王俊山 徐 林 李 煒 宋永忠 樊 楨 劉宇峰 李新濤 李同起 許正輝 馮志海

（航天材料及工藝研究所，先進(jìn)功能復(fù)合材料技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100076）

0 引言

C/C 復(fù)合材料是一類以碳纖維為增強(qiáng)體骨架、以碳為基體經(jīng)過液相法或氣相法制備而成的復(fù)合材料，它不僅具有炭素材料優(yōu)異的耐燒蝕、高溫強(qiáng)度高等特點(diǎn)，而且具有纖維增強(qiáng)復(fù)合材料可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，優(yōu)異的力學(xué)、熱物理和抗熱沖擊性能，是唯一能夠在2 500 ℃以上保持較高機(jī)械性能的材料［1-2］。自1958年被首次發(fā)現(xiàn)至今，C/C 復(fù)合材料以其突出的綜合性能，一直被認(rèn)為航空航天領(lǐng)域首選的高溫?zé)岱雷o(hù)材料，被廣泛應(yīng)用于戰(zhàn)略導(dǎo)彈彈頭端頭、發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、航天飛機(jī)鼻錐/前緣、高超聲速飛行器鼻錐等關(guān)鍵熱端部件［3-7］。

C/C復(fù)合材料的研究和發(fā)展已超過半個(gè)多世紀(jì)，國(guó)外從20世紀(jì)50年代后期開始一直致力于C/C復(fù)合材料設(shè)計(jì)、工藝、考核及應(yīng)用研究。美國(guó)研制的高密度C/C復(fù)合材料鼻錐成功應(yīng)用于第三代洲際彈道導(dǎo)彈彈頭防熱材料，保證了超高溫?zé)g防熱［8］；研制的米級(jí)大尺寸C/C復(fù)合材料成功應(yīng)用于阿里安-5等發(fā)動(dòng)機(jī)噴管、擴(kuò)散段，保證了固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)耐高溫、抗沖刷熱防護(hù)［4］；研制的先進(jìn)C/C復(fù)合材料（Advanced C/C，ACC）成功應(yīng)用于航天飛機(jī)鼻錐、前緣，成為人類歷史上可重復(fù)使用熱防護(hù)材料發(fā)展的里程碑［9-11］；本世紀(jì)初至今，隨著X-43A、HyFly、X-51A等高超聲速飛行器技術(shù)發(fā)展，西方國(guó)家在超高溫有氧環(huán)境使用C/C復(fù)合材料方面開展了大量研究和攻關(guān)，在系列高超聲速飛行器計(jì)劃支持下進(jìn)行了大量地面和飛行試驗(yàn)考核，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景［12-20］。

國(guó)內(nèi)從20世紀(jì)60年代末開始開展C/C復(fù)合材料研究。在以正交三向?yàn)榇淼牡谝淮呙芏菴/C 復(fù)合材料成功研制以后，通過增強(qiáng)體結(jié)構(gòu)的細(xì)密化、纖維取向的優(yōu)化以及基體碳結(jié)構(gòu)的調(diào)控，發(fā)展了以細(xì)編穿刺C/C 為代表的第二代C/C 復(fù)合材料，實(shí)現(xiàn)了在我國(guó)遠(yuǎn)程和洲際再入航天飛行器端頭上的成功應(yīng)用，顯著提高了抗燒蝕性能［21］。發(fā)展了難熔金屬摻雜的第三代先進(jìn)C/C復(fù)合材料，解決了難熔金屬與碳的物理、化學(xué)相容性技術(shù)難題，實(shí)現(xiàn)了在高壓高焓高熱流燒蝕與高速粒子侵蝕耦合環(huán)境條件下端頭外形穩(wěn)定、對(duì)稱變化，顯著提升了再入航天飛行器的全天候使用性能［22］。固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)喉襯材料方面，先后研制成功了第一代整體氈C/C復(fù)合材料、第二代粗編多向編織結(jié)構(gòu)C/C 復(fù)合材料以及第三代細(xì)密化多向編織結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料，通過編織結(jié)構(gòu)和復(fù)合工藝的不斷優(yōu)化改進(jìn)，顯著提升了材料的抗燒蝕和抗粒子沖刷能力，滿足了高壓強(qiáng)大推力固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)關(guān)鍵喉襯材料的性能要求［21］。

近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，新型航天裝備對(duì)防熱、承載、多功能材料和結(jié)構(gòu)提出了新的需求，也給C/C 復(fù)合材料研究和應(yīng)用帶來了新的契機(jī)。本文總結(jié)了近年來C/C復(fù)合材料在長(zhǎng)時(shí)超高溫防熱、高溫承載、高導(dǎo)熱、低密度防熱等功能及結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)技術(shù)方面的主要研究進(jìn)展，并對(duì)未來該材料領(lǐng)域的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向提出了展望。

1 超高溫基體改性技術(shù)

眾所周知，碳具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，在常溫環(huán)境下幾乎呈化學(xué)惰性。但C/C復(fù)合材料400 ℃以上開始氧化，嚴(yán)重制約了其在高溫有氧環(huán)境下的長(zhǎng)時(shí)間可靠使用［23-24］。通過基體改性技術(shù)，在C/C復(fù)合材料內(nèi)部添加抗氧化組元，利用“吸氧+阻氧”熱防護(hù)機(jī)制可以大幅提高C/C復(fù)合材料的抗氧化性能與抗燒蝕性能［25］。

基體改性技術(shù)最早用于900 ℃以下的抗氧化防護(hù)，添加劑主要有硼化物（B4C、B2O3、BN）、磷酸鹽等，但由于添加劑本身抗氧化性能不足，形成的氧化物耐溫能力受限，該類硼化物基體改性技術(shù)可靠使用溫度不超過1 000 ℃［26-28］；隨著使用溫度需求的提高，硼化物、磷酸鹽體系抗氧化性能難以滿足要求，逐漸發(fā)展了以硅化物（SiC、Si3N4、MoSi2）為添加相的基體改性C/C 復(fù)合材料，材料使用溫度可提高至1 300 ℃甚至1 650 ℃［29-30］；對(duì)于2 000 ℃以上更高的使用溫度需求，采用具有較高熔點(diǎn)的難熔金屬化合物（ZrC、HfC、WC、TaC、ZrB2、HfB2等）作為添加劑是一種行之有效的技術(shù)途徑，不僅可以大幅提高C/C復(fù)合材料高溫抗氧化性能，而且可以保持其優(yōu)異的高溫力學(xué)性能［31-39］。

PAUL等［40］采用液相浸漬技術(shù)制備了ZrB2、ZrB2-SiC、HfB2、HfC等不同體系基體改性C/C復(fù)合材料，在系統(tǒng)分析不同陶瓷組分高溫穩(wěn)定性基礎(chǔ)上，通過超細(xì)粉末浸漬工藝制備了多種改性C/C復(fù)合材料，研究表明含HfC 復(fù)合材料在2 000 ℃氧化環(huán)境中表現(xiàn)出更佳優(yōu)異的抗燒蝕性能。SHEN 等［41］以ZrOCl2·8H2O為液相浸漬劑，采用真空浸漬、熱梯度化學(xué)氣相浸滲致密化、高溫石墨化等工藝，制備得到了不同ZrC 含量基體改性C/C 復(fù)合材料，試驗(yàn)結(jié)果表明，ZrC 的加入有效改善了C/C復(fù)合材料的抗氧化和抗燒蝕性能，添加4.14%（w）ZrC 后，材料燒蝕性能提高77.0%以上。在系列基礎(chǔ)研究和技術(shù)攻關(guān)項(xiàng)目支持下，航天材料及工藝研究所在C/C 復(fù)合材料基體改性技術(shù)方面開展了大量研究工作，通過物理摻雜、化學(xué)絡(luò)合等工藝方法引入Hf、Zr、Ta、W 等難熔金屬組元的碳化物、硼化物及硅化物，成功研制了系列超高溫本體抗氧化C/C 復(fù)合材料，典型材料力學(xué)性能在2 200 ℃之前表現(xiàn)出類似C/C復(fù)合材料不降反升的趨勢(shì)，超高溫考核環(huán)境下抗氧化燒蝕性能較C/C 復(fù)合材料提高60%以上（圖1）［42］。

圖1 超高溫改性C/C復(fù)合材料燒蝕后表面SEM形貌［42］Fig.1 SEM images of surface after ablation for ultra-high temperature anti-oxidation C/C composite［42］

另外，傳統(tǒng)單一添加劑組分可以提高C/C復(fù)合材料特定溫度范圍或者某個(gè)溫度區(qū)間抗氧化性能，但對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間寬溫域或者跨溫域使用存在一定局限性。為了解決這一技術(shù)難題，材料研發(fā)人員提出了多組分改性C/C 復(fù)合材料體系。TONG 等［43］采用Si-10Zr 合金，利用反應(yīng)熔體浸漬工藝制備了C/C-SiCZrC復(fù)合材料，彎曲強(qiáng)度達(dá)353.6 MPa，抗氧化性與傳統(tǒng)C/C 復(fù)合材料相比也得到大幅度提升。HUANG等［44］通過前驅(qū)體裂解工藝方法制備了C/C-ZrB2-ZrC-SiC 復(fù)合材料，經(jīng)過了地面模擬2 300 ℃超高溫條件不同時(shí)間抗氧化性能考核，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能，Zr-Si-O 玻璃態(tài)產(chǎn)物是保證材料具有優(yōu)異抗氧化能力的主要因素。在相關(guān)項(xiàng)目及課題支持下，航天材料及工藝研究所采用液相浸漬裂解方法，在C/C 復(fù)合材料內(nèi)部引入雙組元制備了C/C-ZrC-SiC、C/C-HfC-SiC 等復(fù)合材料［45］，通過陶瓷粉體前期高效引入和陶瓷前驅(qū)體后續(xù)均勻引入實(shí)現(xiàn)了多相組元的高效均勻引入（圖2），通過纖維界面保護(hù)降低了陶瓷組元和高溫處理對(duì)碳纖維的物理/化學(xué)損傷，材料斷口纖維拔出和界面脫粘良好（圖3），保證了纖維承載性能，實(shí)現(xiàn)彎曲強(qiáng)度和壓縮強(qiáng)度均達(dá)到130 MPa以上水平，在模擬室溫到2 500 ℃以上多臺(tái)階、多狀態(tài)典型服役環(huán)境風(fēng)洞試驗(yàn)考核中表現(xiàn)出較好的本體抗燒蝕性能。

圖2 C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料微觀形貌［45］Fig.2 SEM images of C/C-ZrC-SiC composites［45］

圖3 C/C-ZrC-SiC復(fù)合材料斷口形貌Fig.3 The fracture surfaces of C/C-SiC-ZrC composites

2 超高溫抗氧化涂層技術(shù)

為了解決C/C復(fù)合材料抗氧化問題，在航天飛機(jī)應(yīng)用中最早提出了抗氧化涂層技術(shù)，通過在C/C復(fù)合材料外表面形成有效的氧化防護(hù)涂層，將環(huán)境氧與材料隔離，避免材料因氧化燒蝕導(dǎo)致力學(xué)性能下降和外形變化［46-47］。由于工藝簡(jiǎn)單、周期短，抗氧化涂層技術(shù)自在航天飛機(jī)成功使用后便得到了廣泛推廣和應(yīng)用?？寡趸繉拥目寡趸雷o(hù)效果、耐溫等級(jí)、自愈合能力等決定了C/C 復(fù)合材料所能使用的溫度等級(jí)和環(huán)境［48-51］。單一硅基（SiC、Si3N4、SiO2等）、硼基（B4C、B2O3等）以及Al2O3、MoSi2、ZrO2、硅酸鹽等抗氧化涂層可以提高C/C復(fù)合材料最高到1 650 ℃下的抗氧化性能［52-53］，通過多層結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或工藝優(yōu)化改進(jìn)可以進(jìn)一步提高抗氧化溫度至1 800 ℃［54］，然而更高溫度使用抗氧化涂層技術(shù)仍然是目前研究的重點(diǎn)。

RIVERS 等［55-56］采用氣相沉積工藝方法制備了SiC 和HfC 交替抗氧化涂層，滿足了X-43A 高超聲速飛行器地面及飛行試驗(yàn)考核要求，最高溫度達(dá)2 093.3 ℃。CORRAL 等［57］采用料漿法在C/C 復(fù)合材料表面成功制備了ZrB2-SiC 抗氧化涂層，通過了地面模擬2 600 ℃、15 s燒蝕試驗(yàn)考核，表現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力。LI 等［58］采用包埋技術(shù)在C/C 復(fù)合材料表面制備了SiC-HfSi2抗氧化復(fù)合涂層，在模擬2 800 ℃、30 s 高溫氧化試驗(yàn)考核中，質(zhì)量燒蝕率僅為0.52 mg/s，與未涂涂層的C/C 復(fù)合材料相比抗氧化性能提高了85.6%。PU 等［59］采用真空等離子噴涂工藝在C/C 復(fù)合材料表面制備了TaC-SiC 抗氧化涂層，在等離子火焰2 000 ℃、60 s 試驗(yàn)考核后質(zhì)量損失僅為0.32%，表面能夠形成致密Ta2O5-SiO2氧化層是該涂層材料具有優(yōu)異抗氧化性能的主要原因。

航天材料及工藝研究所經(jīng)過20 多年研究與攻關(guān)，發(fā)展了系列化C/C 復(fù)合材料抗氧化涂層體系，使用溫度覆蓋廣泛、制備工藝齊全、不同結(jié)構(gòu)基體材料適應(yīng)性強(qiáng)。在超高溫抗氧化涂層方面，發(fā)展了SiC/Zr（Hf）B2-SiC、SiC/Zr（Hf）B2-MoSi2、SiC/Zr（Hf）C/SiO2、SiC/Zr（Hf）C/SiC-ZrB2等不同材料體系。圖4所示為典型的SiC/ZrB2-SiC涂層截面微觀形貌［45］。

圖4 C/C復(fù)合材料表面SiC/ZrB2-SiC涂層截面微觀形貌［45］Fig.4 Cross-sectional morphologies of SiC/ZrB2-SiC coating for C/C composites［45］

可以看出不同功能層內(nèi)部結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，各層之間呈鋸齒形結(jié)構(gòu)，不同功能層之間結(jié)合較好，涂層具有較好的整體結(jié)構(gòu)完整性。涂層在2 200 ℃、1 000 s 典型模擬風(fēng)洞考核條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化、抗燒蝕性能，質(zhì)量燒蝕率和線燒蝕率分別為-0.19 μg/（cm2·s）和29 nm/s，表面形成以高熔點(diǎn)固態(tài)產(chǎn)物（ZrO2等）為骨架、以高黏度玻璃態(tài)產(chǎn)物（Zr-Si-O、SiO2等）為填充的相對(duì)致密結(jié)構(gòu)，為材料具有優(yōu)異抗氧化性能提供了基礎(chǔ)與保障［圖5（a）］。然而，隨著考核環(huán)境的復(fù)雜化，比如模擬燃?xì)庖胨M分，以硅基為主要成分的玻璃態(tài)產(chǎn)物會(huì)發(fā)生高溫水解而逐步消耗，同時(shí)伴隨ZrO2骨架的粗化和長(zhǎng)大［圖5（b）］，直接影響涂層的抗氧化防護(hù)效果，超高溫“濕氧化”是亟待解決的關(guān)鍵基礎(chǔ)科學(xué)問題。

圖5 不同條件下超高溫涂層抗氧化模型示意圖Fig.5 Schematic diagram the oxidation mechanism of the UHTCs coating under different conditions

3 高承載C/C復(fù)合材料技術(shù)

由于具有優(yōu)異的高溫比強(qiáng)度、比模量和較小的熱膨脹系數(shù)，除了超高溫防熱使用背景需求以外，C/C 復(fù)合材料也是先進(jìn)航天飛行器高溫承力部件熱結(jié)構(gòu)研制的主要候選材料之一。美國(guó)X-37B 可重復(fù)使用空天飛行器完成了5次飛行試驗(yàn)，有報(bào)道稱其設(shè)計(jì)并制備了C/C復(fù)合材料控制舵，在地面模擬考核中通過了最高1 260 ℃、最大200%設(shè)計(jì)載荷條件下的加載試驗(yàn)考核［60-61］。美國(guó)HTV-2 高超聲速飛行器進(jìn)行了2次飛行試驗(yàn)，文獻(xiàn)［62］報(bào)道其大尺寸熱結(jié)構(gòu)殼體采用二維C/C 復(fù)合材料方案，大尺寸C/C 復(fù)合材料制備技術(shù)也被認(rèn)為是HTV-2研制過程中項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)突破的五大關(guān)鍵技術(shù)之一。

預(yù)制體結(jié)構(gòu)和碳纖維空間取向直接決定熱結(jié)構(gòu)C/C 復(fù)合材料的力學(xué)性能，如何根據(jù)飛行器不同部位承載需求設(shè)計(jì)不同纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)以最大限度發(fā)揮C/C 復(fù)合材料的承載能力是關(guān)鍵。航天材料及工藝研究所在C/C 復(fù)合材料不同纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與實(shí)現(xiàn)方面開展了大量研究與探索，成功研制了二維鋪層、碳布縫合、針刺、碳布穿刺、正交三向等不同纖維預(yù)制體結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料，典型材料基礎(chǔ)性能達(dá)到國(guó)外報(bào)道先進(jìn)水平（表1）［48，63-64］。其中二維鋪層結(jié)構(gòu)和碳布鋪層縫合結(jié)構(gòu)的碳纖維主要沿面內(nèi)取向，層間結(jié)合強(qiáng)度較低，在應(yīng)用時(shí)容易優(yōu)先發(fā)生層間開裂破壞。針刺結(jié)構(gòu)C/C 復(fù)合材料強(qiáng)化了層間的連接強(qiáng)度，而碳布穿刺結(jié)構(gòu)和正交三向結(jié)構(gòu)的C/C復(fù)合材料實(shí)現(xiàn)了各個(gè)方向上力學(xué)性能均衡，適宜于多方向承載需求。不同結(jié)構(gòu)高承載C/C 復(fù)合材料的成功制備為系列飛行器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和研制提供了基礎(chǔ)和支撐。

表1 不同結(jié)構(gòu)C/C復(fù)合材料典型力學(xué)性能數(shù)據(jù)［48，63-64］Tab.1 Properties of C/C composites with different structure［48，63-64］

輕量化是航天領(lǐng)域裝備不斷發(fā)展和追求的永恒主題，一些新的點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)、網(wǎng)格結(jié)構(gòu)、超輕結(jié)構(gòu)隨著新的型號(hào)需求應(yīng)運(yùn)而生。近幾年，針對(duì)新型空間結(jié)構(gòu)光學(xué)遙感器件研制需求，航天材料及工藝研究研發(fā)了一種新型輕量化、高穩(wěn)定C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由C/C 復(fù)合材料蜂窩和C/C 復(fù)合材料面板先獨(dú)立復(fù)合再整體膠接而成。其中，C/C 復(fù)合材料蜂窩由T300級(jí)碳纖維整體編織成蜂窩預(yù)制體再經(jīng)化學(xué)氣相滲透工藝致密化而成，致密化后體積密度約0.18 g/cm3；C/C 復(fù)合材料面板由T300 級(jí)碳纖維緞紋布按準(zhǔn)各向同性疊層縫合再經(jīng)化學(xué)氣相滲透致密化工藝制備而成，致密化后密度約1.65 g/cm3。研制的典型C/C 復(fù)合材料蜂窩結(jié)構(gòu)彎曲強(qiáng)度161 MPa、側(cè)壓強(qiáng)度17.2 MPa，熱膨脹系數(shù)滿足空間環(huán)境條件下10-7/K的高穩(wěn)定設(shè)計(jì)要求［65］，拓展了C/C復(fù)合材料在空間輕量化結(jié)構(gòu)領(lǐng)域的應(yīng)用。

4 高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料技術(shù)

高導(dǎo)熱C/C 復(fù)合材料是指由中間相瀝青碳纖維增強(qiáng)的碳基復(fù)合材料，具有比傳統(tǒng)C/C復(fù)合材料更佳優(yōu)異的導(dǎo)熱性能、尺寸穩(wěn)定性及高模特性，其力學(xué)強(qiáng)度可保持至2 800 ℃以上。高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料已被成功應(yīng)用于電子儀器散熱、儀器艙熱管理、核聚變第一壁材料、衛(wèi)星等空間飛行器承力/結(jié)構(gòu)部件及熱控系統(tǒng)［66-69］。2004年美國(guó)Hyper-X 計(jì)劃研發(fā)的X-43A高超速飛行器成功通過了14.7 MW/m2、130 s 地面模擬試驗(yàn)以及Ma=7 和Ma=10 兩次飛行試驗(yàn)考核，其飛行器前緣即采用了高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料，在地面及飛行試驗(yàn)考核過程中均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化、抗燒蝕性能［56，70］。X-43A 飛行器研制以及飛行試驗(yàn)成功掀起了高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料研究熱潮。

圖6 高穩(wěn)定C/C復(fù)合材料［65］Fig.6 Ultra-stable C/C composite［65］

BONAL等［71］采用不同原材料及制備工藝方法制備了一維、二維和三維高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)采用中間相瀝青制備的C/C復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高，一維、二維和三維材料室溫?zé)釋?dǎo)率最高分別達(dá)到618、324和309 W/（m·K）；GOLECHI等［72］采用瀝青基碳纖維平紋和緞紋布鋪層，通過樹脂浸漬、氣相滲透等工藝制成了二維高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料，平面方向室溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)400～700 W/（m·K）、厚度方向室溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)20～70 W/（m·K）；SNEAD等［73］以抗等離子濺蝕材料為研究背景，研制了多種高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料，其中一維和三維復(fù)合材料的室溫?zé)釋?dǎo)率分別達(dá)到了746和345 W/（m·K）；YUAN等［74］制備的一維高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料室溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)820～830 W/（m·K）；GAO等［75-76］研制的短切纖維增強(qiáng)高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料室溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)到385～432 W/（m·K）。目前，根據(jù)公開文獻(xiàn)資料報(bào)道，國(guó)外比較成熟的高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料室溫?zé)釋?dǎo)率所能達(dá)到的水平為：一維600～800 W/（m·K）；二維300～500 W/（m·K）；三維200～400 W/（m·K）。

針對(duì)航天飛行器超高溫?zé)岱雷o(hù)需求，航天材料及工藝研究所開展了大量高導(dǎo)熱C/C 復(fù)合材料體系設(shè)計(jì)、工藝優(yōu)化及應(yīng)用基礎(chǔ)研究。依據(jù)C/C復(fù)合材料石墨化度、纖維取向、基體碳類型等結(jié)構(gòu)特征，構(gòu)建了C/C復(fù)合材料的熱導(dǎo)率模型，揭示了影響性能的關(guān)鍵參數(shù)及其影響規(guī)律［77-78］。在理論分析基礎(chǔ)上，以中間相瀝青基碳纖維為增強(qiáng)相，采用不同工藝方法成功制備了最大400 mm 量級(jí)一維、二維和三維高導(dǎo)熱C/C 復(fù)合材料。如圖7所示，獲得材料均勻致密，纖維單絲呈典型的扇形放射狀片層結(jié)構(gòu)，基體包覆在纖維表面并沿纖維軸向呈同心片層結(jié)構(gòu)，表明材料具有較好的取向性和較高的石墨化度［79］。

圖7 典型高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料微觀形貌［79］Fig.7 Microstructure of high thermal conductivity C/C composite［79］

研制的一維、二維及三維高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料致密度較高，材料密度均達(dá)到2.0 g/cm3以上，平面方向室溫?zé)釋?dǎo)率分別達(dá)到748、443和385 W/（m·K），厚度方向室溫?zé)釋?dǎo)率達(dá)到85、55和56 W/（m·K）（表2），達(dá)到了國(guó)外報(bào)道先進(jìn)水平。典型材料通過了地面風(fēng)洞模擬試驗(yàn)考核，相同考核條件下與傳統(tǒng)C/C復(fù)合材料相比駐點(diǎn)溫度降低200 ℃以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的超高溫防熱和熱疏導(dǎo)應(yīng)用潛力。

表2 不同結(jié)構(gòu)高導(dǎo)熱C/C復(fù)合材料的性能數(shù)據(jù)［79］Tab.2 Properties of high thermal conductivity C/C composites with different dimension parameters［79］

5 非燒蝕低密度C/C復(fù)合材料技術(shù)

非燒蝕低密度C/C 復(fù)合材料是一種類似于陶瓷隔熱瓦，由底層低密度碳材料和表面超高溫抗氧化涂層組成，材料整體密度小于0.6 g/cm3。美國(guó)X-37B飛行器頭錐、機(jī)翼前緣等高溫部位耐高溫端帽即采用這類材料。X-37B 的多次飛行試驗(yàn)成功標(biāo)志著艾姆斯研究中心在新型耐高溫輕質(zhì)化熱防護(hù)領(lǐng)域取得了重大突破，引領(lǐng)了可重復(fù)使用空天飛行器熱防護(hù)系統(tǒng)的最新發(fā)展方向［80-82］。

DAVID 等［83］研發(fā)了一種新型韌化單體纖維增強(qiáng)抗氧化復(fù)合材料（TUFROC），該材料由韌化表面耐高溫端帽（ROCCI）和低熱導(dǎo)率隔熱基座組成。研制的不同結(jié)構(gòu)形式防熱樣件經(jīng)過了多次60～120 s、最高2 800 K 地面風(fēng)洞試驗(yàn)考核，表現(xiàn)出較好的抗氧化性能與防隔熱性能。XU等［84-85］提出了碳納米管增韌ZrB2改性碳纖維復(fù)合材料及其抗氧化涂層技術(shù)，研制的低密度抗氧化碳材料在1 500～1 600 ℃環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能；NIU 等［86-87］開展了SiOC 改性碳纖維復(fù)合材料制備技術(shù)研究，通過陶瓷基體改性后，材料力學(xué)性能和1 000 ℃抗氧化性能得到了大幅提升；LI等［88］報(bào)道了SiC納米線改性低密度碳纖維復(fù)合材料，通過原位生長(zhǎng)SiC 納米線改性后，材料彎曲性能和壓縮性能得到顯著提升。

非燒蝕低密度C/C 復(fù)合材料的基底低密度碳材料由短切碳纖維搭接形成空間骨架結(jié)構(gòu)起到耐高溫隔熱作用，纖維之間的碳粘結(jié)點(diǎn)為材料重要組成部分，受力過程中發(fā)揮主要的承載和傳力作用。然而，受制于有限的纖維長(zhǎng)度和纖維體積分?jǐn)?shù)，傳統(tǒng)低密度碳材料力學(xué)性能偏低，在表層抗氧化涂層制備過程中會(huì)出現(xiàn)由于基體強(qiáng)度偏低而導(dǎo)致的分層或開裂現(xiàn)象。為了解決這一技術(shù)難題，航天材料及工藝研究所提出了一種新的研究思路，如圖8所示［89-91］。其中，基體強(qiáng)化采用CVI 工藝方法在碳纖維和碳粘結(jié)點(diǎn)表面制備均勻連續(xù)的沉積碳層使碳粘結(jié)點(diǎn)和碳纖維有機(jī)結(jié)合［圖8（b）］，從而起到一體化承載和傳力作用；然后在表面設(shè)計(jì)雙層抗氧化涂層體系，次表面梯度過渡抗氧化層實(shí)現(xiàn)整體協(xié)調(diào)匹配與強(qiáng)結(jié)合，表面致密抗氧化層實(shí)現(xiàn)高溫、超高溫抗氧化［圖8（c）］。雙層抗氧化涂層均采用多組元超高溫陶瓷粉體按照一定比例采用有機(jī)溶劑配置形成前驅(qū)體溶液，通過浸漬、固化和高溫原位燒結(jié)而成，控制單位面積單次刷涂的前驅(qū)體溶液質(zhì)量可以實(shí)現(xiàn)浸漬深度和過渡層厚度的調(diào)控［91］。

圖8 非燒蝕低密度C/C復(fù)合材料結(jié)構(gòu)示意圖［89］Fig.8 Schematic diagram of non-ablation low density C/C composite

研制的典型非燒蝕低密度C/C 復(fù)合材料通過了1 700～1 750 ℃、300～600 s 靜態(tài)氧化試驗(yàn)考核，質(zhì)量燒蝕速率保持在11～15 μg/（cm2·s），表現(xiàn)出較好的抗氧化性能［89］；通過了1 500～2 000 ℃、60～300 s、多次動(dòng)態(tài)模擬試驗(yàn)考核，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能和可重復(fù)使用性能（圖9）。

圖9 非燒蝕低密度C/C復(fù)合材料氧化300 s后宏觀形貌［91］Fig.9 Macro-photographs of non-ablation low density C/C composite before and after oxidation for 300 s

6 未來發(fā)展與展望

C/C 復(fù)合材料作為一種具有優(yōu)異綜合性能的高溫、超高溫防熱與熱結(jié)構(gòu)材料，對(duì)于推動(dòng)先進(jìn)航天武器裝備向更快、更輕以及更高效的方向發(fā)展具有重要科學(xué)意義和工程應(yīng)用價(jià)值。經(jīng)過幾十年的不斷發(fā)展，伴隨著碳纖維制備技術(shù)和性能的不斷提升，系列高性能C/C復(fù)合材料已在航天再入飛行器端頭帽、固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管/喉襯等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。近年來，隨著高超聲速飛行器等新型航天裝備發(fā)展需求，C/C 復(fù)合材料在超高溫基體改性、超高溫抗氧化涂層、高承載材料、高導(dǎo)熱材料、非燒蝕低密度材料等技術(shù)領(lǐng)域開展了大量基礎(chǔ)研究和技術(shù)攻關(guān)，進(jìn)一步拓展了C/C 復(fù)合材料在高溫、長(zhǎng)時(shí)、有氧臨近空間及深空等環(huán)境下的應(yīng)用潛力。然而，隨著航天裝備性能的進(jìn)一步提升和航天裝備技術(shù)的實(shí)戰(zhàn)化，對(duì)C/C復(fù)合材料的工藝、性能、成本等提出了更高要求，后續(xù)發(fā)展重點(diǎn)包括以下幾個(gè)方面：

（1）高性能、高可靠。面對(duì)極端服役環(huán)境使用要求，需要進(jìn)一步提高系列C/C復(fù)合材料使用溫度和復(fù)雜環(huán)境使用可靠性，解決超高溫基體改性C/C復(fù)合材料全溫域成膜及其高溫、高動(dòng)壓條件下抗剪切性能，突破超高溫抗氧化涂層硅基組分抗高溫水氧侵蝕能力，提高大尺寸高承載C/C復(fù)合材料整體制造與低應(yīng)力控制水平，支撐未來航天裝備向“全空域、全速域、全溫域”方向跨越式發(fā)展；

（2）一體化、多功能。隨著裝備技術(shù)發(fā)展到一定高度，結(jié)構(gòu)總體冗余設(shè)計(jì)使得材料性能逐漸逼近極限，通過“纖維織物連續(xù)化、組分結(jié)構(gòu)梯度化、制備工藝一體化”設(shè)計(jì)，發(fā)展兼具防熱、承載、隔熱、輕量化等多種功能的新型C/C 復(fù)合材料可能是突破現(xiàn)有材料極限的一種思路和方法；

（3）多次可重復(fù)使用。隨著天地往返可重復(fù)運(yùn)輸系統(tǒng)及空天飛行器研制需求，對(duì)防熱與熱結(jié)構(gòu)材料提出了多次重復(fù)使用要求，需要開展高溫抗氧化涂層、高承載C/C、輕質(zhì)防熱等材料重復(fù)使用性能測(cè)試與評(píng)估技術(shù)研究，揭示系列材料多次往返臨近空間/空間、長(zhǎng)時(shí)耐空間輻照等結(jié)構(gòu)、性能演變規(guī)律，探索重復(fù)使用性能預(yù)測(cè)與壽命評(píng)估方法；

（4）快速化、低成本。當(dāng)前基于液相浸漬、氣相滲透復(fù)合工藝周期較長(zhǎng)，金屬反應(yīng)熔滲工藝大尺寸、均勻制備技術(shù)尚未真正突破，高性能陶瓷前驅(qū)體、高純度陶瓷粉體、高導(dǎo)熱碳纖維等基礎(chǔ)原材料成本較高，很大程度限制了C/C 復(fù)合材料的工程使用。為此，需要進(jìn)一步研究C/C 復(fù)合材料的快速化制備工藝，縮短材料制造周期，持續(xù)牽引和帶動(dòng)陶瓷前驅(qū)體、陶瓷粉體、高性能碳纖維等關(guān)鍵基礎(chǔ)原材料低成本制造技術(shù)突破，解決“好材用不起”的難題。