李茂林，戴友芝，張 柱，于芹芹

(湘潭大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院，湖南 湘潭 411105)

0 引言

環(huán)丙沙星(CIP)作為氟喹諾酮類(lèi)抗生素(FQNs)的代表藥物之一，被廣泛應(yīng)用于人和動(dòng)物疾病的治療，但因其易誘導(dǎo)細(xì)菌產(chǎn)生耐藥性且對(duì)人的心臟和神經(jīng)系統(tǒng)等造成不良影響，在自然界富集將對(duì)生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定和人類(lèi)健康構(gòu)成很大威脅[1]。 對(duì)此，常采用吸附法、化學(xué)法、膜分離法對(duì)環(huán)丙沙星進(jìn)行降解。 其中吸附法是利用多孔性固體吸附劑將液相中的組成吸附于表面，從而達(dá)到分離和富集污染物的一種處理方法，因其操作簡(jiǎn)便、成本低、污染小、可循環(huán)而備受研究者關(guān)注[2]。常見(jiàn)的吸附材料包括炭（碳）基材料[3]、高分子材料、新型樹(shù)脂等。

海藻酸鈉（SA）作為可生物降解的天然鈉鹽，具有可持續(xù)性生物材料基體的特點(diǎn)[4]。其分子主鏈上廣泛分布的羧基官能團(tuán)可與聚乙烯亞胺（PEI）分子鏈上的胺(-NH2)官能團(tuán)發(fā)生酰胺化反應(yīng)從而將PEI 負(fù)載到SA 上，增強(qiáng)其吸附性能[5]。 氧化石墨烯（GO）是一種比表面積高、富含羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)的納米材料，其富含的官能團(tuán)可通過(guò)氫鍵作用和Π-Π 作用高效去除抗生素[6]。 但SA-PEI 機(jī)械性能弱、易溶于水、穩(wěn)定性差且對(duì)CIP 的吸附能力差。GO 分散于水中回收困難，容易造成二次污染。 水凝膠生物相容性好、結(jié)構(gòu)獨(dú)特，在水中不溶解[7]。為彌補(bǔ)SA-PEI 材料的不足和解決GO 回收困難的難題，將GO 引入SA-PEI 體系并通過(guò)SA 與Ca2+交聯(lián)構(gòu)筑復(fù)合水凝膠[7]，從而增加了SA-PEI 的機(jī)械強(qiáng)度、比表面積及吸附活性點(diǎn)位。 但由于GO 片層的摻入使凝膠結(jié)構(gòu)更為緊湊，阻礙了水分子的傳輸通道[8]，CIP難以進(jìn)入水凝膠內(nèi)部，故將碳酸鈣粉末摻入溶膠-凝膠體系后，可增大凝膠球的表面孔徑[9]，通過(guò)碳酸鈣改性的方式增強(qiáng)海藻酸鈉-聚乙烯亞胺-氧化石墨烯(SA-PEI-GO)凝膠球?qū)IP 的吸附能力。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要試劑和儀器

主要試劑：海藻酸鈉、聚乙烯亞胺、氧化石墨、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、N-羥基琥珀酰亞胺、碳酸鈣、無(wú)水氯化鈣、鹽酸、環(huán)丙沙星（以上均為分析純）、去離子水。

主要儀器：日本津島AUY 電子分析天平；JJ-1型定時(shí)電動(dòng)攪拌器；KM5200DB 超聲波清洗器；HJ-4A 恒溫多頭磁力攪拌器；pHS-3EpH 計(jì)；THZ-82A氣浴恒溫振蕩箱；DZ-2BCIV 真空干燥箱；UV521 紫外分光光度計(jì)；SU5000 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡；NICOLET 380 傅里葉紅外光譜儀；NOVA-2200e 物理吸附儀；D/MAX-2500/PCX 射線多晶粉末衍射儀。

1.2 材料制備

采用溶膠-凝膠法制備改性SA-PEI-GO 復(fù)合水凝膠。 稱(chēng)取一定量海藻酸鈉溶于去離子水中后加入EDC·HCl 和NHS，機(jī)械攪拌均勻后再按m（SA）∶m（PEI）=10 ∶7 加入聚乙烯亞胺，室溫下繼續(xù)攪拌24 h后得到均相水溶膠。同時(shí)，稱(chēng)取少量氧化石墨分散于50 mL 去離子水中，磁力攪拌過(guò)夜，形成懸浮液后經(jīng)超聲處理4 h 即得到GO。 將GO 加入到混合液中機(jī)械攪拌混合均勻后，定量稱(chēng)取碳酸鈣粉末加入其中繼續(xù)攪拌均勻，在磁力攪拌條件下，將混合液用分液漏斗和膠頭滴管組裝裝置逐滴滴入濃度為1 mol/L的CaCl2溶液中制得凝膠球。 采用傾析法分離出凝膠球，在磁力攪拌下，將其浸泡于濃度為1 mol/L 的鹽酸溶液中反應(yīng)12 h 以去除水凝膠中的碳酸鈣。 用去離子水洗滌6 次，再將水凝膠置于去離子水中保存?zhèn)溆谩?/p>

1.3 表征方法

場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡及能量散射光譜（SEM-EDS）；傅里葉紅外光譜（FT-IR）。

2 吸附實(shí)驗(yàn)

分別稱(chēng)取1 g（濕重）SA-PEI-GO 和改性SA-PEIGO 復(fù)合水凝膠（對(duì)應(yīng)干重均為65 mg）加入到適當(dāng)?shù)沫h(huán)丙沙星溶液（初始質(zhì)量濃度為5 mg/L，體積為100 mL）中，在pH 值為7，溫度為（25±0.1）℃，轉(zhuǎn)速為140 r/min 的氣浴恒溫振蕩箱內(nèi)振蕩吸附，每隔一段時(shí)間分別取1 mL 上清液，經(jīng)0.22 μm 聚醚砜水系濾頭過(guò)濾并稀釋10 倍，采用紫外分光光度計(jì)測(cè)定吸附后CIP 濃度,吸附容量（Qt）和去除率（R）計(jì)算公式如下：

式中：Qt和Qe分別為t 時(shí)刻和平衡時(shí)的吸附容量，mg/g；C0，Ct和Ce分別為溶液中CIP 在初始時(shí)間、t時(shí)刻和平衡時(shí)的質(zhì)量濃度，mg/L；V 為水溶液體積，L；m 為吸附劑質(zhì)量，g。

3 結(jié)果分析

3.1 SEM-EDS 表征

未改性和改性凝膠球的SEM 圖像及其吸附CIP 后的EDS 圖譜見(jiàn)圖1。 未改性和改性凝膠球結(jié)構(gòu)中各元素組分占比見(jiàn)表1 和表2。

表1 SA－PEI-GO 中各元素組分占比

表2 改性后SA－PEI-GO中各元素組分占比

圖1 SA-PEI-GO 和改性SA-PEI-GO 的SEM 圖像及改性SA-PEI-GO 吸附前、后的EDS 圖像

由圖1（a）和圖1（c）可知，凝膠球?yàn)榻魄蛐蔚牟灰?guī)則珠狀材料, 且該樣品因真空干燥脫水而發(fā)生了不同程度地收縮。 由圖1（b）和圖1（d）可見(jiàn)，改性SA-PEI-GO 表面形成了更多的褶皺、 塌陷和孔隙，這不僅增加了凝膠球的比表面積，更重要的是打開(kāi)了CIP 分子進(jìn)入材料內(nèi)部及在內(nèi)部擴(kuò)散的通道。

由表1和表2可知，C，N，O，Ca 是改性SAPEI-GO 中主要元素，F(xiàn) 元素作為CIP 分子的特征元素出現(xiàn)在吸附后的樣品中，說(shuō)明CIP 分子被成功吸附至改性SA-PEI-GO 凝膠球上。

3.2 FT-IR 表征

SA，GO，SA-PEI，SA-PEI-GO及改性后SAPEI-GO 的紅外圖譜見(jiàn)圖2。

圖2 SA，GO，SA-PEI，SA-PEI-GO 及改性SA-PEI-GO的紅外圖譜

由圖2 可知，在波數(shù)為4 000～1 000 cm-1的范圍內(nèi)，曲線①和②分別是SA，GO 的紅外圖譜；曲線③是SA-PEI 的紅外圖譜，在波數(shù)為3 431cm-1處的強(qiáng)峰是N-H/O-H 的伸縮振動(dòng)峰，在波數(shù)分別為1 631和1 422 cm-1處出現(xiàn)的峰分別為C=O 和C-O 峰，這些吸收峰證明出現(xiàn)了酰胺基團(tuán)，即PEI 成功負(fù)載在SA 上；曲線④是SA-PEI-GO 的紅外圖譜，在加入氧化石墨烯后，在波數(shù)為1 718cm-1處出現(xiàn)的峰歸屬于GO 的C=O 特征峰，在波數(shù)分別為1 633 和1 086 cm-1處出現(xiàn)的峰分別是O-H 變形吸收峰和環(huán)氧基（C-O）的伸縮振動(dòng)峰[10]，證明氧化石墨烯與SA-PEI成功組合；曲線⑤是改性SA-PEI-GO 的紅外圖譜，比較曲線④和⑤發(fā)現(xiàn)，SA-PEI-GO 和改性SA-PEIGO 具有相同位置的特征吸收峰，且這些吸收峰表明凝膠球上含有羥基、羧基和環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)。

3.3 改性與未改性對(duì)CIP 吸附效果

SA-PEI-GO 凝膠球和改性SA-PEI-GO 凝膠球?qū)IP 吸附效果對(duì)比見(jiàn)圖3。

圖3 SA-PEI-GO 凝膠球和改性SA-PEI-GO 凝膠球?qū)IP 吸附效果

由圖3 可知，改性SA-PEI-GO 和SA-PEI-GO對(duì)CIP 去除率分別為91%，34.5%，吸附平衡時(shí)間分別為960，600 min，說(shuō)明碳酸鈣改性可極大地增強(qiáng)SA-PEI-GO 凝膠球?qū)IP 的吸附性能。

3.4 溶液pH 值對(duì)CIP 吸附效果

稱(chēng)取1 g(濕重)改性SA-PEI-GO 凝膠球分別置于5 組100 mL 質(zhì)量濃度為2 mg/L 的CIP 溶液中（初始pH 值分別為3,5,7,9,11），考察pH 值對(duì)改性SA-PEI-GO 凝膠球吸附CIP 效果的影響，見(jiàn)圖4。

圖4 溶液pH 值對(duì)改性SA-PEI-GO 凝膠球吸附CIP 效果的影響

由圖4 可知，改性SA-PEI-GO 對(duì)CIP 的吸附效果隨著pH 值增大先高后低，在pH 值為7 時(shí)吸附效果最好。 推斷原因是因?yàn)楫?dāng)pH 值較低或較高時(shí)，吸附劑表面的羥基、 羧基以及胺的官能團(tuán)發(fā)生嚴(yán)重的質(zhì)子化(去質(zhì)子化)現(xiàn)象，溶液中CIP 呈CIP+(CIP-)形態(tài)，吸附劑與吸附質(zhì)之間強(qiáng)烈的排斥作用降低了吸附效果。 而當(dāng)pH 值約為7 時(shí)，溶液中陽(yáng)離子形態(tài)CIP+和陰離子形態(tài)CIP-達(dá)到電荷平衡狀態(tài)[11]，吸附劑與吸附質(zhì)之間的靜電排斥作用也降至最低，達(dá)到最佳吸附效果。 因此，試驗(yàn)證明最佳pH 值為7。

3.5 材料投加量對(duì)CIP 吸附效果

稱(chēng)取濕重分別為0.25，0.5，1.0，1.5 和1.8 g 的改性SA-PEI-GO 凝膠球分別置于5 組100 mL 質(zhì)量濃度為2 mg/L CIP 溶液中，在pH 值為7，溫度為25℃的條件下，考察投加量對(duì)改性SA-PEI-GO 凝膠球吸附CIP 效果的影響，見(jiàn)圖5。

圖5 投加量對(duì)改性SA-PEI-GO 凝膠球吸附CIP 效果的影響

由圖5 可知，改性SA-PEI-GO 對(duì)CIP 的吸附效果隨著投加量增大先升高后趨于穩(wěn)定，投加量為1.8 g(濕重)時(shí)吸附效果最好，推斷原因是因?yàn)樵龃笸都恿靠商峁└嗟奈交钚渣c(diǎn)位。對(duì)此，試驗(yàn)證明最佳材料投加量為1.0 g（濕重）。

3.6 吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)曲線

改性SA-PEI-GO 凝膠球在溫度為25 ℃條件下對(duì)CIP 的吸附等溫線見(jiàn)圖6。

圖6 改性SA-PEI-GO 吸附材料對(duì)CIP 的吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)曲線

由圖6(a)可知，CIP 溶液的初始濃度越高，吸附劑對(duì)CIP 的吸附量也越大，原因是由于高濃度促進(jìn)了液相與固相之間的傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力，從而增加了CIP分子與吸附劑之間的相互作用[12]，但材料的吸附量先快速增加后增速放緩，推斷原因是由于吸附劑表面可利用的活性點(diǎn)位數(shù)量減少導(dǎo)致[13]。 由圖6(b)可知，改性SA-PEI-GO 凝膠球在溫度為25 ℃初始質(zhì)量濃度分別為5，20，50 mg/L 條件下對(duì)CIP 的吸附動(dòng)力學(xué)特征。 在前120 min 內(nèi)，吸附劑對(duì)CIP 的吸附速率相對(duì)較快，達(dá)到最終吸附量的80%以上；隨后吸附速率放緩，在600 min 左右基本達(dá)到吸附平衡。其中，第一階段的吸附速率較快是因?yàn)椴牧媳砻娉渥愕奈近c(diǎn)位及較高的濃度梯度作為驅(qū)動(dòng)力，加速了CIP 分子在材料表面的吸附； 隨著吸附劑表面的活性點(diǎn)位逐漸被CIP 分子占據(jù)，固、液界面上的排斥力逐漸增強(qiáng)，導(dǎo)致CIP 的吸附速率降低并最終達(dá)到吸附平衡[14]。 因此，試驗(yàn)證明最佳吸附時(shí)間為10 h。Langmuir 模型和Freundlich 模型對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合的線性方程式如下：

式中：Ce為CIP 吸附平衡質(zhì)量濃度，mg/L；qe為吸附劑對(duì)CIP 的平衡吸附量，mg/g；qmax為理論最大吸附量，mg/g；KL為L(zhǎng)angmuir 常數(shù)，L/mg；RL為吸附優(yōu)惠性指標(biāo);KF為Freundlich 常數(shù)，L/mg；1/n 為判斷是否為優(yōu)惠吸附的非均質(zhì)系數(shù)。

Langmuir 和Freundlich 吸附等溫模型的非線性擬合曲線的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 改性SA-PEI-GO 對(duì)CIP 的吸附等溫參數(shù)

由表3可知，Langmuir 模型的R2= 0.983，F(xiàn)reundlich 模型的R2= 0.996，對(duì)比兩者發(fā)現(xiàn)Freundlich 模型的擬合效果更好，說(shuō)明吸附過(guò)程以多層吸附為主；常數(shù)RL和1/n 的值均在0～1 之間，說(shuō)明這2 個(gè)模型對(duì)吸附過(guò)程非常有利[15]。 Langmuir模型中吸附劑對(duì)CIP 的最大吸附量為128.11 mg/g，說(shuō)明該材料對(duì)CIP 具有較好的吸附性能。

采用偽一級(jí)、 偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合的線性方程式分別如下：

式中：t 為某一時(shí)刻，min；qe為吸附平衡時(shí)單位質(zhì)量材料對(duì)CIP 的吸附量，mg/g；qt為t 時(shí)刻單位質(zhì)量材料對(duì)CIP 的吸附量，mg/g；k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，1/min；k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的吸附速率常數(shù)，g/（mg·min）。

偽一級(jí)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的非線性擬合曲線的擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 改性SA-PEI-GO 在不同初始CIP 濃度下的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)

由表4 可知，在不同質(zhì)量濃度(5，20，50 mg/L)CIP 溶液下，偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.991 9，0.996 7和0.997 6)的擬合效果均優(yōu)于偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(R2=0.985 2，0.988 3，0.989 4)，且偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程計(jì)算出的最大吸附量也更接近實(shí)驗(yàn)得到的最大吸附量。 因此，可推斷該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主[16]。

3.7 再生性能

改性SA-PEI-GO 吸附CIP 的循環(huán)實(shí)驗(yàn)在溫度為25 ℃的恒溫振蕩器中進(jìn)行，140 r/min 振蕩600 min，采用濃度為0.1 mol/L 的稀鹽酸對(duì)吸附劑進(jìn)行脫附處理。 當(dāng)投加量為1 g/L（pH 值為7，CIP 質(zhì)量濃度為2 mg/L，吸附時(shí)間為10 h，溫度為25 ℃時(shí)改性SA-PEI-GO 對(duì)CIP 的吸附可重復(fù)利用性見(jiàn)圖7。

圖7 改性SA-PEI-GO 對(duì)CIP 的吸附可重復(fù)利用性

由圖7 可知，經(jīng)多次吸附-解吸后，改性SAPEI-GO 凝膠球?qū)IP 分子仍保持著較好的去除效果，且球體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生破碎，表明其機(jī)械性能良好。

4 結(jié)論

（1）將SA，PEI 和GO 混和得到SA-PEI-GO 溶膠體系后加入碳酸鈣粉末，再用氯化鈣交聯(lián)形成凝膠球后用鹽酸去除碳酸鈣成功制得改性SA-PEIGO 凝膠球。 改性SA-PEI-GO 和SA-PEI-GO 吸附CIP 去除率分別為91%，34.5%，吸附平衡時(shí)間分別為10 和16 h，證明改性SA-PEI-GO 對(duì)CIP 吸附性能優(yōu)于SA-PEI-GO。

（2）通過(guò)Freundlich 吸附等溫模型和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型描述改性SA-PEI-GO 材料對(duì)CIP 的吸附過(guò)程，說(shuō)明多層吸附和化學(xué)吸附是吸附的主要形式；在吸附劑質(zhì)量濃度為1 g/L，初始pH 值為7，吸附時(shí)間為600 min，吸附溫度為25 ℃時(shí)，改性SA-PEI-GO材料對(duì)CIP 的理論最大吸附容量為128.11 mg/g。

（3）經(jīng)過(guò)連續(xù)6 次吸附-解吸實(shí)驗(yàn)后，改性SAPEI-GO 對(duì)CIP 吸附去除率仍達(dá)88.4%，且凝膠球無(wú)破碎現(xiàn)象，說(shuō)明改性SA-PEI-GO 凝膠球具有良好的可再生性，是一種具有應(yīng)用潛力的吸附材料。