劉靜潔，王 旭，劉金祿，張慶建，管 嵩，孟凡偉，郝雅瓊，孫英杰

(1 青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266500； 2 青島理工大學(xué)，山東 青島 266520；3 青島中油華東院安全環(huán)保有限公司,山東 青島 266071；4 中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012)

我國為能源消耗大國，每年進(jìn)口大量含碳物料，各類物料進(jìn)口關(guān)稅和價格相差較大，同時為有效保護(hù)我國生態(tài)環(huán)境，2021年起我國已全面禁止進(jìn)口固體廢物[1]。由于含碳類物質(zhì)不容易通過表觀識別，以低稅率進(jìn)口高稅率商品的情況時有發(fā)生，同時存在走私含碳固體廢物的風(fēng)險，這對含碳物料的屬性分析提出了更高的要求[2]。

對一些物料來源和加工過程不清的“商品”，由于其成分復(fù)雜，很難判定其是否屬于產(chǎn)品、中間產(chǎn)品、副產(chǎn)物或副產(chǎn)品等，需要通過理化特征分析準(zhǔn)確確定其物質(zhì)屬性[3-5]。

本文利用常規(guī)分析、物相結(jié)構(gòu)、比表面積等分析指標(biāo)確定樣品的特征，并與煤炭、焦炭等含碳物料進(jìn)行對比分析[6]，從而推斷樣品的可能來源，根據(jù)固體廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)確定物質(zhì)屬性，對口岸執(zhí)法過程提供技術(shù)保障。

1 試驗內(nèi)容

1.1 儀器與試劑

測硫儀(S-144R), Leco Co., America;發(fā)熱量測定儀(C5000), IKA Co., Germany;X-射線熒光光譜儀(S4 POINEER), Bruker Co., Germany;X射線衍射儀(D8 ADVANCE), Bruker Co., Germany;熔樣爐(FUSILUX BFF-1)，Initiative Co., Austrilia；鉑金坩堝及模具。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(Vista Pro), Agilent, America;元素分析儀(CHN)，德國ELEMENT;烘箱(MOV112F)，日本SANYO;馬弗爐(FO410)，YAMATO。

氮氣(99.99%，氧氣含量小于10 μL/L)；無水四硼酸鋰(熒光專用試劑)：在550 ℃下灼燒4 h，置于干燥器中貯存。

高純物質(zhì)：二氧化硅、二氧化鈦、五氧化二釩、三氧化二鐵。所有試劑使用前均進(jìn)行干燥或灼燒。

1.2 樣品制備

樣品經(jīng)破碎、研磨后制備成粒度小于0.2 mm的分析樣品[7]。

1.3 硫含量的測定

準(zhǔn)確一定量的試樣在高頻感應(yīng)爐的氧氣流中加熱燃燒，生成的二氧化硫由氧氣載至紅外分析器測量時，二氧化硫吸收某特定波長的紅外能，其吸收能與二氧化硫濃度成正比，根據(jù)測定器接受能量的變化可測得全硫量[8]。

1.4 熱值的測定

將一定量的試樣放在充有過量氧氣的氧彈內(nèi)燃燒，放出的熱量被一定量的水吸收，根據(jù)水溫的升高來計算試樣的發(fā)熱量[9]。

1.5 常規(guī)項目測定[10]

(1)分析水分的測定

稱取一定量的空氣干燥煤樣，置于105～110 ℃干燥箱中，在空氣流中干燥到質(zhì)量恒定。然后根據(jù)煤樣的質(zhì)量損失計算出水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

(2)揮發(fā)分的測定

稱取一定量的空氣干燥煤樣，放在帶蓋的瓷坩堝中，在(900±10)℃下，隔絕空氣加熱7 min。以減少的質(zhì)量占煤樣質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，減去煤樣的水分含量作為煤樣的揮發(fā)分。

(3)灰分的測定

稱取一定量的空氣干燥煤樣，放入馬弗爐中，以一定的速度加熱到(815±10)℃，灰化并灼燒到質(zhì)量恒定。以殘留物的質(zhì)量占煤樣質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)作為煤樣的灰分。

1.6 灰成分的測定[11]

準(zhǔn)確稱取9.0000 g四硼酸鋰和灼燒后的灰分樣品0.6 g，精確至0.1 mg，充分混合后，置于鉑-金坩堝中。于1050 ℃熔融20 min，中間至少搖動3次進(jìn)行混勻，倒入已預(yù)熱的鉑-金模具中冷卻成片，用X熒光光譜儀進(jìn)行元素分析。

1.7 物相分析

將樣品裝入樣品槽，壓實壓平，掃描獲取X射線衍射圖譜。

2 結(jié)果與討論

2.1 外觀特征

樣品為黑色不規(guī)則小顆粒，無異味，無可見雜物。

2.2 物理指標(biāo)及元素含量結(jié)果

對樣品進(jìn)行物理指標(biāo)及元素含量分析，結(jié)果如表1所示。

表1 樣品檢測結(jié)果Table 1 Testing results of samples

2.3 物相分析

對樣品及灰分進(jìn)行X射線衍射分析，樣品主要為無定型結(jié)構(gòu)，如圖1所示；灰分主要物相為硅酸鹽類物質(zhì)，如圖2所示。

圖1 樣品X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction spectrum of sample

圖2 灰分X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction spectrum of ash

3 綜合分析

(1)褐煤是煤化程度最低的煤種，其外觀多為塊狀、土狀，質(zhì)地疏松，顏色多呈黑褐色，光澤暗淡或呈瀝青光澤。褐煤含水分高，化學(xué)反應(yīng)性強，在空氣中容易風(fēng)化，不易儲存和運輸，燃燒時如控制不當(dāng)會對空氣產(chǎn)生嚴(yán)重污染。褐煤通常被用作燃料和氣化、低溫干餾或煉油用的原料，也可用來提取腐質(zhì)酸、褐煤蠟，制造活性炭、磺化煤等。1號褐煤還可以作農(nóng)田、果園有機(jī)肥料。褐煤含碳量在60%～77%，密度在1.1～1.2 g/cm3，揮發(fā)分高于40%，無膠質(zhì)層厚度，恒濕無灰基高位發(fā)熱量在5500～6500 kcal/kg。

(2)煤炭在隔絕空氣的條件下加熱時，隨著溫度的升高，水分首先從煤炭中析出，當(dāng)溫度達(dá)到350～400 ℃時，原來分散的煤炭顆粒開始形成膠質(zhì)體，數(shù)量逐漸增多，隨著溫度的繼續(xù)升高，煤炭逐漸固化成半焦；在半焦階段仍有大量氣體析出，之后半焦逐漸收縮，出現(xiàn)裂紋和碎裂，直到達(dá)到1000 ℃左右時生成為焦炭，焦炭的主要成分為固定碳，其次為灰分。在高溫?zé)峤獾倪^程中，煤由分散的煤粒變成塊狀的焦炭，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大變化，即煤在高溫?zé)峤鈺r，主要是經(jīng)過兩個過程；一是300～500 ℃之間的粘結(jié)過程；二是500 ℃以后半焦收縮、破裂的成焦過程。

半焦是褐煤熱解提質(zhì)的主要產(chǎn)品，半焦熱值高于原褐煤(一般高50%～80%)。熱解半焦揮發(fā)分低，雜原子少，微觀結(jié)構(gòu)致密，可用作生產(chǎn)低灰高強度活性炭的原料。

(3)活性炭是由含炭物質(zhì)經(jīng)高溫炭化和活化制得的疏水性吸附劑。活性炭含有豐富的微孔結(jié)構(gòu)，具有非常大的比表面積，能有效地去除臭味、色度、有機(jī)污染物和重金屬等無機(jī)物。活性炭碳含量在80%～90%，其余部分主要為氧、氫、灰分。

(4)瀝青焦是煤瀝青經(jīng)高溫干餾或延遲焦化所制備的固體含炭物料，瀝青焦硬度大，外觀呈鐵灰色，具有較大的氣孔，孔壁較厚，壁上有大量的細(xì)微裂紋和微孔，它是一種低硫分、低灰分的優(yōu)質(zhì)焦炭，也是一種易石墨化炭。瀝青焦結(jié)構(gòu)致密，顆粒機(jī)械強度和耐磨性較高，在含炭材料生產(chǎn)中加入瀝青焦，有利于提高制品的機(jī)械強度和降低灰分。當(dāng)使用罐式爐鍛燒揮發(fā)分高的石油焦時，加人部分瀝青焦，可以緩解結(jié)焦堵爐現(xiàn)象。工藝過程中加入瀝青焦后，可以使產(chǎn)品的電阻率、線膨脹系數(shù)變大，潤滑性變差，但可提升產(chǎn)品的機(jī)械強度和耐磨性。黑色冶金標(biāo)準(zhǔn)YB/T 5299-2009《瀝青焦》規(guī)定了瀝青焦的有關(guān)要求[12]。

(5)石油焦是原油經(jīng)蒸餾將輕重質(zhì)油分離后，重質(zhì)油或渣油再經(jīng)熱裂解過程轉(zhuǎn)化而生成的物質(zhì)，主要含有碳元素，碳含量在80%以上，其余的為氫、氧、氮、硫和金屬元素，外觀為形狀不規(guī)則、具有金屬光澤、黑色或暗灰色的多孔固體顆粒，按加工程度不同，石油焦可分為生焦和熟焦。生焦是指未經(jīng)鍛燒加工的延遲焦或釜式焦，其中含有一定量的揮發(fā)分、水分和焦粉；熟焦是指生焦經(jīng)過 1300 ℃以上高溫鍛燒后所得到的焦炭。

(6)蘭炭是無黏結(jié)性或黏結(jié)性差的高揮發(fā)分煙煤在中低溫條件下干餾熱解，得到的較低揮發(fā)分的固體炭質(zhì)產(chǎn)品，《蘭炭產(chǎn)品技術(shù)條件》(GB/T 25211-2010)中規(guī)定了用作鐵合金等冶煉用還原劑的蘭炭產(chǎn)品技術(shù)要求[13]，

4 結(jié) 論

綜合樣品理化特征，推斷樣品由含炭物質(zhì)經(jīng)高溫碳化等過程制得的炭基類吸附材料，屬于有意加工的產(chǎn)品，根據(jù)GB 34330-2017《固體廢物屬性鑒別標(biāo)準(zhǔn) 通則》，判定樣品不屬于固體廢物。該研究基于物質(zhì)理化特征分析及同類物質(zhì)特征對比，推斷出物質(zhì)的產(chǎn)生工藝過程，能夠為其他同類含碳物料的屬性分析提供參考。