張倩文，劉熙迪，陳 濤，王 盼

(成都大學機械工程學院材料系，四川 成都 610106)

2001年，唐本忠院士團隊首次報道了聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象(Aggregation-induced emission，AIE)，該現(xiàn)象不同于傳統(tǒng)熒光高分子展現(xiàn)的聚集引起熒光猝滅現(xiàn)象，表現(xiàn)為物質在稀溶液狀態(tài)下不發(fā)光或發(fā)光很弱，在聚集狀態(tài)下則顯示出發(fā)光或發(fā)光強度大大增加[1]。經過多年發(fā)展，AIE發(fā)光原理得到了深入研究，同時，多種多樣的AIE特性材料被開發(fā)并克服了傳統(tǒng)發(fā)光材料的應用局限[2]。將具有AIE特性的單體引入高分子結構中，所得熒光高分子在具備AIE特性同時還可保留高分子材料的本征性質[3]。利用高分子良好的加工性，協(xié)調放大作用和光穩(wěn)定性能等優(yōu)勢，AIE特性的熒光高分子在光電顯示，光學防偽和生物醫(yī)療等高新光學領域顯示出巨大的應用優(yōu)勢[4-5]。

聚芳醚類高分子是一類熱塑性特種塑料，該類高分子結構中含有柔性的芳醚鍵，具備優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的力學性能和良好的加工性，適用于多種高性能化要求的材料領域[6]。聚芳醚腈(Polyarylene ether nitrile，PEN)是在分子側鏈中引入氰基(-CN)基團所得，進一步提高了材料的耐溫性、力學性能[7-8]。近年來，基于高性能材料功能化的研究目的，通過分子設計或復合材料制備可以賦予聚芳醚腈獨特的功能性，如吸附特性、介電特性和熒光特性等[9-11]?，F(xiàn)有的應用研究，如作為穩(wěn)定的藍色熒光納米顆粒用于生物成像[12]，與量子點復合制備實現(xiàn)多重響應的重金屬離子檢測等[11]，表明高性能的PEN熒光高分子具備可應用于柔性顯示器件、可視化檢測、生物診療等應用領域的潛力[13]。

本文選擇四苯乙烯為AIE單體，在聚芳醚腈分子鏈中作為端基引入，進行聚集誘導發(fā)光改性研究。該引入方式，可避免主鏈引入導致的高分子合成過程中分子量受限，從而使聚芳醚腈固有力學性能和成膜性能被弱化的問題[12-14]。同時，通過控制反應條件分別獲得低分子量和高分子量的兩種聚合物，以此研究不同主鏈長度對聚芳醚腈的熒光性能、耐熱性和力學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗使用試劑包括：四苯乙烯單羥基衍生物(1-(4-羥基苯)-1，2，2-三苯乙烯，TPE-OH)、2，6-二氯苯甲腈(DCBN)、無水碳酸鉀(K2CO3)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、甲苯、濃鹽酸、無水乙醇、去離子水，以上原料和試劑均為分析純。酚酞啉雙酚單體(PPL)為實驗室參照文獻自制[15]。

實驗測試儀器包括：Shimadzu 8400S型傅里葉變換紅外光譜儀，測試條件為KBr壓片，測試頻率范圍為4000-400 cm-1；HLC-8320GPC型凝膠滲透色譜儀系統(tǒng)；TA-Q50熱失重分析儀，測試溫度為室溫至600 ℃，升溫速度為20 ℃/min，測試氣氛為N2；LYF-100型熒光分光光度計，INSTRON-5943型SANS 微機控制電子萬能試驗機測試。

1.2 試驗方案

1.2.1 聚芳醚腈的合成

表1 四苯乙烯封端型聚芳醚腈合成的原料用量Table 1 The quantities of reagents for synthesis of TPE end-capped PEN (g)

圖1 四苯乙烯封端型聚芳醚腈合成流程圖Fig.1 The synthetic route of TPE end-capped PEN

按表1稱量原料(PPL，DCBN，K2CO3)后一并加入圓底燒瓶中，添加N-甲基吡咯烷酮(42 mL)作為反應溶劑，甲苯(14 mL)作為脫水劑后，打開機械攪拌混合反應物。體系緩慢升溫至140 ℃左右持續(xù)反應2 h，待K2CO3與PPL完成脫水反應，并將甲苯與反應所生成水的共沸物排出反應體系后，控制體系溫度緩慢上升至180～190 ℃，反應至體系黏度不再增加。之后，降溫至90～100℃，將預先混合均勻的TPE-OH，K2CO3(1 g)，NMP(3 mL)與甲苯(1 mL)緩慢慢添加至反應體系中。逐漸升溫至170～180 ℃，進行TPE-OH與末端鹵素基團間的親核取代反應。待反應進行完全后倒入鹽酸、水與乙醇的混合液中，用以去除未反應的小分子、碳酸鉀和有機溶劑，之后采用去離子水洗滌至中性，烘干備用。本文中采用的雙酚單體PPL與DCBN的摩爾計量比分別為1:1.020和1:1.015，所得不同主鏈長度的封端型聚芳醚腈分別命名為PEN-t-TPE-1和PEN-t-TPE-2。反應流程及分子結構如圖1所示。

1.2.2 薄膜制備

采用流延法制備高分子薄膜。稱取1 g聚芳醚腈置于50 mL的圓底燒瓶中，加入10 mL的NMP溶劑，加熱至80 ℃，機械攪拌30 min。同時準備一塊干燥的玻璃板水平置于烘箱中，烘箱溫度預先設定至80 ℃。隨后將聚合物溶液緩慢倒在玻璃板上，設置升溫程序為80 ℃，100 ℃，120 ℃，160 ℃，200 ℃分別處理2 h，之后自然冷卻至室溫。取出玻璃板，浸泡于去離子水中，自然脫膜得到聚芳醚腈柔性薄膜。

2 結果與討論

2.1 結構表征

所得端基型聚芳醚腈的分子量及其分布測試結果如表2所示。PEN-t-TPE-1和PEN-t-TPE-2的重均分子量(Mw)分別為1.42 kg/mol和2.63 kg/mol，數(shù)均分子量(Mn)分別為0.83 kg/mol和1.45 kg/mol，多分散系數(shù)十分接近，分別為1.72和1.81。結果表明通過改變DCBN和PPL雙酚單體的投料比，可以獲得不同分子量的聚芳醚腈產物。

表2 分子量及分子量分布Table 2 The molecular weight and corresponding dispersity

在采取傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)對所得的端基型聚芳醚腈進行結構表征時，介于兩個樣品僅有分子量的區(qū)別，故以PEN-t-TPE-1為例進行表征結果的分析，F(xiàn)T-IR曲線如圖1所示。可以觀察到位于2230 cm-1處出現(xiàn)了尖銳的氰基(C≡N)的伸縮振動峰，在1720 cm-1處出現(xiàn)一個中等強度的峰，歸屬于羧基(COOH)的伸縮振動，在1645 cm-1位置處出現(xiàn)了微弱的碳碳雙鍵(C=C)的伸縮振動峰。同時在1270 cm-1和1020 cm-1位置出現(xiàn)了較強的吸收峰，屬于醚鍵(-O-)的特征吸收峰。1600-1460 cm-1區(qū)間內的特征峰歸屬于苯環(huán)骨架伸縮振動。結果表明四苯乙烯結構封端的聚芳醚腈高分子被成功合成。

圖2 PEN-t-TPE-1的傅里葉變換紅外光譜Fig.2 The FT-IR curve of PEN-t-TPE-1

2.2 熱穩(wěn)定性

所得高分子的熱穩(wěn)定性能在氮氣氛圍下測試，所得熱分解曲線如圖3所示，PEN-t-TPE-1與PEN-t-TPE-2的T5%分別為380 ℃和395 ℃。隨著分子量增加，樣品T5%隨之升高。所得高分子優(yōu)異的熱穩(wěn)定性來源于結構中大量的剛性苯環(huán)與側鏈的氰基。同時，TPE結構由苯環(huán)及雙鍵組成，為剛性程度較高的結構，作為端基引入聚芳醚腈分子鏈中后，可在一定程度上增加分子鏈的剛性，從而提升材料的熱穩(wěn)定性。當分子量增加接近一倍后，PEN-t-TPE-2的5%熱分解溫度增加了15 ℃。主鏈的增長會導致封端TPE基團在分子鏈中所占比例的下降，因此，耐熱性能的提高主要來自于分子鏈增長。

圖3 熱分解曲線Fig.3 The thermal decomposition curves

2.3 聚集誘導發(fā)光性能

TPE作為典型的AIE活性分子，是常見的用于進行高分子AIE功能化的單體。通過表征所得高分子在良-不良混合溶劑(NMP-H2O)中的熒光光譜，對TPE封端的聚芳醚腈發(fā)光性能進行了分析。圖4和圖5分別為PEN-t-TPE-1與PEN-t-TPE-2在不同H2O體積分數(shù)下的熒光發(fā)射光譜(濃度為1 mg/mL)。當H2O體積分數(shù)從0增加到20%時，低分子量的PEN-t-TPE-1熒光發(fā)射逐漸增強，但增強程度不高；當?shù)竭_30%時，熒光強度出現(xiàn)大幅度增強，在80%時達到最強，之后在90%時出現(xiàn)少許下降，這可能是由于聚集程度增加產生大尺寸聚集體而出現(xiàn)沉降所致。較高分子量的PEN-t-TPE-2熒光強度在H2O體積分數(shù)達到20%時即出現(xiàn)了明顯的強度增加，在30%是同樣是出現(xiàn)大幅度的增強，且在80%時達到最強；之后在90%時出現(xiàn)少許下降。這表明，所得聚芳醚腈繼承了TPE的AIE特性，在不良溶劑H2O達到一定含量時出現(xiàn)大量聚集，分子內運動受限，振動等非輻射能量釋放通道受到限制，而通過光輻射性能釋放能量，最終致使熒光出現(xiàn)增加，表現(xiàn)出典型的聚集誘導發(fā)光現(xiàn)象[16]。但可以觀察到在H2O體積分數(shù)達到60%之后熒光強度基本保持穩(wěn)定。這是因為更長鏈段的高分子更加易于在不良溶劑促進作用下發(fā)生聚集，因此PEN-t-TPE-2在更低H2O含量時即達到了較高的聚集程度。此外，計算兩者分別在H2O體積分數(shù)為80%和0%的熒光強度之比用以反映AIE功能化效果，PEN-t-TPE-1與PEN-t-TPE-2分別增強了7倍和12倍。這是由于高分子鏈的增長對熒光具有協(xié)同放大作用，因此具備更為顯著的聚集誘導發(fā)光特性。在強度增加的同時，聚集后的熒光發(fā)生峰均出現(xiàn)了紅移現(xiàn)象，PEN-t-TPE-1由良溶劑中的409 nm紅移至460 nm，PEN-t-TPE-1由416 nm紅移至460 nm。表明聚集后的高分子發(fā)光顏色由不易觀察的低波段紅移至了更易被肉眼觀察到的長波段。

圖4 PEN-t-TPE-1在NMP-H2O混合溶劑中的熒光發(fā)射光譜 與熒光發(fā)射峰強度的變化趨勢(插圖)Fig.4 The fluorescence spectrum of PEN-t-TPE-1 in NMP-H2O mixture solvent and the corresponding trend of intensity (insert)

圖5 PEN-t-TPE-2在NMP-H2O混合溶劑中的 熒光發(fā)射光譜與熒光發(fā)射峰強度的變化趨勢(插圖)Fig.5 The fluorescence spectrum of PEN-t-TPE-2 in NMP-H2O mixture solvent and the corresponding trend of intensity (insert)

2.4 薄膜力學性能

圖6 PEN-t-TPE-2薄膜的應力應變曲線與在自然光(a)和 紫外光(b)下的照片(插圖)Fig.6 The typical stress-strain curve of PEN-t-TPE-2 film and the image of film under visible light and UV light (insert)

本文所合成樣品經流延法進行薄膜制備，由于PEN-t-TPE-1分子量過小，封端的TPE相對含量較高，所以分子鏈整體剛性上升，柔性下降，所得薄膜出現(xiàn)破碎現(xiàn)象，無法獲得完整薄膜。而PEN-t-TPE-2具備足夠的分子量，可通過流延法獲得大尺寸的柔性薄膜，并對其力學性能進行了表征。圖6為代表性的薄膜應力應變曲線，經三次測量得到薄膜的平均拉伸強度為64 MPa，平均楊氏彈性模量為1894 MPa，平均斷裂伸長率4.97%。同時圖6插圖中的實物照片顯示，薄膜易于彎曲，具備良好的柔韌性，在紫外光(365 nm)照射下可發(fā)射明亮的藍綠色熒光。測試結果表明PEN-t-TPE-2具有良好的力學性能，具有作為柔性光學薄膜進行應用的潛力。

3 結 論

通過控制反應條件和在分子鏈末端引入四苯乙烯結構的方式，本文合成了兩種分子量不同的封端型聚芳醚腈，PEN-t-TPE-1與PEN-t-TPE-2。研究結果表明兩者均呈現(xiàn)出典型的AIE特性，聚集狀態(tài)下熒光發(fā)射峰紅移至460 nm，分子量相對更高的PEN-t-TPE-2顯示出更劇烈的聚集誘導熒光增強現(xiàn)象，強度最高增強12倍。同時，PEN-t-TPE-1與PEN-t-TPE-2均具有優(yōu)異的耐高溫性能，T5%分別為380 ℃和395 ℃，且PEN-t-TPE-2可進一步制備為具有較好力學性能的柔性熒光薄膜。本文涉及的預先合成不同分子量的高分子主鏈，之后再進行功能單體封端的制備方式，實現(xiàn)了在保證聚芳醚腈固有綜合性能的同時，對其進行熒光功能化的目的。因此，下一步可詳細探討不同主鏈長度與聚集誘導發(fā)光行為間的關系，并探索聚芳醚腈作為一種新型高性能熒光高分子在光學領域的應用潛力。