陶瓷類似，稀土六硼化物（REB6）良好的導(dǎo)電性使其表面容易直接反射電磁波，賦予NdB6良好的電磁屏蔽性能。為了實(shí)現(xiàn)高效吸波，可以通過高熵設(shè)計(jì)的方法有效調(diào)控阻抗匹配。ZHANG等人采用B4C熱還原法合成了五種單相的高熵稀土六硼化物粉末（High-entropy rare-earth hexaborides，HE REB6）。如圖11（a，b，c）所示，它們均能實(shí)現(xiàn)介電損耗與磁損耗的耦合效應(yīng)，其中，（Ce，Y，Sm，Er，Yb）B6（HE REB6-1）的阻抗匹配最理想，在厚度為2 mm、頻率為11.5 GHz時(shí)，反射損耗最小值為-33.4 dB；當(dāng)厚度為1.5 mm時(shí)，其最大有效吸收頻寬為3.9 GHz，覆蓋了11.6～17.5 GHz的波段［49］。進(jìn)一步地，ZHANG等人探究了通過高熵復(fù)相設(shè)計(jì)改善HE REB6的吸波性能的方法。通過控制反應(yīng)氣氛，合成了以高熵稀土硼酸鹽（HE REBO3）和高熵稀土四硼化物（HE REB4）為第二相的HE REB6/HE REBO3和HE REB6/HE REB4高熵復(fù)相粉末［49-50］。如圖11（d，e，f）所示，HE REBO3的加入雖然增強(qiáng)了介電損耗能力，但犧牲了磁損耗能力；而添加HE REB4可以增強(qiáng)磁損耗能力，改善吸波性能。HE REB6/HE REB41（RE=Y，Nd，Sm，Eu，Er）和HE REB6/HE REB4-2（RE=Y，Nd，Sm，Er，Yb）的最小反射損耗分別為-53.3 dB（1.7 mm）和-43.5 dB（1.3 mm），最大有效吸收頻寬分別為4.2 GHz（1.3 mm）和4.2 GHz（1.5 mm）。通過高熵成分設(shè)計(jì)和高熵復(fù)相設(shè)計(jì)，可以有效調(diào)控高熵稀土六硼化物的阻抗匹配和吸波性能。HE REB6和HE REB6/HE REB4具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性，且單相的微米顆粒即可表現(xiàn)出“薄、輕、寬、強(qiáng)”的吸波性能，有望作為新型吸波材料在高溫環(huán)境下應(yīng)用。

圖11 HE REB6及HE REB6基復(fù)相材料的電磁損耗能力的對比［49-50］Fig.11 Comparison of EM wave attenuation capability among HE REB6 and HE REB6 based composites containing HE TEBO3

3.5 其他高熵陶瓷吸波材料

通過高熵組分設(shè)計(jì)和高熵復(fù)相設(shè)計(jì)，可以靈活調(diào)控材料的阻抗匹配以獲得高性能的吸波材料。CHEN等人通過改變稀土RE元素以及RE2O3的比例，制備了具有強(qiáng)吸收和寬頻吸收性能的HE RE3Si2C2/HE RE2O3（HE RSC）復(fù)相材料［51］。其中，HE RSC-2（RE=Tm，Y，Pr，Gd，Gd，Dy）和HE RSC-2（RE=Tm，Y，Pr，Gd，Gd，Tb）的最小反射損耗以及最大有效吸收頻寬分別為-40.7 dB、3.4 GHz和-50.9 dB、4.5 GHz。BAO等人所制備的高熵（Mg，Ni，Co，Cu，Zn）O在樣品厚度為4.0 mm、頻率為6.8 GHz時(shí)可以實(shí)現(xiàn)-30.5 dB的反射損耗，并且在1 200 ℃下保溫6 h 時(shí)后仍然可以保持相穩(wěn)定［52］。MOHAMMADABADI 等人研究了高熵（MnNiCuZn）1-xCoxFe2O4（x=0.05，0.1，0.2，0.3）粉末的吸波性能。結(jié)果表明：（MnNiCuZn）0.7Co0.3Fe2O4的吸波性能最好，在15.9 GHz、5.3 mm 時(shí)取得-27 dB 的反射損耗，而將（MnNiCuZn）0.7Co0.3Fe2O4與石墨烯（graphene）復(fù)合后，吸波性能有所下降，（MnNiCuZn）0.7Co0.3Fe2O4/graphene復(fù)相材料的最小反射損耗為-16 dB，這是由于石墨烯的加入嚴(yán)重弱化了材料的磁損耗能力［53］。

圖12中對比了高熵超高溫陶瓷材料和其他吸波材料的最小反射損耗值（RLmin）和最大有效吸收頻寬（EAB），圖中括號內(nèi)的數(shù)值表示最大有效吸收頻寬對應(yīng)的厚度。

圖12 高熵超高溫陶瓷材料和其他吸波材料的最小反射損耗值（RLmin）和最大有效吸收頻寬（EAB）的對比Fig.12 Comparison of the minimum reflection loss（RLmin）and maximum effective absorption bandwidth（EAB）of high-entropy ultra-high temperature ceramics and other absorbing materials

從圖中可以看出單相的高熵超高溫陶瓷材料具有優(yōu)異的吸波性能，其中HE TMC-3（TM=Cr，Zr，Hf，Nb，Ta）和HE TMB2-3（TM=Cr，Zr，Hf，Nb，Ta）具有超寬頻吸收性能，并且Cr 成分有利于高溫下在材料表面生成保護(hù)性氧化膜。因此，HE TMC-3 和HE TMB2-3 具有良好的高溫?zé)岱€(wěn)定性、抗氧化性以及優(yōu)異的吸波性能，作為高溫吸波材料具有良好的應(yīng)用潛力。

4 總結(jié)與展望

為了實(shí)現(xiàn)介電損耗與磁損耗的協(xié)同作用，目前最主要的方法是通過將介電損耗型吸波材料（導(dǎo)電材料或介電材料）與磁損耗型吸波材料（磁性材料）復(fù)合制備納米復(fù)相材料。但是，該方法存在制備工藝復(fù)雜、磁性組元無法在高溫下應(yīng)用等不足。超高溫陶瓷的高溫?zé)岱€(wěn)定性及抗氧化性好，但阻抗匹配差使其吸波性能有限。通過高熵組分設(shè)計(jì)，在高熵過渡金屬碳化物、高熵過渡金屬二硼化物和高熵稀土六硼化物中可以實(shí)現(xiàn)兩種損耗機(jī)制的耦合，從而獲得具有強(qiáng)吸收和寬頻吸收能力的高性能吸波材料。制備高熵陶瓷吸波材料的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)和挑戰(zhàn)：

（1）制備方法簡單高效，通過碳熱合成反應(yīng)、硼碳熱合成反應(yīng)可以一鍋法實(shí)現(xiàn)高通量合成、篩選，并且可以實(shí)現(xiàn)大批量合成。但是，高熵陶瓷材料的成分設(shè)計(jì)空間大，試錯(cuò)法可能會忽略最優(yōu)組合，并且效率較低。結(jié)合材料計(jì)算和模擬，可以加速新材料的研發(fā)進(jìn)程；

（2）微米級的單相高熵陶瓷粉末即可實(shí)現(xiàn)強(qiáng)吸收和寬頻吸收性能。但是，高熵過渡金屬碳化物和高熵過渡金屬二硼化物存在密度較大的缺點(diǎn)，通過納米設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)有望降低密度，并進(jìn)一步優(yōu)化吸波性能；

（3）高熵陶瓷材料具有比單相材料更好的高溫?zé)岱€(wěn)定性、抗氧化性和吸波性能，作為高溫吸波材料具有良好潛力。因此，未來需要進(jìn)一步開展關(guān)于高熵吸波材料的高溫吸波性能的研究。