柳鳳琦 王魯凱 門 靜 劉蘭芳 彭 飛 馮軍宗 姜勇剛 李良軍 馮 堅(jiān)

（國防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長沙 410073）

0 引言

隨著新型航天飛行器不斷突破飛行速度技術(shù)壁壘，其飛行速度更高、飛行時(shí)間更長，但這同時(shí)也伴隨著更嚴(yán)酷的機(jī)身表面氣動加熱，因此迫切需要開發(fā)高效隔熱材料以保證機(jī)體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和艙內(nèi)電子設(shè)備正常工作，這是飛行器長時(shí)高速飛行的重要保障［1］。傳統(tǒng)的航天隔熱材料如陶瓷纖維氈、隔熱瓦等，其應(yīng)用已經(jīng)逐漸受限于材料本身的隔熱性能，這也制約了未來飛行器進(jìn)一步發(fā)展［2-4］。

納米孔隔熱材料自誕生以來備受研究者青睞，其可依托于傳熱理論對材料微觀結(jié)構(gòu)在納米尺度進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)隔熱性能的飛躍，氣凝膠隔熱材料便是其中重要代表。氣凝膠是一種以納米粒子為骨架、氣體為分散介質(zhì)的納米多孔材料，因其低密度（最低至3 mg/cm3）、高孔隙率（最高99%以上）和高比表面積（最高1 000 m2/g 以上）也被譽(yù)為“固態(tài)煙”［5-6］。氣凝膠是目前熱導(dǎo)率最低的固體材料，這歸功于氣凝膠獨(dú)特骨架形態(tài)和孔徑結(jié)構(gòu)：極低固態(tài)體積占比和曲折復(fù)雜三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，大幅抑制了材料固相熱傳導(dǎo)；介孔范圍內(nèi)的孔徑小于氣體分子平均自由程，有效降低了氣體分子運(yùn)動引起的氣體熱傳導(dǎo)；遮光劑引入可以提高氣凝膠比消光系數(shù)，避免了高溫下輻射傳熱顯著增加，因此，氣凝膠作為一種超級隔熱材料在高溫隔熱領(lǐng)域具有無可比擬的優(yōu)勢，尤其在環(huán)境惡劣、對質(zhì)量有苛刻要求的航空航天熱防護(hù)領(lǐng)域，這也是其應(yīng)用最為成功的領(lǐng)域之一［7］。本文以航天熱防護(hù)應(yīng)用為背景，系統(tǒng)綜述近十年來氣凝膠隔熱材料制備方法、隔熱性能以及熱防護(hù)應(yīng)用現(xiàn)狀，針對航天領(lǐng)域迫切需求和研究重點(diǎn)，提出了氣凝膠隔熱材料未來發(fā)展方向。

1 氣凝膠隔熱材料制備工藝及材料性能研究進(jìn)展

自1931年SiO2氣凝膠問世以來，各種新型氣凝膠層出不窮，氣凝膠體系得到不斷豐富和拓展［8］。根據(jù)材料體系不同，氣凝膠隔熱材料一般可分為無機(jī)氧化物氣凝膠（SiO2［9］、Al2O3［10］、ZrO2［11］、TiO2［12］等）、有機(jī)氣凝膠（酚醛［13］、聚酰亞胺［14］、聚氨酯［15］等）、炭氣凝膠［16］和碳化物氣凝膠（SiC［17］、SiCO［18］、ZrCO［19］等），以下按此分類介紹相關(guān)研究進(jìn)展。

1.1 氧化物氣凝膠隔熱材料

氧化物氣凝膠隔熱材料的特點(diǎn)是耐溫高、熱導(dǎo)率低，可與耐高溫氧化物陶瓷纖維復(fù)合得到強(qiáng)度較高、可成型大尺寸樣件、可加工性能好的復(fù)合材料，因此是目前航天隔熱應(yīng)用中最主要的氣凝膠種類，其中主要有SiO2氣凝膠和雙組元氧化物氣凝膠（包括Al2O3-SiO2、ZrO2-SiO2等）。

1.1.1 SiO2氣凝膠隔熱材料

SiO2氣凝膠是目前研究最廣泛、隔熱應(yīng)用最為成熟的氣凝膠種類，近十年來，國內(nèi)外針對SiO2氣凝膠隔熱材料的研究方向主要集中在力學(xué)增強(qiáng)、抑制高溫輻射傳熱和常壓干燥等方面。

面向隔熱應(yīng)用，需要解決氣凝膠自身內(nèi)部顆粒之間弱鏈接造成的陶瓷脆性問題。鑒于此，力學(xué)增強(qiáng)一直是SiO2氣凝膠隔熱材料研究的重點(diǎn)方向。目前，已有多種增強(qiáng)策略，包括原位網(wǎng)絡(luò)骨架增強(qiáng)、聚合物交聯(lián)增強(qiáng)和纖維復(fù)合增強(qiáng)［20-24］。其中，纖維復(fù)合增強(qiáng)是最為有效且常見的增強(qiáng)方法，通常將不同種類、不同直徑的長、短纖維引入溶膠-凝膠制備工藝獲得SiO2氣凝膠復(fù)合材料。在眾多纖維種類中，無機(jī)纖維具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和低熱膨脹系數(shù)，良好力學(xué)增強(qiáng)效果使SiO2氣凝膠成為理想的高溫?zé)岱雷o(hù)材料。當(dāng)前，用于增強(qiáng)SiO2氣凝膠的無機(jī)纖維主要有玻璃纖維、SiO2纖維、海泡石纖維、ZrO2纖維、硼酸鋁晶須和莫來石纖維/晶須等［25-30］，這些纖維增強(qiáng)的SiO2氣凝膠復(fù)合材料的相關(guān)性能如表1所示。

表1 無機(jī)纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠的相關(guān)性能Tab.1 Related properties of inorganic fiber reinforced silica aerogels

近十年，隔熱用纖維增強(qiáng)SiO2氣凝膠復(fù)合材料取得一系列新的研究進(jìn)展，主要有兩個(gè)方面。一方面是強(qiáng)化和改善纖維與SiO2氣凝膠基體之間的相界面結(jié)合。對于無機(jī)纖維增強(qiáng)的SiO2氣凝膠材料而言，多孔氣凝膠基體與光滑纖維表面之間存在著低化學(xué)交聯(lián)和弱物理作用，由此造成的低相界面結(jié)合力和氣凝膠的脆性易造成纖維增強(qiáng)失效。針對該問題，可通過對無機(jī)纖維表面進(jìn)行化學(xué)官能團(tuán)修飾、生長晶須和涂層來實(shí)現(xiàn)纖維與氣凝膠基體之間的強(qiáng)界面結(jié)合［31-32］。另一方面是特定功能纖維來滿足SiO2氣凝膠材料的柔性、高強(qiáng)度、低熱導(dǎo)和耐高溫等指標(biāo)要求。例如，有機(jī)纖維良好柔韌性、纖維與基體之間強(qiáng)作用力可實(shí)現(xiàn)SiO2氣凝膠復(fù)合材料柔性變形、卷曲［33-36］；在力學(xué)增強(qiáng)的基礎(chǔ)上，微納尺度的超細(xì)纖維可降低熱導(dǎo)率［37］，耐高溫纖維有助于提升SiO2氣凝膠隔熱材料的抗燒結(jié)能力［38-39］。

SiO2氣凝膠在高溫下呈現(xiàn)紅外輻射透明，造成材料熱導(dǎo)率隨溫度升高急劇增大。合理選用遮光劑種類、粒徑和用量可有效降低材料在高溫環(huán)境中的輻射熱導(dǎo)率。目前，作為紅外遮光劑的主要有炭黑、SiC、TiO2、鈦酸鉀、氧化釔等［40-44］，其形態(tài)通常為顆粒狀或晶須狀，顆粒狀的紅外遮光劑易對SiO2氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)造成破壞，且溶膠-凝膠方法難以實(shí)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)添加量與理論計(jì)算量相一致［45-46］。相比于顆粒狀紅外遮光劑，纖維也可用于抑制SiO2氣凝膠隔熱材料的高溫輻射傳熱［47］，這些纖維通常是由具有抑制紅外透過作用的材料紡絲形成，或在耐高溫纖維表面修飾紅外遮光劑涂層獲得［48］，利用纖維在隔熱材料中的高體積分?jǐn)?shù)優(yōu)勢，可實(shí)現(xiàn)對紅外輻射的有效遮蔽。

目前，SiO2氣凝膠隔熱材料的制備與生產(chǎn)仍依賴于昂貴、復(fù)雜和高壓的超臨界干燥，為克服氣凝膠生產(chǎn)工藝弊端，近十年，大量工作傾向于研究常壓干燥制備SiO2氣凝膠隔熱材料。一般而言，常壓干燥需要與疏水改性工藝相結(jié)合，以避免干燥過程中極性溶劑在揮發(fā)過程中因毛細(xì)管張力對氣凝膠孔結(jié)構(gòu)造成破壞。常用的疏水改性劑主要有甲基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、六甲基二硅氮烷等［49-54］，利用原位疏水工藝可在濕凝膠表面修飾疏水基團(tuán)，配合纖維的增強(qiáng)作用，可在不進(jìn)行溶劑置換的前提下，實(shí)現(xiàn)常壓干燥。

1.1.2 雙組元氧化物氣凝膠隔熱材料

在常見的氧化物氣凝膠中，Al2O3和ZrO2氣凝膠相對于SiO2氣凝膠表現(xiàn)出更為優(yōu)異的耐溫性能，能夠適用于更高溫度的隔熱領(lǐng)域。但是，由于純Al2O3和ZrO2氣凝膠在高溫下會逐步發(fā)生燒結(jié)和相變，導(dǎo)致納米孔結(jié)構(gòu)失效和隔熱性能下降，通常需要采用摻雜外來元素的方法制備成雙組元?dú)饽z以進(jìn)行改善，其中研究得最為廣泛的是Al2O3-SiO2和ZrO2-SiO2氣凝膠。

1.1.2.1 Al2O3-SiO2氣凝膠隔熱材料

純Al2O3氣凝膠通常在1 000 ℃以上開始逐漸發(fā)生燒結(jié)和α 相轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致比表面積、孔體積顯著下降，產(chǎn)生明顯的孔隙坍塌和體積收縮。研究表明，在Al2O3氣凝膠中引入硅元素能夠顯著抑制其燒結(jié)和α相轉(zhuǎn)變，因此Al2O3-SiO2氣凝膠得到了廣泛關(guān)注和較快發(fā)展，其研究重點(diǎn)主要集中在Al2O3-SiO2氣凝膠的制備、力學(xué)性能增強(qiáng)和高溫隔熱性能優(yōu)化等方面。表2列出了Al2O3-SiO2氣凝膠的基本特性。

表2 Al2O3-SiO2氣凝膠基本特性Tab.2 Basic properties of alumina-silica aerogels

用于制備Al2O3-SiO2氣凝膠的三種常用的鋁源先驅(qū)體包括鋁醇鹽如異丙醇鋁（AIP）或仲丁醇鋁（ASB）［55-64］、無機(jī)鋁鹽［65-69］和勃姆石粉［65，70］，而硅源先驅(qū)體一般采用硅醇鹽（正硅酸乙酯（TEOS）［55-59，61-69］、正硅 酸甲酯（TMOS）［70-71］或者三甲基乙氧基硅烷（TMEO）［60］）。引入硅組分的方式主要包括兩種：一種方法是原位引入，首先鋁醇鹽或無機(jī)鋁鹽通過水解反應(yīng)生成含有Al-OH的中間體并形成Al2O3溶膠，然后在溶膠中加入硅源先驅(qū)體（直接加入或預(yù)先水解），中間體自縮合并與含有Si-OH的硅源先驅(qū)體分子發(fā)生縮合，生成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并形成凝膠；另外一種方法是采用硅源先驅(qū)體的預(yù)水解液對Al2O3凝膠顆粒進(jìn)行沉積改性得到Al2O3-SiO2氣凝膠［58，61，69］。

從表2中看出與SiO2、Al2O3等單組份氣凝膠相比，Al2O3-SiO2氣凝膠顯示出更為優(yōu)異的耐溫性，在1 100～1 400 ℃時(shí)仍然能夠保持較高的比表面積（表2）、孔體積和較低的尺寸收縮，能夠滿足更高溫度的隔熱需求。分布在Al2O3氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中的硅，占據(jù)了Al2O3的部分空位，抑制了鋁離子的擴(kuò)散和重排，從而顯著抑制氣凝膠燒結(jié)；在高溫時(shí)Al2O3與SiO2反應(yīng)生成莫來石相，阻止了α 相轉(zhuǎn)變，因而硅的引入顯著提高了Al2O3氣凝膠的熱穩(wěn)定性［55-57，64］。通常當(dāng)硅/鋁摩爾比在1∶8～1∶3時(shí)，Al2O3-SiO2氣凝膠具有相對較優(yōu)的耐溫性［57，64-68］。

為了改善Al2O3-SiO2氣凝膠的力學(xué)性能，研究者在氣凝膠中引入增強(qiáng)相如晶須、顆?；蚶w維等強(qiáng)韌的材料，制備成Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料，其制備過程與純氣凝膠類似，主要區(qū)別在于增加了液（Al2O3-SiO2溶膠）固（增強(qiáng)相）兩相復(fù)合環(huán)節(jié)。根據(jù)增強(qiáng)相的形式，復(fù)合材料的制備工藝可分為三種。第一種工藝是以尺寸較小的顆粒、晶須或短纖維作為增強(qiáng)相，一般采用機(jī)械攪拌、超聲振動等手段將其分散在溶膠中［72］，其關(guān)鍵在于控制增強(qiáng)相在溶膠中的沉降和復(fù)合材料的均勻性。第二種工藝，是首先以陶瓷纖維（莫來石［73］、ZrO2［74］和石英纖維［75］等）和黏結(jié)劑為原料，通過攪拌分散、成型和燒結(jié)將其制備成高孔隙率（＞90%）的多孔骨架，再浸漬Al2O3-SiO2溶膠，進(jìn)一步制備出復(fù)合材料。以多孔骨架為增強(qiáng)相，能夠制備出力學(xué)性能（壓縮強(qiáng)度可達(dá)1.22 MPa［74］）較好的Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料。但是，多孔骨架中的纖維通過黏結(jié)劑相互連接，一定程度上增加了固相熱傳導(dǎo)。第三種工藝是采用長纖維（散棉或針刺氈）預(yù)制件與Al2O3-SiO2溶膠直接復(fù)合，通過常壓或真空浸漬，溶膠均勻地滲入纖維的內(nèi)部孔隙，進(jìn)一步可制備出韌性良好［76-79］的復(fù)合材料。該方法是具有很大的應(yīng)用潛力，是當(dāng)前以及后續(xù)的一個(gè)重要研究方向。在保持較低密度（0.22～0.59 g/cm3）的前提下，Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料的成塊性和力學(xué)性能相比于純Al2O3-SiO2氣凝膠得到了質(zhì)的提升（表3）。

表3 Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料的性能Tab.3 Properties of alumina-silica aerogel composites

引入遮光劑如纖維［68，76，79-81］以 及TiO2［61，73，78，82-83］、ZrO2［78］、SiC［84］等是提高Al2O3氣凝膠高溫隔熱性能的重要方法。引入遮光劑的常見方法包括：在溶膠中加入TiO2顆粒［61，28-29］形成分散液，再復(fù)合增強(qiáng)相；對纖維表面進(jìn)行SiC 涂層改性［84］，再浸漬溶膠；以原位方式，直接在Al2O3-SiO2氣凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中引入ZrO2、TiO2組分［78］。遮光劑對高溫下紅外輻射波的散射和吸收作用，保證了Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料具有較低的高溫?zé)釋?dǎo)率［61，78，82-84］。

根據(jù)表3，Al2O3-SiO2氣凝膠復(fù)合材料在1 200 ℃條件下表現(xiàn)出較低的尺寸收縮，同時(shí)具有低密度、低熱導(dǎo)率特性和較好的力學(xué)性能［61，66，68-70，72-73，75-86］，在高溫隔熱領(lǐng)域具有較為明顯的優(yōu)勢。

1.1.2.2 ZrO2-SiO2氣凝膠

塊體ZrO2材料具有很高的熔點(diǎn)（2 710 ℃）和很低的熱導(dǎo)率［2 W/（m·K）］，多孔ZrO2制品被廣泛應(yīng)用于耐火材料，而ZrO2氣凝膠近年來也得到了較為廣泛的研究。由于純ZrO2氣凝膠成塊性較差且在500～1 000 ℃下會發(fā)生顯著的相變和尺寸收縮，一般引入第二組分改性以提高其力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，其中ZrO2-SiO2氣凝膠研究得最為深入。通常采用氯氧化鋯［87-92］、丁醇鋯［61，93］、聚乙酰丙酮合鋯［94-95］和硝酸氧鋯［96］等作為鋯源、TEOS 為硅源，以原位摻雜［87，97］或者凝膠改性［61，91，94，96］方式將硅組份引入至ZrO2氣凝膠結(jié)構(gòu)中。采用莫來石纖維［87，96］、ZrO2纖維［90，95］和石英纖維［97］等作為增強(qiáng)相制備成復(fù)合材料，可進(jìn)一步提高ZrO2-SiO2氣凝膠的力學(xué)性能。根據(jù)表4，ZrO2-SiO2氣凝膠在1 000 ℃時(shí)仍然能夠保持較高的比表面積，其復(fù)合材料表現(xiàn)出較低的綜合熱導(dǎo)率，目前ZrO2-SiO2氣凝膠材料的耐溫性仍然局限在1 000 ℃左右，后續(xù)還需要深入研究和優(yōu)化。

表4 ZrO2-SiO2氣凝膠及其復(fù)合材料特性Tab.4 Properties of zirconia-silica aerogels and their composites

1.2 有機(jī)氣凝膠隔熱材料

有機(jī)氣凝膠最早是由PEKALA 等［98］以間苯二酚（R）和甲醛（F）為原料、Na2CO3為催化劑，通過超臨界干燥制備得到的RF 有機(jī)氣凝膠，成功將氣凝膠材料擴(kuò)展到有機(jī)領(lǐng)域。與傳統(tǒng)的無機(jī)氣凝膠相比，有機(jī)氣凝膠以聚合物分子鏈為骨架，保留了無機(jī)氣凝膠低密度、高孔隙率、低導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，其性能主要取決于聚合物種類，因此有機(jī)氣凝膠具有靈活的分子可設(shè)計(jì)性和性能可調(diào)節(jié)性［99-102］。近十年開發(fā)的作為航天隔熱材料應(yīng)用的有機(jī)氣凝膠主要有酚醛氣凝膠和聚酰亞胺氣凝膠等。

1.2.1 酚醛氣凝膠隔熱材料

酚醛樹脂具有高殘?zhí)悸?、耐熱等特點(diǎn)，炭化后結(jié)構(gòu)致密且穩(wěn)定，常被用來作為炭氣凝膠的前驅(qū)體［103-104］。酚醛氣凝膠燒蝕過程受熱分解生成熱解氣體和熱解炭，在邊界層產(chǎn)生熱阻塞效應(yīng)和質(zhì)量引射效應(yīng)耗散熱量，酚醛氣凝膠及其熱解炭氣凝膠導(dǎo)熱系數(shù)低，可產(chǎn)生長時(shí)間的隔熱效果［105］，且酚醛氣凝膠成本較低、制備周期較短，因此，酚醛氣凝膠在航空航天高溫隔熱和防熱領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。近十年來，針對酚醛氣凝膠隔熱材料，研究重點(diǎn)主要集中在提高其高溫有氧環(huán)境下抗燒蝕性能、隔熱性能、力學(xué)性能等方面［106-107］，相關(guān)研究得到的酚醛氣凝膠材料性能如表5所示。

表5 酚醛基氣凝膠隔熱材料性能參數(shù)1）Tab.5 Performance parameters of phenolic aerogel composites1）

在提高酚醛氣凝膠隔熱材料高溫有氧環(huán)境下抗燒蝕性能方面，由于純酚醛氣凝膠對高溫環(huán)境的耐受性較差，起初酚醛氣凝膠作為抗燒蝕材料與碳纖維復(fù)合使用，能夠耐受較高的熱流和壓力（在1.5 MW/m2的氧乙炔焰熱流環(huán)境中考核33 s，距離材料熱面38 mm 厚背溫不超過90 ℃）［108-110］。但碳纖維增強(qiáng)酚醛氣凝膠極易在高溫有氧環(huán)境中被氧化，造成熱防護(hù)材料失效，為了改善酚醛氣凝膠隔熱材料在高溫有氧環(huán)境中的抗燒蝕性能，一般采用對基體進(jìn)行無機(jī)改性或?qū)⑻祭w維替換為耐高溫?zé)o機(jī)纖維的方法，利用無機(jī)組分耐熱、抗氧化等特性提高材料的抗燒蝕性能［111］。與在基體中加入添加劑有所不同，苯并噁嗪（BO）為一種新型含氮酚醛，分子鏈中含有氮雜原子，比酚醛氣凝膠具有更高的殘?zhí)柯始翱篃g性能，加之苯并噁嗪原料成本低等優(yōu)點(diǎn)，有望成為替代酚醛氣凝膠的新型燒蝕材料［112-114］。

在提高酚醛氣凝膠隔熱性能方面，通過調(diào)控酚醛氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，可有效降低其常溫?zé)釋?dǎo)率，得到具有不同隔熱性能的酚醛氣凝膠［115］。除了調(diào)控酚醛氣凝膠微觀結(jié)構(gòu)降低熱導(dǎo)率外，還可將酚醛氣凝膠與無機(jī)氣凝膠（如SiO2氣凝膠、Al2O3氣凝膠等）復(fù)合，利用無機(jī)氣凝膠納米多孔結(jié)構(gòu)和本征低熱導(dǎo)特性提高材料的隔熱性能［116-118］。但由于無機(jī)氣凝膠固有的脆性，與酚醛氣凝膠復(fù)合后，材料力學(xué)性能有一定程度的下降［119］。

在改善酚醛氣凝膠的力學(xué)性能方面，通常采用與纖維復(fù)合的方式［120］，其中碳纖維因其在高溫有氧環(huán)境下易氧化的缺陷，采用碳纖維-石英纖維雜化的方式增強(qiáng)酚醛氣凝膠［121］，可得到具有較低密度和較低熱導(dǎo)率的酚醛/SiO2氣凝膠復(fù)合材料。除此之外，碳納米管、氧化石墨烯等因具有優(yōu)異的力學(xué)性能，通過對無機(jī)納米顆粒改性，增強(qiáng)無機(jī)納米顆粒與酚醛氣凝膠基體之間的相互作用，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，可得到超乎尋常的可壓縮性（壓縮應(yīng)變可達(dá)80%）［122］。

綜合以上分析可以發(fā)現(xiàn)，將酚醛氣凝膠與無機(jī)組分復(fù)合作為氣凝膠基體，在保證一定力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，可有效提高酚醛氣凝膠隔熱材料的高溫抗燒蝕性能和隔熱性能，且經(jīng)過結(jié)構(gòu)調(diào)控，可得到性能優(yōu)異的氣凝膠防隔熱材料，有望擴(kuò)大其在航天領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。

1.2.2 聚酰亞胺氣凝膠隔熱材料

聚酰亞胺（PI）是一種高性能樹脂，其本身具有的芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)使其具有良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，可耐高溫、耐腐蝕［123］。聚酰亞胺氣凝膠具有低密度、低導(dǎo)熱系數(shù)等優(yōu)點(diǎn)，在航空航天領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景。聚酰亞胺氣凝膠根據(jù)其組成不同可分為線型聚酰亞胺氣凝膠和交聯(lián)型聚酰亞胺氣凝膠，線型PI 氣凝膠制備過程收縮大，力學(xué)性能也較差，而交聯(lián)型PI氣凝膠具有體型結(jié)構(gòu)，收縮相對較小，其研究受到了廣泛重視［124-125］。近十年來，針對聚酰亞胺氣凝膠隔熱材料，研究重點(diǎn)主要集中在抑制收縮、提高耐溫性、聚酰亞胺氣凝膠纖維化等方面，相關(guān)研究得到的聚酰亞胺氣凝膠材料性能如表6所示。

在抑制聚酰亞胺氣凝膠收縮及提高隔熱性能方面，聚酰亞胺具有分子可設(shè)計(jì)性，通過控制反應(yīng)物的聚合反應(yīng)調(diào)控聚酰亞胺氣凝膠的孔結(jié)構(gòu)，可得到收縮率控制在10%以內(nèi)的低密度、低熱導(dǎo)聚酰亞胺氣凝膠［126］，主要性能如表6所示。另外在聚酰亞胺氣凝膠中引入纖維，可有效抑制聚酰亞胺氣凝膠收縮［127-129］。為了解決不同組分相容性差的問題，采用與聚酰亞胺具有相似結(jié)構(gòu)的芳綸納米纖維增強(qiáng)聚酰亞胺氣凝膠，極大的抑制了收縮［130］，氣凝膠表現(xiàn)出極好的彈性。

表6 聚酰亞胺基氣凝膠性能參數(shù)1）Tab.6 Performance parameters of polyimide based aerogels1）

聚酰亞胺氣凝膠雖然能夠在較高溫度下服役，但是作為有機(jī)氣凝膠在航天領(lǐng)域應(yīng)用時(shí)，其耐高溫性能仍有待提高［131］。添加氧化石墨烯（GO）等無機(jī)納米顆粒，或聚酰亞胺與SiO2共前驅(qū)體形成納米尺度的連續(xù)結(jié)構(gòu)，制備得到的有機(jī)-無機(jī)雜化氣凝膠，其極限氧指數(shù)遠(yuǎn)高于純聚酰亞胺氣凝膠，可有效提高其綜合性能［132-134］。

在聚酰亞胺氣凝膠纖維化方面，聚酰亞胺氣凝膠纖維兼具聚酰亞胺氣凝膠耐高溫隔熱性能和纖維高的力學(xué)性能，其研究受到廣泛關(guān)注［135］。中科院蘇州納米所提出一種溶膠-凝膠限域轉(zhuǎn)變方法，制備出具有高比表面積（364 m2/g），優(yōu)異力學(xué)性能和超疏水結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺氣凝膠纖維，解決了聚酰亞胺氣凝膠的纖維化難題［136］。該方法具有普適性，為多種氣凝膠纖維化提供了可能［137］。

1.3 炭或碳化物氣凝膠隔熱材料

炭及碳化物作為高熔點(diǎn)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的物質(zhì)，將其制成氣凝膠結(jié)構(gòu)，可獲得耐超高溫氣凝膠隔熱材料，進(jìn)而拓展在航天航空高溫領(lǐng)域應(yīng)用［138］。

1.3.1 炭氣凝膠隔熱材料

炭氣凝膠不僅具有傳統(tǒng)氣凝膠低密度、高孔隙率、高比表面積及低熱導(dǎo)率等優(yōu)點(diǎn)，還兼具惰性氣氛下耐超高溫（惰性氣氛下2 800 ℃仍能保持介孔結(jié)構(gòu)［139-140］）、高紅外消光系數(shù)（＞1 000 m2/kg［141］）、耐酸堿、可降解等優(yōu)異特性，使其作為隔熱材料用于新型高速飛行器超高溫?zé)岱雷o(hù)部位具有更顯著優(yōu)勢及應(yīng)用價(jià)值。近十年來，炭氣凝膠隔熱材料研究重點(diǎn)主要集中在力學(xué)性能提升、工藝簡化及低成本制備、抗氧化及耐燒蝕及超輕超彈方面。相關(guān)研究所獲得的炭氣凝膠隔熱材料力學(xué)、隔熱性能如表7所示。

表7 炭氣凝膠隔熱材料相關(guān)性能1）Tab.7 Preparation process and related properties of carbon aerogel insulation materials1）

在炭氣凝膠力學(xué)性能提升方面，采用纖維增強(qiáng)方式最為廣泛，其中傳統(tǒng)碳纖維或氧化物纖維與氣凝膠基體在炭化過程中會因收縮不匹配引發(fā)的微裂紋影響材料熱力學(xué)性能，為此，采用炭前驅(qū)體纖維［142-144］、混合有機(jī)纖維的碳纖維氈［145］等可解決上述收縮不匹配問題，可得到兼具優(yōu)異超高溫隔熱及良好力學(xué)性能炭氣凝膠復(fù)合材料［142］。氧化石墨烯（GO）因其優(yōu)異力學(xué)性能和良好水分散性的二維層狀結(jié)構(gòu)，也用于增強(qiáng)納米結(jié)構(gòu)骨架及抑制炭化過程中納米孔坍塌和線性收縮［146-147］，而石墨烯低含量及片層大量缺陷在降低熱導(dǎo)率基礎(chǔ)上可拓展炭氣凝膠在電極材料熱絕緣體方面的應(yīng)用［147］。

在炭氣凝膠工藝簡化及低成本制備方面，長周期溶劑置換及復(fù)雜且高成本超臨界干燥工藝始終限制其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。研究表明適當(dāng)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)度，加大粒徑/大孔網(wǎng)絡(luò)和低表面張力，對減少常壓干燥過程中孔隙結(jié)構(gòu)坍塌和收縮具有重要意義［160］。在此基礎(chǔ)上，工藝優(yōu)化［145，148，150，159］、添加模板或添加劑［146，149］等方法得到了一定研究。工藝優(yōu)化主要采用普通線性酚醛混合固化劑，工藝簡便、成本低廉，可實(shí)現(xiàn)大尺寸制作及多形狀、尺寸加工，有利于規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用，但其納米顆粒及孔的結(jié)構(gòu)尺寸較大，仍存在一定局限性。模板可針對性增加微孔結(jié)構(gòu)、提高比表面積，實(shí)現(xiàn)對氣凝膠孔結(jié)構(gòu)的定向調(diào)控，國防科技大學(xué)［149］采用自犧牲鹽模板法輔助溶劑熱法，酸堿兩步工藝常壓干燥制備炭氣凝膠，其1 800 ℃熱導(dǎo)率［0.372 W/（m·K）］與超臨界干燥的炭氣凝膠復(fù)合材料［0.28 W/（m·K）］［142］隔熱水平相當(dāng)，不過模板法更多用于制備多孔炭材料。添加劑法則需要仔細(xì)控制添加劑用量以及解決與酚醛樹脂反應(yīng)體系相容性問題［161］。

在炭氣凝膠抗氧化及耐燒蝕方面，摻雜硅提高抗氧化性能最普遍，通過引入有機(jī)硅源而后裂解附于炭氣凝膠內(nèi)部［150］或表面［162］，有機(jī)硅經(jīng)高溫裂解變?yōu)榉蔷B(tài)SiO2和晶態(tài)SiC 包裹在炭納米顆粒表面，使其800 ℃氧化殘留率提至17.89%［150］；或轉(zhuǎn)化為含SiOC內(nèi)涂層，使炭氣凝膠1 600 ℃/20 min氧化質(zhì)量損失率降至10.33%［162］。借鑒 PICA（Phenolic Impregnated Carbon Ablator）結(jié)構(gòu)形式，以炭氣凝膠為骨架浸漬酚醛樹脂［159］可提高材料耐燒蝕性能，表面1 430～1 450 ℃/200 s 的情況下30 cm 厚度樣品背溫僅為125 ℃。然而，抗氧化及耐燒蝕性能提升一定程度上會削弱炭氣凝膠耐超高溫特性。

在炭氣凝膠超輕超彈方面，主要涉及碳納米管和石墨烯氣凝膠。碳納米管［單壁1～3 kW/（m·K）；多壁50～200 W·/（m·K）］及石墨烯［單層4.84～5.3 kW/（m·K）］［163］本身具有極高熱導(dǎo)率，但碳納米管間經(jīng)范德華作用形成的連接處熱阻［151，164］、相鄰氧化石墨烯薄片間較大界面接觸熱阻［155-156］及石墨烯上缺陷、雜化原子引入和孔徑減?。?57-158］等均可有效降低其熱導(dǎo)率，此外，碳納米管和石墨烯自身輕質(zhì)高韌，表明其可在超輕超彈隔熱領(lǐng)域具有一定應(yīng)用前景。通過直接發(fā)泡法可制備具有分層細(xì)胞結(jié)構(gòu)碳納米管氣凝膠，其超輕（4.6 mg/cm3）隔熱及優(yōu)異防火性，為設(shè)計(jì)保溫、阻燃材料提供了一種簡便途徑［152］。石墨烯通過與炭氣凝膠雜化，可在提高功率因數(shù)基礎(chǔ)上得到一種新型超輕（31 kg/m3）隔熱能量轉(zhuǎn)換材料［154］。而受北極熊毛發(fā)微結(jié)構(gòu)啟發(fā)，一種厚度可調(diào)碳納米管氣凝膠因具有比典型管結(jié)構(gòu)（tube-structured）隔熱材料（如Al2O3、SiO2等）更低熱導(dǎo)率及優(yōu)異疏水性，且可于30%應(yīng)變下循環(huán)壓縮100萬次以上，有望滿足極端條件下對高性能輕質(zhì)隔熱材料的需求［153］。

1.3.2 碳化物氣凝膠隔熱材料

碳化物氣凝膠作為一種新型氣凝膠，是近些年被開發(fā)并逐漸發(fā)展起來的，因具有耐腐蝕、硬度高、熔點(diǎn)高、機(jī)械性能穩(wěn)定等優(yōu)異性能而備受關(guān)注，相比于炭氣凝膠和有機(jī)氣凝膠隔熱材料，碳化物氣凝膠還具有更好的高溫抗氧化性能［165］。碳化物本征熱導(dǎo)率較高，但將其制備成具有高孔隙率和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的納米材料后，熱導(dǎo)率可大幅降低并用作高效隔熱材料。

1.3.2.1 SiC氣凝膠

SiC 氣凝膠化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、熱膨脹系數(shù)小、比消光系數(shù)高、抗熱震性能好且在空氣中可耐1 000 ℃以上高溫，是一種有潛力的高溫隔熱材料，尤其適合應(yīng)用在強(qiáng)腐蝕、強(qiáng)熱震、電磁干擾嚴(yán)重的惡劣環(huán)境中［166］。近十年來，針對SiC 氣凝膠隔熱材料，研究重點(diǎn)主要集中在SiC 陶瓷轉(zhuǎn)化工藝、熱導(dǎo)率優(yōu)化、SiC 纖維氣凝膠及其宏量制備等方面。

在SiC陶瓷轉(zhuǎn)化工藝方面，多孔SiC起初是通過將有機(jī)物或碳物理摻雜在SiO2氣凝膠中作為前體，在高溫下（＞1 500 ℃）通過SiO2與C之間的碳熱還原反應(yīng)獲得高孔隙率多孔SiC。然而，采用該方法制備的多孔SiC通常生成于氣凝膠前體的孔道中并呈晶須狀或管狀，難以形成塊體且無法保留氣凝膠前體完整的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相比物理摻雜，通過化學(xué)交聯(lián)在SiO2骨架表面引入緊密涂敷炭層，不僅可以有效避免SiO2顆粒的高溫團(tuán)聚，也同時(shí)將碳熱還原反應(yīng)嚴(yán)格限制在C/SiO2界面處進(jìn)行，使生成的SiC能夠繼承SiO2氣凝膠的三維骨架網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［167］，這為制備高孔隙率（＞80%）塊狀SiC氣凝膠提供了新思路。另外，在反應(yīng)物體系中引入催化劑可以實(shí)現(xiàn)SiC的低溫轉(zhuǎn)化（700 ℃）［168］，減少了高溫下SiO2氣凝膠前體孔隙率和比表面積的大幅衰減，有利于得到具有更高孔隙率（＞90%）和更高比表面積（＞200 m2/g）的SiC氣凝膠。隨著SiC氣凝膠制備工藝的不斷發(fā)展，人們采用不同的Si源［169］、C源［170］和催化劑［171］均成功制備出SiC氣凝膠，但是其隔熱性能并未得到關(guān)注（如表8所示）。

在熱導(dǎo)率優(yōu)化方面，雖然SiC 有較好的紅外遮蔽性能［172］，但由于其本征熱導(dǎo)率較高，SiC 氣凝膠的低溫隔熱性能仍不及SiO2、ZrO2等傳統(tǒng)氣凝膠材料［173-174］。研究表明，在SiC 骨架中引入絕熱相可以增加相鄰骨架顆粒間的聲子散射并顯著提高界面熱阻，進(jìn)而降低SiC 氣凝膠的熱導(dǎo)率。SiO2是最常見的絕熱相，根據(jù)引入方式不同主要分為兩種：一種是將納米SiO2顆粒直接添加到SiC 前體中以生成SiC/SiO2界面，但由顆粒間點(diǎn)接觸產(chǎn)生的新界面有限，隔熱性能只有小幅提升［175］；另一種方法是以SiC 原位氧化生成的SiO2層作為絕熱相，其不僅可以有效隔絕熱流傳導(dǎo)，而且可以將SiC 骨架顆粒牢牢“焊接”在一起，開發(fā)出具有核/殼結(jié)構(gòu)的高強(qiáng)度SiC/SiO2復(fù)合氣凝膠，并表現(xiàn)出良好的隔熱性能［＞0.047 W/（m·K）］［176-177］，其性能如表8所示。采用傳統(tǒng)方法制備出的SiC 氣凝膠雖然強(qiáng)度高，但是其脆性大、密度高（＞0.1 g/cm3）、孔隙率低，熱導(dǎo)率難以進(jìn)一步降低，用作隔熱材料不具有明顯優(yōu)勢，因此急需開發(fā)新型高效SiC氣凝膠隔熱材料。

表8 SiC氣凝膠隔熱材料制備工藝及相關(guān)性能Tab.8 SiC aerogel insulation preparation process and related properties

在SiC 纖維氣凝膠方面，研究人員近年來創(chuàng)新性地采用柔性一維SiC 納米材料為基本構(gòu)筑單元，通過化學(xué)氣相沉積（CVD）和自組裝的方法來制備超低密度（＜10 mg/cm3）和超高孔隙率（＞99%）的彈性SiC氣凝膠隔熱材料［圖1（a）、1（b）］［178］，其在高應(yīng)變條件下，重復(fù)壓縮上千次后仍能恢復(fù)原狀，克服了傳統(tǒng)SiC 陶瓷氣凝膠的脆性問題，可用于高振動條件下的航天熱防護(hù)材料。然而，采用該方法制備的樣品呈片狀，難以獲得塊體SiC 氣凝膠［圖1（c）］，因此研究人員進(jìn)而將CVD 制備的SiC 納米線［179］或靜電紡SiC纖維［180］與冷凍干燥相結(jié)合，獲得具有三維結(jié)構(gòu)的SiC氣凝膠［圖1（d）］。高度多孔和互連的SiC 網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效擴(kuò)展了熱流的傳輸路徑，使其具有超低熱導(dǎo)率［可低至0.014 W/（m·K）］，即使在1 200 ℃高溫下也具有出色的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，有望在極端條件下應(yīng)用。

圖1 SiC纖維氣凝膠的制備工藝、微觀形貌及宏觀照片F(xiàn)ig.1 Preparation process，microscopic morphology and macroscopic photos of SiC fibre aerogel

在宏量制備方面，CVD 法和靜電紡絲法的低效率嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用，為大規(guī)模構(gòu)建三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，人們提出以塊體炭材料為生長基體，通過高溫碳熱還原過程來實(shí)現(xiàn)SiC 納米線自生長及其對原始骨架的共形替代，進(jìn)一步結(jié)合熱刻蝕法來高效制備大尺寸SiC 氣凝膠的新策略［181-182］。大量彈性SiC 纖維相互纏繞交錯(cuò)使其同樣具有良好的彈性，此外，其還顯示出優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性（在Ar中的最高工作溫度可達(dá)1 400 ℃）和低熱導(dǎo)率［0.025 W/（m·K）］［183］?！熬G色化學(xué)”日漸興起，以自然界來源廣泛的生物質(zhì)為原材料，綠色、低成本地大量制備SiC 纖維氣凝膠成為人們的研究熱點(diǎn)。如表8所示，研究人員將“烹飪”與材料制備巧妙結(jié)合，以炭化后的茄子［184］、摻雜Si 粉的面包［185］等為基材，經(jīng)高溫碳熱還原和低溫除碳后原位生成SiC 纖維氣凝膠。結(jié)果顯示，生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的SiC 材料在1 100 ℃空氣氣氛中可以穩(wěn)定存在，600 ℃熱導(dǎo)率可低至0.067 W/（m·K），這些新方法的可拓展性和形狀可設(shè)計(jì)性為其在航天領(lǐng)域的規(guī)模應(yīng)用提供了可能性。

1.3.2.2 其他碳化物氣凝膠

隨著研究的不斷深入，具有優(yōu)異耐溫性的新型碳化物氣凝膠受到研究人員的廣泛關(guān)注。研究表明，當(dāng)SiO2、ZrO2等傳統(tǒng)氧化物中的氧原子被四價(jià)態(tài)的碳原子部分取代后，可以有效增加化學(xué)鍵密度并形成強(qiáng)健的分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使合成的三元碳化物氣凝膠具有優(yōu)異熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能，可同時(shí)克服氧化物強(qiáng)度低和二元碳化物在高溫下易氧化的缺點(diǎn)，有望成為新一代高性能氣凝膠隔熱材料并應(yīng)用于航天飛行器的熱防護(hù)系統(tǒng)中［186］。SiCO 氣凝膠通常以正硅酸四乙酯和硅氧烷為原料［187-188］，采用溶膠-凝膠原理通過先驅(qū)體轉(zhuǎn)化法制備而成，其熱導(dǎo)率可低至0.027 W/（m·K）并在空氣中可承受1 200 ℃高溫；高比表面積ZrCO 氣凝膠可通過氧氯化鋯和RF 之間的碳熱還原反應(yīng)得到，碳纖維增強(qiáng)后的復(fù)合材料顯示出較好的隔熱性能，熱導(dǎo)率為0.057 W/（m·K）［189］。除此之外，ZrC［190］、SiCN［191］、SiBCN［192］等新型碳化物氣凝膠也不斷涌現(xiàn)，但對其研究主要集中在合成機(jī)理分析，并未見隔熱性能報(bào)道。

2 氣凝膠隔熱材料航天熱防護(hù)應(yīng)用研究進(jìn)展

2.1 氧化物氣凝膠隔熱材料航天熱防護(hù)應(yīng)用研究進(jìn)展

輕質(zhì)多孔耐高溫氧化物氣凝膠作為隔熱材料對航空航天事業(yè)發(fā)展意義重大，現(xiàn)已被應(yīng)用于航天器艙體隔熱、航空發(fā)動機(jī)熱防護(hù)、太空車燃料儲罐保冷和太空生命起源探索等方向。通常氧化物氣凝膠隔熱材料與熱燒蝕材料組合形成熱防護(hù)系統(tǒng)，如圖2（a）所示，美國航空航天局（NASA）研發(fā)了一種航天熱防護(hù)應(yīng)用的炭-氣凝膠夾層材料［193］，該材料中炭材料為碳纖維增強(qiáng)樹脂基材料，主要充當(dāng)燒蝕組分，氧化物氣凝膠材料充當(dāng)隔熱組分，炭材料良好的力學(xué)性能可避免氧化物氣凝膠材料在熱沖刷過程中出現(xiàn)脫落、變形等情況。美國Space X公司為星艦S20量身打造了熱防護(hù)“暗黑盔甲”［194］，大量使用SiO2氣凝膠隔熱材料，該盔甲由六方形鱗片組成，如圖2（b）所示，上層黑色部件為隔熱瓦，下層白色部件為SiO2氣凝膠隔熱氈，將其固定在星艦表面起到熱防護(hù)作用。相似地，Aspen 公司研發(fā)的Pyrogel 6350氣凝膠被作為隔火墻安裝在飛機(jī)發(fā)動機(jī)中［195］，如圖2（e）所示，該氣凝膠防火墻可以隔絕高溫，避免航空發(fā)動機(jī)火區(qū)內(nèi)的管道、電線和電子配件等部件損壞，與傳統(tǒng)金屬板相比，SiO2氣凝膠防火墻能夠有效減輕飛機(jī)的航空載荷，實(shí)現(xiàn)飛行器隔熱材料輕量化設(shè)計(jì)。除熱防護(hù)應(yīng)用外，氣凝膠隔熱材料也是一種良好的太空保冷材料［196］，如圖2（d）所示，NASA提出將多層氣凝膠作為火星回收車液氧儲罐的保冷材料，可在火星極端條件下實(shí)現(xiàn)液氧儲存［196］。除以上應(yīng)用外，有研究者提出在火星表面構(gòu)建SiO2氣凝膠固態(tài)溫室并移民火星的設(shè)想［197］，該設(shè)想的目的在于對火星進(jìn)行環(huán)境改造，改變火星表面低溫和高紫外輻射現(xiàn)狀，在火星創(chuàng)造宜居環(huán)境，通過類似于地球大氣溫室效應(yīng)的實(shí)驗(yàn)?zāi)M，如圖2（c）所示，2～3 cm厚的SiO2氣凝膠層可傳輸足夠的可見光進(jìn)行光合作用并阻擋有害的紫外線輻射，光照可將氣凝膠溫室內(nèi)部溫度永久升高至冰的熔點(diǎn)以上，為生命支持和移民火星創(chuàng)造有利條件。

圖2 氧化物氣凝膠隔熱材料的航天熱防護(hù)應(yīng)用Fig.2 Aerospace thermal protection applications of oxide aerogel materials

2.2 有機(jī)氣凝膠隔熱材料航天熱防護(hù)應(yīng)用研究進(jìn)展

酚醛氣凝膠隔熱材料因其低密度、低熱導(dǎo)、低成本、制備周期短等優(yōu)點(diǎn)，目前在航天領(lǐng)域得到了推廣應(yīng)用，適用于熱流密度大的高速飛行器外表面，例如航天材料及工藝研究所開發(fā)出的DMC、DMS、ZMS 系列防隔熱一體化復(fù)合材料［198］，其中DMC3材料（以三維碳纖維為增強(qiáng)體）在6 MW/m2的高焓環(huán)境考核33 s，表面溫度接近3 000 ℃，50 mm 厚背溫僅為55 ℃；DMS6 材料（以高孔隙率石英纖維織物為增強(qiáng)體）在6 MW/m2的熱流環(huán)境下，表面溫度接近1 600 ℃，經(jīng)過400 s 燒蝕背面溫升低于100 ℃，同傳統(tǒng)材料相比具有優(yōu)異的防隔熱性能［198］。

聚酰亞胺氣凝膠是一種柔性氣凝膠，具有優(yōu)異的隔熱性能、力學(xué)性能，在有機(jī)氣凝膠中其耐溫性能較高，有望在需求可折疊性能、高溫環(huán)境服役時(shí)間較短的熱防護(hù)領(lǐng)域應(yīng)用。針對火星等深空探測任務(wù)，美國NASA 開展了一系列的研究工作。圖3為目前NASA 設(shè)計(jì)的多種FTPS（Flexible Thermal Protection System）中的一類典型結(jié)構(gòu)［199］，極音速充氣氣動減速器（HIAD），可作為空間飛行器在空氣稀薄的天體著陸時(shí)的熱防護(hù)，其中柔性熱防護(hù)系統(tǒng)是其重要組成部分，具有一定的隔熱功能的同時(shí)可以抵抗飛行器再入時(shí)面臨的熱負(fù)荷、壓力等環(huán)境。該熱防護(hù)系統(tǒng)用到了柔性SiO2氣凝膠和聚酰亞胺氣凝膠，由三個(gè)部分組成，分別是外部的兩層Nextel BF-20 纖維織物、SiO2氣凝膠和聚酰亞胺氣凝膠隔熱層、兩層聚酰亞胺薄膜（氣體屏障層）。

圖3 HIAD柔性熱防護(hù)系統(tǒng)（FTPS）典型示意圖［199］Fig.3 Schematic diagram of HIAD flexible thermal protection system［199］

圖4是采用聚酰亞胺氣凝膠（PI-POSS）氣凝膠的柔性熱防護(hù)系統(tǒng)在20 W/cm2的熱環(huán)境中考核90 s后的測試結(jié)果圖［200］。表面溫度超過1 200 ℃，熱電偶3 處厚度為0.6 mm 的聚酰亞胺氣凝膠背溫為350 ℃左右，證明PI-POSS 氣凝膠具有良好的隔熱效果。同時(shí)在外部七層發(fā)現(xiàn)炭化和熱解現(xiàn)象，聚酰亞胺氣凝膠隔熱材料的使用溫度在500 ℃以下，說明其需要與無機(jī)氣凝膠配合使用，例如Pyrogel 3350 SiO2氣凝膠隔熱材料。

圖4 在20 W/cm2 的熱流下測試90 s，PI-POSS疊層測試的各層熱電偶溫度［200］Fig.4 The thermocouple temperatures at various layers for the PI-POSS layup tested at a heat flux of 20 W/cm2 for 90 seconds［200］

2.3 炭或碳化物氣凝膠隔熱材料航天熱防護(hù)應(yīng)用研究進(jìn)展

新型航天飛行器的不斷發(fā)展，環(huán)境溫度越來越高，炭氣凝膠隔熱材料以其耐超高溫、低熱導(dǎo)率的優(yōu)勢，有望解決1 600 ℃以上超高溫的高效隔熱難題。

例如，日本宇宙航空研究開發(fā)機(jī)構(gòu)研究［201］針對火星航空樣本收集任務(wù)，驗(yàn)證了炭氣凝膠可用于捕捉火星塵埃樣本［圖5（a）］，提出了一種由炭氣凝膠（密度0.02～0.05 g/cm3）薄層（＜0.8 mm）和SiO2氣凝膠（密度0.02 g/cm3）組成的雙層氣凝膠樣品收集器，如圖5（b）所示，從而兼具SiO2氣凝膠良好透明度和低密度及炭氣凝膠高耐熱性。熱流密度為220 kW/m2時(shí)，低密度CA 衰退速度僅為0.18 mm/s。電弧加熱試驗(yàn)［圖5（c）］結(jié)果表明，該雙層氣凝膠樣品收集器熱防護(hù)性能優(yōu)于傳統(tǒng)SiO2氣凝膠，能具有更長采樣時(shí)間和目標(biāo)樣本量。后續(xù)，還將進(jìn)行進(jìn)一步研究以改進(jìn)對雙層氣凝膠樣本收集器性能的統(tǒng)計(jì)分析及SiO2和炭氣凝膠的精確切割操作等。

圖5 炭化物氣凝膠隔熱材料的航天熱防護(hù)應(yīng)用［201］Fig.5 Carbide aerogel insulation for aerospace thermal protection applications［201］

3 結(jié)語

在航天熱防護(hù)領(lǐng)域，雖然氣凝膠隔熱材料的研究和應(yīng)用取得了一系列重要成果和突破，但仍面臨諸多挑戰(zhàn)，目前存在的難點(diǎn)問題及未來可能的發(fā)展方向主要集中在以下幾個(gè)方面。

（1）在氧化物氣凝膠隔熱材料方面，仍面臨難以耐超高溫度和高溫下輻射熱導(dǎo)率較高等問題。選擇更高熔點(diǎn)和更低熱導(dǎo)率的陶瓷化合物，如氧化鉿、氧化鉭、鋯酸鑭等，設(shè)計(jì)研發(fā)新一代氧化物陶瓷氣凝膠，或者對已有氧化物氣凝膠進(jìn)行組成與結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，引入耐高溫組分抑制高溫?zé)Y(jié)，是有可能解決上述問題的途徑。另外，未來氧化物氣凝膠隔熱材料的研發(fā)要綜合考慮材料、組成和結(jié)構(gòu)上的關(guān)系，進(jìn)一步優(yōu)化設(shè)計(jì)氣凝膠隔熱材料以匹配航空航天應(yīng)用需求。

（2）在炭氣凝膠隔熱材料方面，碳納米管和石墨烯氣凝膠研究較少且側(cè)重隔熱性能優(yōu)化，無定型炭氣凝膠已實(shí)現(xiàn)熱防護(hù)應(yīng)用。但是目前無定型炭氣凝膠實(shí)際應(yīng)用中依舊存在成本高（如間苯二酚原料、超臨界干燥工藝等）、周期長（溶劑置換等）、尺寸大小受限等問題，限制了規(guī)?；a(chǎn)。此外，如何有效平衡材料抗氧化、力學(xué)與隔熱性能之間的關(guān)系，也需進(jìn)一步研究。未來，采用廉價(jià)易得碳源（如酚醛樹脂）和常壓干燥制備等可能是研究重點(diǎn)之一，由此在大幅降低生產(chǎn)成本，縮短生產(chǎn)周期，擴(kuò)大生產(chǎn)規(guī)模基礎(chǔ)上，根據(jù)炭氣凝膠實(shí)際使用環(huán)境，針對性優(yōu)化改進(jìn)其抗氧化及隔熱、力學(xué)性能等，從而拓寬其在超高溫隔熱領(lǐng)域應(yīng)用。

（3）在有機(jī)氣凝膠隔熱材料方面，酚醛氣凝膠材料在高溫有氧環(huán)境下使用的抗燒蝕、熱防護(hù)性能、力學(xué)性能仍有待提高，特別是需要重點(diǎn)開展酚醛氣凝膠材料的尺寸穩(wěn)定性和維形性提升研究，如通過分子設(shè)計(jì)、組成結(jié)構(gòu)調(diào)控、復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法；聚酰亞胺氣凝膠依然存在原材料較貴、制備過程收縮較大、耐溫性需進(jìn)一步提高等問題，如何平衡不同性能之間的關(guān)系，獲得綜合性能最優(yōu)的聚酰亞胺氣凝膠需要進(jìn)一步研究。未來著眼于目前所面臨的問題，有機(jī)氣凝膠研究應(yīng)著重提高長時(shí)有氧高溫環(huán)境中的抗燒蝕、隔熱性能及力學(xué)性能，在此基礎(chǔ)上尋找廉價(jià)原材料，降低成本，以使有機(jī)氣凝膠更好更廣地在航天熱防護(hù)領(lǐng)域服役。