易湘琢，邱敬賢

(1 湖南壹品環(huán)境科技有限公司，湖南 長沙 410100；2 長沙環(huán)保(服務(wù))工業(yè)技術(shù)研究院，湖南 長沙 410100)

1 高鹽廢水的來源及特點(diǎn)

目前，關(guān)于高鹽廢水的定義尚無統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)，部分學(xué)者認(rèn)為“以氯化鈉含量計總含鹽量不低于1%的廢水”為高鹽廢水；也有部分研究人員認(rèn)為“有機(jī)物和總?cè)芙庑怨腆w物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于3.5%的廢水”為高鹽廢水[1]。

2 高鹽廢水處理技術(shù)

目前常用的高鹽廢水處理方法有生物法和物化法，其中生物法在高鹽廢水處理中應(yīng)用最廣泛，主要包括生物膜法、厭氧法、SBR法和人工濕地等，物化法主要有電解法、離子交換法、蒸發(fā)法、膜分離法、焚燒法和高級氧化法等。

2.1 生物法

生物法處理高鹽廢水是利用自然界廣泛存在的微生物或高鹽環(huán)境下培養(yǎng)的耐鹽微生物和嗜鹽微生物對廢水進(jìn)行處理。生物法優(yōu)點(diǎn)是投資和運(yùn)行成本低，處理效果好，無二次污染，但也存在處理周期長，耐鹽菌種培養(yǎng)困難，易受外界因素影響等問題。因此，生物法的核心是耐鹽/嗜鹽菌種的篩選、培養(yǎng)和馴化。一般情況下，當(dāng)廢水鹽度小于4%時，微生物經(jīng)過一定的馴化和培養(yǎng)后，可以很好地適應(yīng)該范圍的鹽度，并且具有較高的生物活性，出水水質(zhì)較好；而當(dāng)鹽度大于4%時，則需先從鹽環(huán)境中篩選嗜鹽菌，然后通過馴化培養(yǎng)，再用于高鹽廢水處理[5]。李梅等[6]通過鹽度對活性污泥馴化前后生物活性的影響試驗發(fā)現(xiàn)，在高鹽度水平時，未經(jīng)鹽度馴化的活性污泥中的微生物活性相比經(jīng)過馴化后的活性低，耐鹽性較差，而經(jīng)過馴化后，其耐鹽能力顯著提高。陳洋等[7]利用環(huán)氧丙烷廢水進(jìn)行耐鹽菌的馴化篩選，得到一株對環(huán)氧丙烷廢水具有明顯處理效果的耐鹽菌YH-2。其原因在于該耐鹽菌在培養(yǎng)過程中會分泌大量粘液狀物質(zhì)以形成細(xì)菌粘液層，并且過程中有過氧化氫酶的產(chǎn)生，可以促進(jìn)環(huán)氧丙烷的降解。

呂寶一等[8]采用兩段AO接觸氧化法處理高鹽廢水，結(jié)果表明，該處理系統(tǒng)對COD、氨氮的去除率分別達(dá)到96%、87.5%，對總氮的去除率為59.4%，而且對鹽度和有機(jī)污染具有較強(qiáng)的耐沖擊負(fù)荷。FERRER-POLONIO等[9]采用SBR工藝對NaCl質(zhì)量濃度80 g/L的橄欖發(fā)酵廢水進(jìn)行了處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)長時間反應(yīng)后，反應(yīng)器內(nèi)馴化得到了具有較強(qiáng)適應(yīng)性的耐鹽菌種，對廢水的COD去除率可以達(dá)到83%。

郭煥曉等[10]利用人工濕地處理沿海地區(qū)的微咸水，并對濕地植物的耐鹽性進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)黃花鳶尾的耐鹽性和去除污染物的效果最好，適合在土壤鹽堿化地區(qū)推廣應(yīng)用。一些學(xué)者對人工濕地不同耐鹽植物處理高鹽廢水中氯離子的能力進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，6種重度耐鹽堿植物對氯離子的去除能力依次為蘆葦>鹽地堿蓬>堿蒿>黃花鳶尾>鹽角草>大米草，該研究為人工濕地處理高鹽廢水提供了理論依據(jù)[11]。Sansanayuth等[12]通過潛流人工濕地處理高鹽度養(yǎng)蝦廢水的研究發(fā)現(xiàn)，耐鹽植物較常規(guī)濕地植物極大地提高了人工濕地對污染物的去除效果。因此，隨著耐鹽植物高鹽環(huán)境下去除污染物能力和耐鹽能力的提高，人工濕地將成為處理高鹽廢水的重點(diǎn)方向。

2.2 物化法

物化法主要通過物理、化學(xué)反應(yīng)對廢水中的污染物進(jìn)行吸附或降解，該方法對有機(jī)污染物和鹽類物質(zhì)具有較好的處理效果，在高鹽廢水處理上具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2.1 電化學(xué)法

高鹽廢水由于含有大量的無機(jī)鹽離子而具有較高的導(dǎo)電性，因此可采用電化學(xué)法處理高鹽有機(jī)廢水。電化學(xué)法不僅能有效去除廢水中的COD，還可提高廢水的可生化性，便于后續(xù)處理，缺點(diǎn)是運(yùn)行費(fèi)用相對較高。王娜[13]利用電催化氧化技術(shù)對NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)15%的高鹽高色度農(nóng)藥廢水進(jìn)行預(yù)處理，研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陽極選用Ti/RuO2電極，陰極選用不銹鋼，電流密度71 mA/cm2、電極間距1 cm時，電化學(xué)反應(yīng)7 h能使色度10000倍的深褐色水質(zhì)的色度去除率達(dá)到98%，具有很好的處理效果。另外采用電化學(xué)法處理高鹽有機(jī)廢水的一些研究發(fā)現(xiàn)，該法不僅能有效降低廢水中的COD和藻類，提高透明度，而且對廢水的TP、BOD和TN都有較好的去除效果。

2.2.2 萃取法

萃取法處理高鹽廢水指利用萃取劑對高鹽廢水中的有機(jī)物進(jìn)行選擇性萃取回收，適用于有機(jī)物濃度高且成分較為單一的高鹽有機(jī)廢水的處理，不僅能有效降低廢水中有機(jī)物的濃度，還可以對部分有機(jī)物進(jìn)行回收，降低處理成本。孫宇明等[14]采用絡(luò)合萃取和生物接觸氧化工藝聯(lián)合處理NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.6%的苯胺類生產(chǎn)廢水，其中采用煤油作萃取劑，P507為絡(luò)合劑，鹽酸為反萃劑，煤油與廢水的體積比為1:10，當(dāng)萃取60 min，反萃30 min時，廢水中苯胺的去除效果最好，苯胺去除率達(dá)到95%，COD去除率達(dá)到76%，處理后廢水可生化性明顯提高。Guo等[15]利用萃取法對含有芳香胺的高鹽廢水進(jìn)行處理，采用硅橡膠模為萃取劑，萃取反應(yīng)12 h后，不僅芳香胺去除率達(dá)到87.9%，而且回收68.1%的芳香胺。

2.2.3 離子交換法

離子交換法處理高鹽廢水是利用帶有氨基、羥基等官能團(tuán)且具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和不溶性的高分子聚合物與廢水中的金屬離子發(fā)生鰲合、置換，從而處理廢水。該法的核心在于離子交換樹脂，因此，研發(fā)和尋找高吸附容量的離子交換樹脂，提高樹脂的使用壽命，同時降低其活化再生費(fèi)用將是離子交換法發(fā)展的關(guān)鍵，否則將限制其發(fā)展和應(yīng)用。離子交換法不僅可以去除金屬離子，達(dá)到降低水體硬度和有效脫鹽的目的，而且可以在一定程度上實(shí)現(xiàn)重金屬的資源化回收。因此，該法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡單、處理效果好、可回收重金屬等[16]，但也存在離子交換樹脂易堵塞、吸附容量有限、再生困難等問題。葉春松等[17]采用靜態(tài)吸附系統(tǒng)研究了3種離子交換樹脂對高鹽廢水中殘余Ca離子的吸附效果。研究發(fā)現(xiàn)：3種離子交換樹脂均能有效吸附去除Ca離子，且3種離子交換樹脂對Ca的吸附量會隨著反應(yīng)時間的增加和反應(yīng)溫度的升高有所增加，表明該離子交換過程屬于吸熱反應(yīng)，可自發(fā)進(jìn)行。

2.2.4 焚燒法

焚燒法是指將高鹽廢水呈霧狀噴入800～1000 ℃的高溫焚燒爐中，利用高溫對廢水中的污染物排放進(jìn)行氧化，將其徹底分解為水、氣體和無機(jī)鹽灰分。歐美等國的一些學(xué)者認(rèn)為，對于熱值>4.1868×2.5 MJ/kg、COD>10萬 mg/L或有機(jī)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于10%的高鹽有機(jī)廢水，采用焚燒法處理比其他方法更合理更經(jīng)濟(jì)，也被認(rèn)為是最佳處理方法。焚燒法處理高鹽廢水的優(yōu)點(diǎn)是工藝流程簡單、占地面積小、處理徹底、可進(jìn)行余熱再利用等。當(dāng)然，采用焚燒法處理高鹽廢水也存在一些不足，一是設(shè)備材質(zhì)要求更高，不僅需要耐高溫，而且需要防止霧化噴嘴堵塞和設(shè)備腐蝕或結(jié)垢，二是需要對焚燒過程中產(chǎn)生的氣態(tài)污染物進(jìn)行凈化處理，增加投資費(fèi)用。王偉等[18]采用焚燒法處理有機(jī)高鹽廢水，不僅證明了焚燒法的可行性，并且將其與常規(guī)生化-物化處理工藝和高效蒸餾濃縮方法進(jìn)行了對比，發(fā)現(xiàn)焚燒法具有流程簡單、操作方便、處理速度快等優(yōu)點(diǎn)，同時焚燒過程中產(chǎn)生的廢氣和固體等二次污染物經(jīng)過有效處理后均可達(dá)標(biāo)排放。

目前我國研究廢液焚燒技術(shù)的公司也不少，如宜興市智博環(huán)境設(shè)備有限公司研發(fā)設(shè)計的ZBFSL-高濃度含鹽廢液焚燒爐已有多個實(shí)際工程案例，已成功應(yīng)用于齊塑化工硫化鈉廢液焚燒項目、天容集團(tuán)含氯化鈉高濃度廢水焚燒項目、精華制藥含氯化鈉廢液焚燒項目。江蘇三井環(huán)保股份有限公司在國內(nèi)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行改進(jìn)創(chuàng)新，成功研發(fā)了采用兩段式的高濃含鹽有機(jī)廢水(液)焚燒爐系統(tǒng)，同時回收鱗板式隧道爐燒出的鹽，已成功運(yùn)用在了化工、制藥、醫(yī)藥等行業(yè)，在解決企業(yè)環(huán)保治理的同時，做到資源化。

2.2.5 膜分離法

膜分離法是指利用膜對高鹽廢水中不同混合物組分選擇透過性的差異，通過膜兩側(cè)濃度差、壓力差或電位差形成的推動力，達(dá)到分離、提純和濃縮廢水的方法。膜分離法具有出水水質(zhì)好、自動化程度高、易操作等優(yōu)點(diǎn)，但是分離膜易發(fā)生堵塞和結(jié)垢，導(dǎo)致膜的使用壽命縮短，需經(jīng)常清洗和更換，維護(hù)成本較高。因此，膜分離法的核心在于分離膜的選擇。目前膜分離法處理高鹽廢水主要分為微濾、超濾、納濾、反滲透、正滲透和電滲析等[21]，其中前四種是技術(shù)相對成熟且應(yīng)用最多的膜分離技術(shù)，后兩種是最近十幾年發(fā)展起來的，但也有相關(guān)的企業(yè)進(jìn)行了相關(guān)研究，并得到了實(shí)際應(yīng)用。

英國現(xiàn)代水務(wù)公司在正滲透-反滲透和正滲透海水淡化領(lǐng)域是全球技術(shù)領(lǐng)導(dǎo)者，已在直布羅陀和阿曼建有正滲透海水淡化商用工廠。江南大學(xué)王新華與上海同沁環(huán)?？萍加邢薰竟餐邪l(fā)了目前國內(nèi)乃至全球第一套FOMBR-RO工業(yè)廢水處理系統(tǒng)，已應(yīng)用于發(fā)酵廢水處理，獲得了系統(tǒng)運(yùn)行的最佳工藝條件，同時探明了正滲透膜的污染機(jī)理。中工沃特爾公司研發(fā)了MBC系統(tǒng)，用于脫硫廢水零排放、高鹽有機(jī)廢水零排放、海水淡化等領(lǐng)域。滄州市利佳水處理設(shè)備有限公司針對高鹽廢水，在普通電滲析基礎(chǔ)上研發(fā)了濃縮特種電滲析器，具有普通電滲析所不具有的多種特征，且濃水室與淡水室中的含鹽量達(dá)到了10～20倍的差距。當(dāng)然，正滲透和電滲析法雖然應(yīng)用前景較好，但由于部分材料或技術(shù)的原因，想要廣泛商業(yè)化還需要一定的時間。

2.2.6 蒸發(fā)法

蒸發(fā)法是指利用加熱的方法將高鹽廢水汽化從而達(dá)到提高鹽濃度的目的。蒸發(fā)法主要用于處理總?cè)芙庑怨腆w與COD較高的廢水，分為自然蒸發(fā)、太陽能光伏蒸發(fā)、機(jī)械蒸汽再壓縮蒸發(fā)(MVR)、多級閃蒸多效蒸發(fā)與膜蒸餾。不同蒸發(fā)技術(shù)適用的高鹽廢水濃度范圍有所不同，投資建設(shè)及運(yùn)行維護(hù)成本也相差較大。其中MVR是蒸發(fā)法中最具有代表性的一種技術(shù)，對比傳統(tǒng)的蒸發(fā)系統(tǒng)，MVR系統(tǒng)只需要在系統(tǒng)啟動時通入生蒸汽作為熱源，而當(dāng)二次蒸汽產(chǎn)生，系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，將不需要外部的熱源。系統(tǒng)的能耗為壓縮機(jī)和各類泵的能耗，所以節(jié)能效果相當(dāng)顯著，MVR技術(shù)目前被稱為應(yīng)用廣泛且最先進(jìn)的熱蒸發(fā)技術(shù)。

MVR工藝由于系統(tǒng)不需要工業(yè)蒸汽，其安全方面的隱患較低，在同樣的蒸發(fā)處理量下，MVR蒸發(fā)器所需的占地面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)多效的蒸發(fā)設(shè)備。MVR技術(shù)相比于其他熱濃縮設(shè)備，雖然具有運(yùn)行成本低，操作簡單，占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，但在實(shí)際應(yīng)用中易出現(xiàn)設(shè)備結(jié)垢的現(xiàn)象，且設(shè)備投資較高。

目前，MVR技術(shù)在海水淡化領(lǐng)域得到了廣泛認(rèn)可和應(yīng)用，據(jù)統(tǒng)計，在世界范圍內(nèi)的熱分離系統(tǒng)中MVR技術(shù)約占有33%的市場份額，受到了國內(nèi)外水處理領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。目前MVR技術(shù)在中國主要應(yīng)用于工業(yè)廢水處理、食品深加工和飲料等行業(yè)。國內(nèi)的一些科研院所和高校，如中科院理化所、南京航空航天、西安交大等，也在不斷對MVR技術(shù)進(jìn)行著理論和應(yīng)用研究。隨著環(huán)保節(jié)能和生態(tài)文明建設(shè)的呼聲越來越高，MVR開始進(jìn)入了高速發(fā)展期，被大量運(yùn)用于商業(yè)實(shí)踐中。國內(nèi)的深圳瑞升華、上海中騰環(huán)保、廣東港榮水務(wù)等公司也都對MVR進(jìn)行了研發(fā)，并廣泛應(yīng)用于實(shí)際工程。

2.2.7 高級氧化法

高級氧化法主要利用反應(yīng)過程中生成的·OH對廢水中的污染物進(jìn)行無選擇的降解，鹽濃度的高低對該方法的影響可以忽略。根據(jù)反應(yīng)過程中·OH產(chǎn)生的方式和條件的不同，高級氧化法被分為濕式氧化法、芬頓氧化法、超臨界水氧化法以及其他催化氧化法等。該法的優(yōu)點(diǎn)是處理效果好，反應(yīng)時間短，適用范圍廣等，但也存在設(shè)備要求高，運(yùn)行投資費(fèi)用高等缺點(diǎn)。

王樹眾等[19]采用CWAO對氯離子質(zhì)量濃度166 g/L的環(huán)氧氯丙烷廢水濃縮液進(jìn)行處理，并研究了催化劑Fe2+含量、停留時間、溫度對廢水TOC去除效果的影響。研究發(fā)現(xiàn)，在催化劑Fe2+濃度為100 mg/L、反應(yīng)時間60 min、反應(yīng)溫度280 ℃時，廢水的TOC去除率高達(dá)97.9%。雖然處理效果良好，但運(yùn)行成本也相對較高，運(yùn)行成本高達(dá)470.2元/t，極大地限制了其在實(shí)際項目中的應(yīng)用。

高鹽廢水中由于具有較高的氯離子含量，采用芬頓氧化有機(jī)物時除了產(chǎn)生羥基自由基，還會生成氯氣副產(chǎn)物，降低處理效果，在一定程度上抑制有機(jī)物的降解。PENG等采用芬頓氧化法對高鹽有機(jī)廢水進(jìn)行處理時，發(fā)現(xiàn)當(dāng)廢水中Cl-離子濃度小于0.1 mol/L時，芬頓反應(yīng)不會受到水中鹽離子的影響，能夠有效去除廢水中的有機(jī)物。但在高鹽廢水中，芬頓氧化降解有機(jī)物的去除率下降40%，受到較大的抑制效果。

一些高級氧化技術(shù)除了在實(shí)驗中有研究外，也有一些企業(yè)對其進(jìn)行了研究，并將其中試和商業(yè)化應(yīng)用。據(jù)悉，西安交大經(jīng)過技術(shù)攻關(guān)已經(jīng)解決了超臨界水氧化技術(shù)處理高濃度有機(jī)廢水在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用時面臨的高壓、腐蝕、穩(wěn)定性等難題，裝置運(yùn)行效果好，目前正在中試準(zhǔn)備中；在工業(yè)化應(yīng)用領(lǐng)域中，新奧環(huán)保公司和碧流天能的超臨界氧化技術(shù)已有設(shè)備在進(jìn)行小試、中試，不過其應(yīng)用案例大多是超臨界氧化技術(shù)在工業(yè)固危廢處置項目上的應(yīng)用。浙江奇彩環(huán)境研發(fā)了低溫常壓催化濕式氧化，用于處理焦化、農(nóng)藥、染料、石化、皮革等工業(yè)中高濃度難降解有機(jī)廢水，已成功應(yīng)用在江蘇中丹集團(tuán)廢水處理項目。

3 結(jié) 語

隨著工業(yè)化進(jìn)程的進(jìn)行和國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，大量的高鹽廢水排放，會對環(huán)境和居民健康造成嚴(yán)重危害，其治理已迫在眉睫。生物法的運(yùn)行費(fèi)用低，無二次污染，但是處理周期長，耐沖擊負(fù)荷差，易受外界因素的影響。物化法在處理過程中往往需要通過提供能量或投加藥劑來去除廢水中的污染物，具有適用范圍廣，處理效果好的優(yōu)點(diǎn)，但投資運(yùn)行費(fèi)用高。因此，可以采用生物法和物化法聯(lián)用，利用不同方法的優(yōu)勢來提高廢水的去除效率。綜上所述，由于生產(chǎn)工藝的不同，高鹽廢水種類多樣，在實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)從高鹽廢水的進(jìn)出水水質(zhì)指標(biāo)、工藝流程長短、占地面積大小、有無二次污染、投資運(yùn)行成本高低、操作難易程度、資源化可行性等多角度多維度多方面綜合考慮選取合適的工藝方案，實(shí)現(xiàn)高鹽廢水的最優(yōu)最佳處理。