李曉燕 張振欣 高 明 張慧敏 陳常東 彭剛?cè)A*

（1.江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，南昌 330039；2.山東省日照生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，日照 276800）

氨氮是指水中以游離氨（NH3）和銨離子（NH4+）形式存在的氮，是水體中的主要耗氧污染物，是水質(zhì)質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要指標(biāo)，是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)的常規(guī)必測(cè)指標(biāo)之一［1］。

近年來(lái)，氣相分子吸收光譜法以自動(dòng)化程序高，測(cè)定范圍寬，適用范圍廣，檢出限低，適合大批量樣品的快速分析等特點(diǎn)脫穎而出。隨著儀器技術(shù)的日趨完善，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì)氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》（HJ/T 195-2005）［2］、《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》（T/CHES 12-2017）［3］應(yīng)運(yùn)而生，其方法研究和應(yīng)用文章相繼發(fā)表，氣相分子吸收光譜法在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2005年以來(lái)所有排放標(biāo)準(zhǔn)均引用了氣相分子吸收光譜法。

在實(shí)際測(cè)定中，隨著樣品類(lèi)型越來(lái)越復(fù)雜，現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)方法［2，3］試劑條件受到氧化能力弱、氧化時(shí)間長(zhǎng)、抗干擾能力差等因素的制約。增加溴酸鉀與溴化鉀的用量，使生成的有效氧化物質(zhì)增加，可以提高氧化劑的氧化效率，但隨著溴酸鉀與溴化鉀的用量提升，樣品實(shí)驗(yàn)室空白的吸光度值也隨之升高，使得測(cè)定結(jié)果偏大。文獻(xiàn)［4-6］對(duì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮試劑條件的研究方法尚不完善。

本研究在理論計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上開(kāi)展單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，較系統(tǒng)地研究?jī)?yōu)化試劑條件，優(yōu)化氣相分子吸收光譜法測(cè)定水質(zhì)氨氮的試劑條件。并選取地表水、地下水、海水、生活污水、工業(yè)廢水等5種適用范圍水體為研究對(duì)象，探討該試劑條件下，氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定氨氮的可比性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

AJ-3700 氣相分子吸收光譜儀（與分光光度法比對(duì)實(shí)驗(yàn)）；GMA 376 氣相分子吸收光譜儀（單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)）；TU-1901 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)；ST106-3RW 全自動(dòng)蒸餾儀。

市售純水；氧化劑次溴酸鹽混合液（由溴酸鉀、溴化鉀、鹽酸、氫氧化鈉配制）；催化劑載流液（由鹽酸、無(wú)水乙醇配制）；氯化銨；硼酸；輕質(zhì)氧化鎂；溴百里酚藍(lán)；鹽酸或氫氧化鈉；納氏試劑（碘化汞-碘化鉀-氫氧化鈉）。以上均為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

氣相分子吸收光譜法參照HJ/T 195-2005［2］，校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列（0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.80 mg/L、1.60 mg/L、2.00 mg/L）采用水中氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液（ρ=1000 mg/L）逐級(jí)稀釋配制，儀器條件參照儀器說(shuō)明書(shū)。

納氏試劑分光光度法參照HJ 535-2009［7］。

2 結(jié)果與討論

2.1 理論計(jì)算結(jié)果

以GMA 376型號(hào)儀器為例進(jìn)行理論計(jì)算：

由此得出，1 mol 溴酸鉀對(duì)應(yīng)1 mol 的氨氮，并得出以下算式：

159——氧化劑體積和，即100 mL 水，3 mL 溴酸鹽混合液，6 mL 鹽酸，50 mL 氫氧化鈉；

500——溴酸鉀和溴化鉀定容到500 mL。

由理論計(jì)算結(jié)果可知：在GMA 376 現(xiàn)有儀器條件、目前樣品泵和氧化劑泵的轉(zhuǎn)速下，2.81g 溴酸鉀（按從500 mL 中取3 mL 溴酸鹽混合液來(lái)計(jì)算）理論可以氧化4.0 mg/L 氨氮。

理論計(jì)算是不考慮干擾和試劑純度的，實(shí)際情況更復(fù)雜，可能無(wú)法達(dá)到理論計(jì)算對(duì)應(yīng)量，因此，該實(shí)驗(yàn)應(yīng)使溴化鉀過(guò)量保證反應(yīng)中能獲得足夠的溴。HJ/T 195-2005［2］校 準(zhǔn) 曲線最 高 點(diǎn) 為2.0 mg/L 氨氮，設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)以2.81g 溴酸鉀為基礎(chǔ)。

2.2 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法

相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法中氧化劑試劑條件見(jiàn)表1。

由 表1 可 以 看 出，HJ/T 195-2005［2］、GB 17378.4-2007［8］的試劑條件，因氧化能力弱、氧化時(shí)間長(zhǎng)、抗干擾能力差，現(xiàn)階段實(shí)際樣品分析已不適用。結(jié)合2.1 理論計(jì)算結(jié)果，實(shí)驗(yàn)室在氧化劑（2.81g 溴酸鉀、30g 溴化鉀，3 mL 溴酸鹽混合液，6 mL 鹽酸，50 mL 氫氧化鈉，100 mL 水）和載流液（25%鹽酸和30%無(wú)水乙醇）基礎(chǔ)上開(kāi)展單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)，以期研究出適用、有效的最佳試劑條件。

2.3 單因素實(shí)驗(yàn)

采用2.0 mg/L 氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，每次只改變其中一種試劑用量做梯度實(shí)驗(yàn)，篩選出開(kāi)展正交實(shí)驗(yàn)的最佳試劑條件范圍內(nèi)的3個(gè)值。尋找出滿(mǎn)足測(cè)定濃度相對(duì)誤差小于±5%，且吸光度最大的試劑條件附近的3個(gè)值。

2.3.1 氧化劑試劑條件選擇

2.3.1.1 改變溴酸鉀與溴化鉀試劑條件

采用2.0 mg/L 的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，改變溴酸鉀與溴化鉀試劑條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2 可以看出，滿(mǎn)足測(cè)定濃度相對(duì)誤差小于±5%，且吸光度最大為序號(hào)6 的試劑條件，正交實(shí)驗(yàn)溴酸鉀與溴化鉀3個(gè)試劑條件值為溴酸鉀（2.75g、2.81g、3.25g）、溴化鉀（25g、30g、35g），定容到500 mL。

2.3.1.2 改變氧化劑試劑條件

分別測(cè)試2.0 mg/L 的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，改變氧化劑中溶液量實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

由表3 可以看出，滿(mǎn)足測(cè)定濃度相對(duì)誤差小于±5%，且吸光度最大，實(shí)驗(yàn)1 為序號(hào)3 的試劑條件，正交實(shí)驗(yàn)溴酸鹽混合液3個(gè)試劑條件值為2.5 mL、3.0 mL、3.5g mL；實(shí)驗(yàn)2為序號(hào)4的試劑條件，正交實(shí)驗(yàn)6 mol/L 鹽酸3個(gè)試劑條件值為5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL；實(shí)驗(yàn)3為序號(hào)3的試劑條件，正交實(shí)驗(yàn)40%氫氧化鈉3個(gè)試劑條件值為45 mL、50 mL、55 mL。

2.3.2 載流液的試劑條件選擇

保持鹽酸占比25%，改變無(wú)水乙醇的占比5%～50%（5%遞加）；保持無(wú)水乙醇占比30%，改變鹽酸的占比10%～35%（5% 遞加），分別測(cè)試2.0 mg/L 的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4 可以看出，鹽酸占比20%以下測(cè)試氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度差，鹽酸占比30%以上吸光值差別不大。無(wú)水乙醇占比15%以下測(cè)試氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度差，無(wú)水乙醇占比20%以上吸光值差別不大。篩選出正交實(shí)驗(yàn)最佳試劑條件范圍內(nèi)的3個(gè)值分別為鹽酸（20%、25%、30%）、無(wú)水乙醇（20%、25%、30%）。

2.4 正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)一組7 因素，3 水平的正交實(shí)驗(yàn)L18（3×7），分別測(cè)試2.0 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。其中7 因素為以下7種試劑的用量：溴酸鉀、溴化鉀、溴酸鹽混合液、40%氫氧化鈉、6 mol/L 鹽酸，鹽酸、無(wú)水乙醇；3 水平：?jiǎn)我蛩貙?shí)驗(yàn)中篩選出的3個(gè)試劑條件值。吸光度最大的那個(gè)試劑條件認(rèn)為是最佳試劑條件。

表1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法中氧化劑試劑條件

表2 改變溴酸鉀與溴化鉀試劑條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表3 改變氧化劑試劑條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表4 改變載流液試劑條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)計(jì)劃見(jiàn)表5，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

由表6 可以看出，正交實(shí)驗(yàn)14 吸光度最大，為最佳試劑條件。由此可知，氣相分子吸收光譜法測(cè)定水質(zhì)中氨氮最佳試劑配制方法如下：

表5 正交實(shí)驗(yàn)計(jì)劃表

表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表

1）溴酸鹽混合液：2.81g 溴酸鉀和30g 溴化鉀，溶解于500 mL 水中，搖勻，貯存于玻璃瓶中。

2）氧化劑：3 mL 溴酸鹽混合液于棕色磨口試劑瓶中，加入100 mL 水及6 mL 鹽酸（6 mol/L），立即密塞，充分搖勻，于暗處放置10 min～20 min，加入50 mL40%氫氧化鈉，充分搖勻，待小氣泡逸盡再使用。該試劑臨用時(shí)配制，配制時(shí)，所用試劑、水和室內(nèi)溫度應(yīng)在18 ℃～30 ℃。

3）載流液：30%濃鹽酸和25%乙醇，充分搖勻或超聲，靜置2 h 以上。

2.5 與分光光度法的比對(duì)

選取地表水、地下水、海水、生活污水、工業(yè)廢水等5種適用范圍水體為研究對(duì)象，地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水與納氏試劑分光光度法［7］進(jìn)行比對(duì)，海水與《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4 部分：海水分析》（GB 17378.4-2007）（36.2）次溴酸鹽氧化法［8］進(jìn)行比對(duì)，計(jì)算相對(duì)偏差，確定在該試劑條件下，氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮與分光光度法測(cè)定氨氮的可比性［9］。

氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定水中氨氮比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可以看出，地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水（石化廢水）和海水等5種適用范圍水體，氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定水中氨氮結(jié)果相對(duì)偏差-11%～10%，說(shuō)明氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定水中氨氮結(jié)果可比。

表7 氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定水中氨氮方法比對(duì)結(jié)果

3 結(jié)論

1）本研究確定的氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮最佳試劑配制方法為：

載流液：分別量取300 mL 鹽酸和250 mL 無(wú)水乙醇，用水定容到1L。充分搖勻或超聲，靜置2h 以上。

溴酸鹽混合液：稱(chēng)取2.81g 溴酸鉀及30g 溴化鉀，溶解于500 mL 水中，搖勻，貯存于玻璃瓶中。此溶液為貯備液，常年穩(wěn)定。

氧化劑：吸取3 mL 溴酸鹽混合液于棕色磨口試劑瓶中，加入100 mL 水及6.0 mL 鹽酸（6 mol/L），立即密塞，充分搖勻，于暗處放置10 min～20 min，加入50 mL 氫氧化鈉（40%），充分搖勻，待小氣泡逸盡再使用。該試劑臨用時(shí)配制，配制時(shí)，所用試劑、水和室內(nèi)溫度應(yīng)在18 ℃～30 ℃。

2）由本研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，地表水、地下水、海水、生活污水、工業(yè)廢水等5種適用范圍水體在該最佳試劑條件下，氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定水質(zhì)中氨氮具有可比性。