馬超越，譚艷艷，張欣茹，李 程，嚴(yán)志宇

(大連海事大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 大連 116026)

鐵基催化劑可以吸收微波[7-8]，但是存在吸收帶窄等不足，常與其他材料結(jié)合來(lái)解決這一問題[9]。天然礦物因具有高吸附性能和離子交換能力性質(zhì)，可作為載體與鐵基催化劑結(jié)合提高吸波和催化性能[10]，因此二者的結(jié)合方式成為了微波催化劑的關(guān)鍵。

目前其結(jié)合方式多為負(fù)載型[11-12]，可將Fe摻入到礦物中，礦物可以作為載體，既可與Fe有效結(jié)合并分散，還能發(fā)揮吸附作用，促進(jìn)微波吸收提高微波催化活性。然而天然礦物中常含有其他雜質(zhì)，不易提純。為此，本文擬按蛇紋石生成條件人工合成硅酸鹽礦物，并將Fe摻入其中，使Fe與硅酸鹽礦物有效結(jié)合，通過調(diào)節(jié)和控制摻Fe量改善其結(jié)構(gòu)及微波催化性能，用于微波催化降解甲基橙，以探究微波催化劑的合成技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的合成

采用蛇紋石生成條件用水熱法[13]制備摻Fe硅酸鹽。將硅溶膠、MgCl2、FeCl3溶液以Si/(Mg+Fe)摩爾比為2:3加入到反應(yīng)釜中，使 Fe與(Fe+Mg)的摩爾比分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%，3.0%，摻Fe量高于文獻(xiàn)中的0.6%，調(diào)pH為強(qiáng)堿性，在一定溫度的烘箱下反應(yīng)合成蛇紋石結(jié)構(gòu)的摻Fe硅酸鹽，分別標(biāo)記為X% Fe-Ser，X代表不同摻Fe量。

為了與上述摻Fe蛇紋石對(duì)照，制備負(fù)載型蛇紋石催化劑。首先采用水熱法制備人工合成蛇紋石，再用共沉淀法[14]負(fù)載Fe3O4，標(biāo)記為Y Fe@Ser，Y代表不同含F(xiàn)e量。

將制備的2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser煅燒，分別標(biāo)記為2.5%Fe-Ser-M ℃-N h 和2/3Fe@Ser-M ℃-N h，其中M為煅燒溫度，M為煅燒時(shí)間。

1.2 表征方法

用D8 Advance型X 射線衍射儀(XRD，德國(guó)Bruker公司)分析其晶相結(jié)構(gòu)；用JEM-2100F型透射電子顯微鏡(TEM，日本電子株式會(huì)社)觀察其結(jié)構(gòu)形態(tài)特征；用iS5型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR，美國(guó)Nicolet公司)分析樣品的官能團(tuán)；用ASAP 2460型比表面積與孔隙度分析儀(BET，美國(guó)Micromeritics公司)測(cè)試比表面積；用3672B型微波網(wǎng)絡(luò)矢量分析儀(中電科思儀科技股份有限公司)測(cè)試其介電常數(shù)和磁導(dǎo)率。

1.3 微波催化降解實(shí)驗(yàn)

甲基橙模擬廢水為50 mL 20 mg/L，起始溫度(T0)為40 ℃，加入的過硫酸鈉與催化劑均為1 g/L。在磁力攪拌下，微波功率300 W下反應(yīng)。甲基橙濃度在波長(zhǎng)為465 nm處測(cè)吸光度確定。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑制備條件的影響

首先考察摻Fe量的影響。從圖1a可看出，摻Fe量為2.5%時(shí)，MO的脫色率最高，這說(shuō)明摻入的鐵少量即可使MO的脫色率達(dá)到90%以上。硅酸鹽的蛇紋石結(jié)構(gòu)起著重要作用，摻Fe量過高可能破壞了這種蛇紋石結(jié)構(gòu)，使得催化效果下降。對(duì)脫色反應(yīng)動(dòng)力學(xué)擬合見圖1b，符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。2.5%Fe-Ser的反應(yīng)速率常數(shù)k為0.0182 s-1。

從圖1c中觀察到水熱合成溫度從220 ℃升高至250 ℃、280 ℃，MO的最終脫色率從87.31%提高到95.19%、95.96%。溫度的增加使得反應(yīng)釜中壓力增加，有助于蛇紋石形成納米管[15]，從而提高催化活性。

從圖1d可以看出合成時(shí)間的延長(zhǎng)能形成更多的蛇紋石結(jié)構(gòu)，從而提高其微波催化性能，使MO脫色效果提高。上述實(shí)驗(yàn)確定的催化劑最佳制備條件為摻Fe量為2.5%，在合成溫度250 ℃下反應(yīng)60 h。

圖1 制備條件對(duì)降解MO催化活性的影響Fig.1 Effect of preparation conditions on catalytic activity of MO degradation

2.2 XRD分析

對(duì)摻Fe型2.5%Fe-Ser催化劑進(jìn)行表征，以分析其組成和結(jié)構(gòu)特征，作為對(duì)照表征了負(fù)載型含鐵催化劑2/3Fe@Ser。從圖2a的XRD表征結(jié)果可觀察到二者都具有(Mg,Fe)3Si2O5(OH)4蛇紋石的衍射峰，這說(shuō)明Fe取代了蛇紋石結(jié)構(gòu)中的Mg2+。在2/3Fe@Ser還具有Fe3O4衍射峰，表明有Fe以Fe3O4的形式成功負(fù)載在蛇紋石上。

2.3 FT-IR分析

圖2 2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser的XRD圖譜和FT-IR光譜Fig.2 XRD patterns and FT-IR spectra of 2.5%Fe-Ser and 2/3Fe@Ser

圖2b是FT-IR分析結(jié)果。Fe-O的伸縮振動(dòng)和Mg-O的外彎曲振動(dòng)的吸收峰分別處于在476 cm-1和642 cm-1處，989 cm-1和1080 cm-1處的吸收峰均來(lái)自Si-O的伸縮振動(dòng)，而1640 cm-1、3440 cm-1和3690 cm-1的吸收峰均屬于O-H鍵的振動(dòng)峰[16-17]，顯示出2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser具有典型的含F(xiàn)e蛇紋石成鍵情況，進(jìn)一步說(shuō)明Fe成功摻雜到蛇紋石中。2/3Fe@Ser中Fe-O吸收峰強(qiáng)度大，說(shuō)明負(fù)載了Fe3O4。

2.4 TEM分析

圖3 2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser的TEM圖Fig.3 TEM images of 2.5%Fe-Ser and 2/3Fe@Ser

TEM表征結(jié)果見圖3，可觀察到2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser都具有納米管結(jié)構(gòu)，且直徑均勻，說(shuō)明合成了結(jié)構(gòu)優(yōu)異的蛇紋石。但與2/3Fe@Ser相比，2.5%Fe-Ser中納米管長(zhǎng)度較短且沒有團(tuán)聚現(xiàn)象。這說(shuō)明摻鐵保持了蛇紋石納米管結(jié)構(gòu)，既能使得鐵得到最佳分散、又能保證蛇紋石的負(fù)載和吸附作用得到有效發(fā)揮。

2.5 BET分析

圖4是2.5%Fe-Ser煅燒前后的BET分析結(jié)果?？梢钥闯鑫挫褵驮?00 ℃煅燒的2.5%Fe-Ser等溫吸附曲線都屬于IV型，這表明在煅燒后仍保持介孔結(jié)構(gòu)。隨著煅燒比表面積從200.3 m2/g增加至220.2 m2/g，孔體積從0.3540 cm3/g增大到0.3381 cm3/g，這表明煅燒時(shí)間對(duì)催化劑比表面積和孔體積的改善并不明顯，而通常負(fù)載型催化劑中成分可通過煅燒更好的復(fù)合，使其結(jié)構(gòu)更加牢固，從而提高微波催化性能[18]，這說(shuō)明摻入型的結(jié)合方式與普通的負(fù)載型不同。在700 ℃煅燒的2.5%Fe-Ser等溫線發(fā)生了明顯的變化，其比表面積也下降至7.8 m2/g，這可能是高溫使2.5%Fe-Ser的介孔結(jié)構(gòu)坍塌[19]造成。

圖4 2.5%Fe-Ser煅燒前后的BET分析Fig.4 BET analysis before and after calcination of 2.5%Fe-Ser

表1 2.5%Fe-Ser煅燒前后催化劑的BET比表面積和 孔隙性能Table 1 BET specific surface area and pore properties of before and after calcination of 2.5%Fe-Ser catalyst

2.6 矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀分析

合成催化劑的電磁參數(shù)如圖5所示。ε′、ε′′、μ′和μ′′分別表示介電常數(shù)和磁導(dǎo)率的實(shí)部和虛部。從圖5a和圖5b中可觀察到，由于Fe含量約是2/3Fe@Ser的1/27，整個(gè)頻率范圍內(nèi)，2.5%Fe-Ser的ε′和ε′′低于2/3Fe@Ser的值，煅燒后更低，這表明其介電性能不如2/3Fe@Ser[20]。圖5c和圖5d顯示2.5%Fe-Ser煅燒前后和2/3Fe@Ser的磁導(dǎo)率μ′和μ′′差異不明顯。用tan(ε′′/ε′)和tan(μ′′/μ′)分別計(jì)算了三種催化劑的介電損耗因子和磁損耗因子(見圖5e和圖5f)，可以看出在低頻率范圍內(nèi)，2.5%Fe-Ser的tan(ε′′/ε′)高于2/3Fe@Ser，tan(μ′′/μ′)小于2/3Fe@Ser，這表明2.5%Fe-Ser和2/3Fe@Ser在微波中起主要作用的分別是介電損耗和磁損耗[21]，這也進(jìn)一步說(shuō)明摻Fe型催化劑即使僅有少量Fe存在也能發(fā)揮更好的介電性能，從而提高其微波催化活性。

圖5 2.5%Fe-Ser、2/3Fe@Ser和2.5%Fe-Ser-700 ℃-3 h的吸波性能分析Fig.5 Analysis of absorption performance of 2.5%Fe-Ser、2/3Fe@Ser和2.5%Fe-Ser-700 ℃-3 h

2.7 催化劑微波催化活性考察

圖6 2.5%Fe-Ser不同反應(yīng)方式及150 s時(shí)不同催化劑對(duì)MO的影響Fig.6 Effects of different reaction modes of 2.5%Fe-Ser and different catalysts at 150 s on MO

2.8 煅燒對(duì)摻Fe催化劑的影響

煅燒前后2.5%Fe-Ser催化劑的活性見圖7a，MW輻照150 s時(shí)，在500 ℃下煅燒后的2.5%Fe-Ser對(duì)MO的脫色率為98.08%，基本同于未煅燒的97.25%。隨著煅燒溫度提高，脫色率降低，變化規(guī)律同比表面積和孔徑，說(shuō)明煅燒僅影響孔結(jié)構(gòu)。前文吸波性能分析結(jié)果表明，在700 ℃煅燒后的催化劑微波吸收能力的變差，一方面說(shuō)明催化劑活性受吸附、吸波性能影響，另一方面說(shuō)明在蛇紋石結(jié)構(gòu)不受影響的情況下(煅燒溫度小于700 ℃)，煅燒對(duì)摻Fe型催化劑影響不大，推測(cè)煅燒前Fe已與蛇紋石有效結(jié)合。

作為對(duì)照，考察了煅燒對(duì)負(fù)載型催化劑的影響，如圖7b所示。MW輻照150 s后，500℃煅燒的2/3 Fe@Ser對(duì)MO的脫色率為99.12%，明顯高于未煅燒的52.31%，這表明需要煅燒才能使Fe3O4和蛇紋石充分結(jié)合，使其結(jié)構(gòu)更加牢固，增強(qiáng)微波的吸收[18]?？梢姄饺胄秃F催化劑有更利于微波催化的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。

圖7 煅燒條件對(duì)降解MO催化活性的影響Fig.7 Effect of calcination conditions on catalytic activity of MO degradation

3 結(jié) 論

采用水熱法成功制備了摻Fe硅酸鹽微波催化劑，通過表征證明硅酸鹽為蛇紋石結(jié)構(gòu)，可調(diào)的最佳摻Fe量高于天然含量。當(dāng)摻Fe量為2.5%時(shí)，甲基橙溶液脫色率可達(dá)97.25%，顯著高于負(fù)載型含F(xiàn)e催化劑。在一級(jí)反應(yīng)速率系數(shù)k相同的情況下，負(fù)載型催化劑的含F(xiàn)e量至少為1/3，進(jìn)一步說(shuō)明將Fe摻入蛇紋石晶格中可使Fe和蛇紋石更好的結(jié)合。Fe的摻入使蛇紋石有較高的比表面積、更好的孔徑分布，并具有穩(wěn)定的吸波性能。本研究制備的在礦物中摻入金屬催化劑為開發(fā)新型催化劑材料提供了方向。