李曉燕 張振欣 高 明 張慧敏 陳常東 彭剛?cè)A*
(1.江西省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,南昌 330039;2.山東省日照生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,日照 276800)
氨氮是指水中以游離氨(NH3)和銨離子(NH4+)形式存在的氮,是水體中的主要耗氧污染物,是水質(zhì)質(zhì)量評(píng)價(jià)的重要指標(biāo),是生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)的常規(guī)必測(cè)指標(biāo)之一[1]。
近年來(lái),氣相分子吸收光譜法以自動(dòng)化程序高,測(cè)定范圍寬,適用范圍廣,檢出限低,適合大批量樣品的快速分析等特點(diǎn)脫穎而出。隨著儀器技術(shù)的日趨完善,相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì)氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》(HJ/T 195-2005)[2]、《水質(zhì) 氨氮的測(cè)定 氣相分子吸收光譜法》(T/CHES 12-2017)[3]應(yīng)運(yùn)而生,其方法研究和應(yīng)用文章相繼發(fā)表,氣相分子吸收光譜法在生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。據(jù)統(tǒng)計(jì),2005年以來(lái)所有排放標(biāo)準(zhǔn)均引用了氣相分子吸收光譜法。
在實(shí)際測(cè)定中,隨著樣品類(lèi)型越來(lái)越復(fù)雜,現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)方法[2,3]試劑條件受到氧化能力弱、氧化時(shí)間長(zhǎng)、抗干擾能力差等因素的制約。增加溴酸鉀與溴化鉀的用量,使生成的有效氧化物質(zhì)增加,可以提高氧化劑的氧化效率,但隨著溴酸鉀與溴化鉀的用量提升,樣品實(shí)驗(yàn)室空白的吸光度值也隨之升高,使得測(cè)定結(jié)果偏大。文獻(xiàn)[4-6]對(duì)氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮試劑條件的研究方法尚不完善。
本研究在理論計(jì)算結(jié)果的基礎(chǔ)上開(kāi)展單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn),較系統(tǒng)地研究?jī)?yōu)化試劑條件,優(yōu)化氣相分子吸收光譜法測(cè)定水質(zhì)氨氮的試劑條件。并選取地表水、地下水、海水、生活污水、工業(yè)廢水等5種適用范圍水體為研究對(duì)象,探討該試劑條件下,氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定氨氮的可比性。
AJ-3700 氣相分子吸收光譜儀(與分光光度法比對(duì)實(shí)驗(yàn));GMA 376 氣相分子吸收光譜儀(單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn));TU-1901 紫外可見(jiàn)分光光度計(jì);ST106-3RW 全自動(dòng)蒸餾儀。
市售純水;氧化劑次溴酸鹽混合液(由溴酸鉀、溴化鉀、鹽酸、氫氧化鈉配制);催化劑載流液(由鹽酸、無(wú)水乙醇配制);氯化銨;硼酸;輕質(zhì)氧化鎂;溴百里酚藍(lán);鹽酸或氫氧化鈉;納氏試劑(碘化汞-碘化鉀-氫氧化鈉)。以上均為分析純?cè)噭?/p>
氣相分子吸收光譜法參照HJ/T 195-2005[2],校準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)系列(0.00 mg/L、0.10 mg/L、0.20 mg/L、0.80 mg/L、1.60 mg/L、2.00 mg/L)采用水中氨氮標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(ρ=1000 mg/L)逐級(jí)稀釋配制,儀器條件參照儀器說(shuō)明書(shū)。
納氏試劑分光光度法參照HJ 535-2009[7]。
以GMA 376型號(hào)儀器為例進(jìn)行理論計(jì)算:
由此得出,1 mol 溴酸鉀對(duì)應(yīng)1 mol 的氨氮,并得出以下算式:
159——氧化劑體積和,即100 mL 水,3 mL 溴酸鹽混合液,6 mL 鹽酸,50 mL 氫氧化鈉;
500——溴酸鉀和溴化鉀定容到500 mL。
由理論計(jì)算結(jié)果可知:在GMA 376 現(xiàn)有儀器條件、目前樣品泵和氧化劑泵的轉(zhuǎn)速下,2.81g 溴酸鉀(按從500 mL 中取3 mL 溴酸鹽混合液來(lái)計(jì)算)理論可以氧化4.0 mg/L 氨氮。
理論計(jì)算是不考慮干擾和試劑純度的,實(shí)際情況更復(fù)雜,可能無(wú)法達(dá)到理論計(jì)算對(duì)應(yīng)量,因此,該實(shí)驗(yàn)應(yīng)使溴化鉀過(guò)量保證反應(yīng)中能獲得足夠的溴。HJ/T 195-2005[2]校 準(zhǔn) 曲線最 高 點(diǎn) 為2.0 mg/L 氨氮,設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)時(shí)以2.81g 溴酸鉀為基礎(chǔ)。
相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法中氧化劑試劑條件見(jiàn)表1。
由 表1 可 以 看 出,HJ/T 195-2005[2]、GB 17378.4-2007[8]的試劑條件,因氧化能力弱、氧化時(shí)間長(zhǎng)、抗干擾能力差,現(xiàn)階段實(shí)際樣品分析已不適用。結(jié)合2.1 理論計(jì)算結(jié)果,實(shí)驗(yàn)室在氧化劑(2.81g 溴酸鉀、30g 溴化鉀,3 mL 溴酸鹽混合液,6 mL 鹽酸,50 mL 氫氧化鈉,100 mL 水)和載流液(25%鹽酸和30%無(wú)水乙醇)基礎(chǔ)上開(kāi)展單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn),以期研究出適用、有效的最佳試劑條件。
采用2.0 mg/L 氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液,每次只改變其中一種試劑用量做梯度實(shí)驗(yàn),篩選出開(kāi)展正交實(shí)驗(yàn)的最佳試劑條件范圍內(nèi)的3個(gè)值。尋找出滿(mǎn)足測(cè)定濃度相對(duì)誤差小于±5%,且吸光度最大的試劑條件附近的3個(gè)值。
2.3.1 氧化劑試劑條件選擇
2.3.1.1 改變溴酸鉀與溴化鉀試劑條件
采用2.0 mg/L 的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液,改變溴酸鉀與溴化鉀試劑條件。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
由表2 可以看出,滿(mǎn)足測(cè)定濃度相對(duì)誤差小于±5%,且吸光度最大為序號(hào)6 的試劑條件,正交實(shí)驗(yàn)溴酸鉀與溴化鉀3個(gè)試劑條件值為溴酸鉀(2.75g、2.81g、3.25g)、溴化鉀(25g、30g、35g),定容到500 mL。
2.3.1.2 改變氧化劑試劑條件
分別測(cè)試2.0 mg/L 的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液,改變氧化劑中溶液量實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。
由表3 可以看出,滿(mǎn)足測(cè)定濃度相對(duì)誤差小于±5%,且吸光度最大,實(shí)驗(yàn)1 為序號(hào)3 的試劑條件,正交實(shí)驗(yàn)溴酸鹽混合液3個(gè)試劑條件值為2.5 mL、3.0 mL、3.5g mL;實(shí)驗(yàn)2為序號(hào)4的試劑條件,正交實(shí)驗(yàn)6 mol/L 鹽酸3個(gè)試劑條件值為5.0 mL、6.0 mL、7.0 mL;實(shí)驗(yàn)3為序號(hào)3的試劑條件,正交實(shí)驗(yàn)40%氫氧化鈉3個(gè)試劑條件值為45 mL、50 mL、55 mL。
2.3.2 載流液的試劑條件選擇
保持鹽酸占比25%,改變無(wú)水乙醇的占比5%~50%(5%遞加);保持無(wú)水乙醇占比30%,改變鹽酸的占比10%~35%(5% 遞加),分別測(cè)試2.0 mg/L 的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4。
由表4 可以看出,鹽酸占比20%以下測(cè)試氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度差,鹽酸占比30%以上吸光值差別不大。無(wú)水乙醇占比15%以下測(cè)試氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確度差,無(wú)水乙醇占比20%以上吸光值差別不大。篩選出正交實(shí)驗(yàn)最佳試劑條件范圍內(nèi)的3個(gè)值分別為鹽酸(20%、25%、30%)、無(wú)水乙醇(20%、25%、30%)。
在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)一組7 因素,3 水平的正交實(shí)驗(yàn)L18(3×7),分別測(cè)試2.0 mg/L的氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液。其中7 因素為以下7種試劑的用量:溴酸鉀、溴化鉀、溴酸鹽混合液、40%氫氧化鈉、6 mol/L 鹽酸,鹽酸、無(wú)水乙醇;3 水平:?jiǎn)我蛩貙?shí)驗(yàn)中篩選出的3個(gè)試劑條件值。吸光度最大的那個(gè)試劑條件認(rèn)為是最佳試劑條件。
表1 相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和方法中氧化劑試劑條件
表2 改變溴酸鉀與溴化鉀試劑條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表3 改變氧化劑試劑條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表4 改變載流液試劑條件實(shí)驗(yàn)結(jié)果
正交實(shí)驗(yàn)計(jì)劃見(jiàn)表5,正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。
由表6 可以看出,正交實(shí)驗(yàn)14 吸光度最大,為最佳試劑條件。由此可知,氣相分子吸收光譜法測(cè)定水質(zhì)中氨氮最佳試劑配制方法如下:
表5 正交實(shí)驗(yàn)計(jì)劃表
表6 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表
1)溴酸鹽混合液:2.81g 溴酸鉀和30g 溴化鉀,溶解于500 mL 水中,搖勻,貯存于玻璃瓶中。
2)氧化劑:3 mL 溴酸鹽混合液于棕色磨口試劑瓶中,加入100 mL 水及6 mL 鹽酸(6 mol/L),立即密塞,充分搖勻,于暗處放置10 min~20 min,加入50 mL40%氫氧化鈉,充分搖勻,待小氣泡逸盡再使用。該試劑臨用時(shí)配制,配制時(shí),所用試劑、水和室內(nèi)溫度應(yīng)在18 ℃~30 ℃。
3)載流液:30%濃鹽酸和25%乙醇,充分搖勻或超聲,靜置2 h 以上。
選取地表水、地下水、海水、生活污水、工業(yè)廢水等5種適用范圍水體為研究對(duì)象,地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水與納氏試劑分光光度法[7]進(jìn)行比對(duì),海水與《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范第4 部分:海水分析》(GB 17378.4-2007)(36.2)次溴酸鹽氧化法[8]進(jìn)行比對(duì),計(jì)算相對(duì)偏差,確定在該試劑條件下,氣相分子吸收光譜法測(cè)定氨氮與分光光度法測(cè)定氨氮的可比性[9]。
氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定水中氨氮比對(duì)結(jié)果見(jiàn)表7。
由表7可以看出,地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水(石化廢水)和海水等5種適用范圍水體,氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定水中氨氮結(jié)果相對(duì)偏差-11%~10%,說(shuō)明氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定水中氨氮結(jié)果可比。
表7 氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定水中氨氮方法比對(duì)結(jié)果
1)本研究確定的氣相分子吸收光譜法測(cè)定水中氨氮最佳試劑配制方法為:
載流液:分別量取300 mL 鹽酸和250 mL 無(wú)水乙醇,用水定容到1L。充分搖勻或超聲,靜置2h 以上。
溴酸鹽混合液:稱(chēng)取2.81g 溴酸鉀及30g 溴化鉀,溶解于500 mL 水中,搖勻,貯存于玻璃瓶中。此溶液為貯備液,常年穩(wěn)定。
氧化劑:吸取3 mL 溴酸鹽混合液于棕色磨口試劑瓶中,加入100 mL 水及6.0 mL 鹽酸(6 mol/L),立即密塞,充分搖勻,于暗處放置10 min~20 min,加入50 mL 氫氧化鈉(40%),充分搖勻,待小氣泡逸盡再使用。該試劑臨用時(shí)配制,配制時(shí),所用試劑、水和室內(nèi)溫度應(yīng)在18 ℃~30 ℃。
2)由本研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,地表水、地下水、海水、生活污水、工業(yè)廢水等5種適用范圍水體在該最佳試劑條件下,氣相分子吸收光譜法與分光光度法測(cè)定水質(zhì)中氨氮具有可比性。