楊雙瑗，王 忠

(中國石化揚子石油化工有限公司質(zhì)量檢驗和管理中心，江蘇 南京 210048)

工業(yè)生產(chǎn)中鐵質(zhì)容器及管道容易發(fā)生鐵腐蝕形成結(jié)成水垢，嚴(yán)重影響生產(chǎn)運行安全和品質(zhì)保證，因此水樣中鐵含量的測定成為石化及其他工業(yè)生產(chǎn)中的常規(guī)監(jiān)測項目，實驗室中鐵含量的準(zhǔn)確測定顯得尤為重要[1]。目前，鐵含量的測定方法有分光光度法[2-4]、原子吸收法[5-7]、熒光光譜法[8-9]、催化動力學(xué)光度法[10]等。其中鄰菲羅啉分光光度測定法具有選擇性高、準(zhǔn)確度好、干擾性低、重現(xiàn)性好、生成絡(luò)合物穩(wěn)定且不需要其他測定方法需要的大型昂貴儀器

等優(yōu)點，一直以來廣受采用。目前實驗室鐵含量測定過程中采用電爐直接加熱水樣，易引起爆沸，造成鐵質(zhì)污染和損失，影響測定準(zhǔn)確性，而且選用的還原劑鹽酸羥銨具有毒性，對皮膚有刺激性，不符合綠色實驗室的創(chuàng)建。本文將加熱方式改為水浴加熱，同時采用無毒化的抗壞血酸進(jìn)行還原，探究最佳的還原劑用量、反應(yīng)時間及酸度條件。實驗證明：改進(jìn)后的鐵含量測定結(jié)果較為準(zhǔn)確，精密度和準(zhǔn)確性略優(yōu)于實驗室現(xiàn)用方法，更利于綠色實驗室創(chuàng)建。

1 實 驗

1.1 儀 器

721型分光光度計，上海菁華；電熱恒溫水浴鍋，上海寶磊；AE200電子天平，瑞士梅特勒；10 mm比色皿；150 mL錐形瓶；容量瓶。

1.2 試 劑

鐵標(biāo)準(zhǔn)貯備液(含F(xiàn)e2+100 mg/L): 準(zhǔn)確稱取0.7020 g硫酸亞鐵銨(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O(分析純)，溶入1:1 硫酸50 mL中，轉(zhuǎn)移至1000 mL容量瓶中，加去離子水至標(biāo)線，搖勻；鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液(含F(xiàn)e2+25 mg/L)：取上述溶液25 mL置于100 mL容量瓶中，加去離子水至標(biāo)線，搖勻；鹽酸：(1+3)；鄰菲羅啉溶液：0.5%，加數(shù)滴鹽酸幫助溶解；抗壞血酸溶液：50 g/L，現(xiàn)配儲存于棕色瓶中，使用周期10天；乙酸-乙酸銨緩沖溶液：不同pH緩沖溶液(pH:3.5/4.5/5.5)，市售；飽和乙酸鈉溶液；精密pH試紙；實驗中爐水樣為廠區(qū)不同采樣點采集。

1.3 正交實驗優(yōu)化

根據(jù)前期實驗結(jié)果，以抗壞血酸濃度、反應(yīng)時間、體系酸度為因素進(jìn)行三因素三水平正交實驗，使用廠區(qū)某一采樣點采集樣進(jìn)行測試，平行測定三次，分別為1#、2#、3#，抗壞血酸溶液分別加入2 mL、4 mL、6 mL，反應(yīng)時間分別為10 min、15 min、20 min，體系酸度pH分別為3.5、4.5、5.5。

取50 mL水樣于150 mL錐形瓶中，加入1 mL (1+3)鹽酸，恒溫水浴鍋中水浴加熱至15 mL左右，冷卻至室溫后，再加入不同量的抗壞血酸溶液，轉(zhuǎn)移至50 mL具塞比色管中。邊滴加飽和乙酸鈉溶液邊用精密pH試紙測定pH，加入5 mL對應(yīng)的緩沖溶液，2 mL鄰菲羅啉溶液，稀至刻度，搖勻，放置不同時間后測定其吸光度。選用10 mm比色皿，以試劑空白為參比，在510 nm測定對應(yīng)樣品的吸光度值。

1.4 鐵系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別取鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液(含鐵25 mg/L)0、0.20、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL置于150 mL錐形瓶中，加入1 mL (1+3)鹽酸，恒溫水浴鍋中水浴加熱至15 mL左右，冷卻至室溫后，再加入4 mL抗壞血酸溶液，轉(zhuǎn)移至50 mL具塞比色管中。邊滴加飽和乙酸鈉溶液邊用精密pH試紙測定pH至3.5，加入5 mL對應(yīng)的緩沖溶液，2 mL鄰菲羅啉溶液，稀至刻度，搖勻，放置10 min后測定其吸光度。選用10 mm比色皿，以試劑空白為參比，在510 nm測定對應(yīng)樣品的吸光度值，并以鐵含量對吸光度繪制曲線，并同步以實驗室現(xiàn)行測試方法進(jìn)行測定。

1.5 待測溶液的配制與測定

取樣品水樣50.00 mL置于150 mL錐形瓶中，加入1 mL (1+3)鹽酸，恒溫水浴鍋中水浴加熱至15 mL，冷卻至室溫，若有沉淀過濾除去。再加入4 mL抗壞血酸溶液，轉(zhuǎn)移至50 mL具塞比色管中。邊滴加飽和乙酸鈉溶液邊用精密pH試紙測定pH至3.5，加入5 mL對應(yīng)的緩沖溶液，2 mL鄰菲羅啉溶液，稀至刻度，搖勻，放置10 min后測定其吸光度。選用10 mm比色皿，以試劑空白為參比，在510 nm測定對應(yīng)樣品的吸光度值。

1.6 精密度和準(zhǔn)確度驗證

分別以實驗室現(xiàn)行方法和改進(jìn)法對不同取樣點采集水樣進(jìn)行測定，水樣分別為A、B、C，每組水樣分別平行測定5次，記錄對應(yīng)吸光度，依照不同標(biāo)準(zhǔn)曲線得出不同水樣的鐵含量以及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。

分別以實驗室現(xiàn)行方法和改進(jìn)法對以上A、B、C組水樣進(jìn)行加標(biāo)回收試驗，在水樣中分別加入2 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液，樣品處理及測定方法同1.5，每組水樣分別平行測定3次，記錄對應(yīng)吸光度，依照標(biāo)準(zhǔn)曲線得出不同水樣的鐵含量以及加標(biāo)回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交實驗設(shè)計及實驗結(jié)果

在前期初選實驗的基礎(chǔ)上，用無毒化的抗壞血酸進(jìn)行還原，在通常檢測范圍(0～5 mg/L)內(nèi)，以抗壞血酸用量、反應(yīng)時間以及酸度為影響因素，探究最佳的還原劑用量、反應(yīng)時間及酸度條件，分別以A、B、C表示(見表1)。結(jié)合實際生產(chǎn)條件，根據(jù)正交表設(shè)計三因素三水平正交實驗，實驗內(nèi)容及結(jié)果見表2。

表1 正交實驗因素水平Table 1 Factor level of orthogonal experiment

表2 正交實驗結(jié)果及極差分析Table 2 Orthogonal experimental results and range analysis

通過表2的極差數(shù)據(jù)分析可得：RA>RC>RB，根據(jù)實驗結(jié)果得到各因素的最佳組合為A2B1C1。即抗壞血酸用量4 mL、反應(yīng)時間10 min以及酸度pH為3.5時可得到較為準(zhǔn)確的的鐵含量測定。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

不同含量鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液分別采用實驗室現(xiàn)行測定方法和改進(jìn)法測定吸光度，并以吸光度和濃度制作兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表3。由表3可知，改進(jìn)法能準(zhǔn)確測定鐵的含量，在0～5 mg/L范圍內(nèi)線形關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)略優(yōu)于實驗室現(xiàn)行測試方法。

表3 鐵含量測定標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 3 Standard curve of iron content determination

2.3 精密度試驗

以廠區(qū)不同采集點采集水樣A、B、C，按照1.5測定方法制備測定樣測定樣品的吸光度，結(jié)果詳見表4，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)在0.30%～1.36%，試驗結(jié)果滿足實驗室分析測試規(guī)范要求。

表4 精密度驗證結(jié)果Table 4 Precision verification results

2.4 準(zhǔn)確度驗證

以廠區(qū)不同采集點采集水樣A、B、C，通過加標(biāo)2 mL鐵標(biāo)準(zhǔn)使用液后測定吸光度并依照標(biāo)準(zhǔn)曲線得出對應(yīng)鐵含量，結(jié)果見表5，加標(biāo)回收率在99.3%～101.5%，測試結(jié)果較為準(zhǔn)確，滿足分析測試要求。

表5 準(zhǔn)確度驗證結(jié)果Table 5 Accuracy verification results

3 結(jié) 論

在通常檢測范圍內(nèi)(0～5 mg/L)，以廠區(qū)某一采樣點采集樣作為測試樣品，通過正交實驗得到抗壞血酸用量4 mL、反應(yīng)時間10 min以及酸度pH為3.5可獲得比較準(zhǔn)確的鐵含量測定結(jié)果，以廠區(qū)不同爐水樣進(jìn)行測定，測試結(jié)果滿足分析要求，同時將加熱方式改為水浴加熱避免了待測樣品中的鐵質(zhì)損失，測定結(jié)果更加準(zhǔn)確。此方法操作簡單，分析快速，綠色環(huán)保，精密度和準(zhǔn)確度測試良好，滿足綠色實驗室創(chuàng)建要求和測試準(zhǔn)確性要求，可替代實驗室現(xiàn)有鐵含量測定方法。