高 鳴，李 冰，馬志盼，宛文博，王藝偉，彭 沖

（江蘇環(huán)保產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院股份公司，江蘇 南京 210019）

0 引言

近年來(lái)，隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)要求提高，城市產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，許多具有突出環(huán)境問(wèn)題的酸洗廠(chǎng)逐步停產(chǎn)、搬遷或關(guān)閉，廠(chǎng)區(qū)遺留的污染土地給環(huán)境安全及城市發(fā)展帶來(lái)了巨大挑戰(zhàn)[1－2]。 為加速城市建設(shè)和經(jīng)濟(jì)發(fā)展，需要對(duì)污染地塊進(jìn)行污染狀況調(diào)查、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估，并結(jié)合地塊污染物分布特點(diǎn)及水文地質(zhì)條件選擇最佳的修復(fù)方案，綜合治理土壤地下水污染。酸洗廠(chǎng)廢水中含有大量的Ni，Mn 元素，會(huì)通過(guò)垂直入滲途徑進(jìn)入地下水，導(dǎo)致地下水中金屬元素含量較高。 Ni 是最常見(jiàn)的致敏性金屬，過(guò)量攝入會(huì)對(duì)人體健康造成嚴(yán)重危害，引起過(guò)敏、癌癥和肺功能下降[3－4]等癥狀；Mn 是維系人類(lèi)身體健康活動(dòng)的一種重要的微量元素之一，但過(guò)量攝入會(huì)極大損傷神經(jīng)系統(tǒng)，甚至出現(xiàn)幻覺(jué)，造成呼吸困難，對(duì)人類(lèi)生殖也產(chǎn)生一定影響[5－6]。因此，亟需采取適當(dāng)?shù)男迯?fù)措施降低地塊內(nèi)污染地下水中Ni 和Mn 的濃度。

目前，可滲透反應(yīng)墻（PRB）地下水修復(fù)技術(shù)較為成熟，已在國(guó)外得到較多應(yīng)用[7]。 PRB 是一種連續(xù)的、 以原位滲透處理帶作為修復(fù)主體的地下水修復(fù)技術(shù)，在地下安裝透水的活性材料墻體攔截污染物羽狀體，當(dāng)污染羽狀體通過(guò)反應(yīng)墻時(shí)，污染物在可滲透反應(yīng)墻內(nèi)發(fā)生沉淀、吸附、氧化還原、生物降解等作用得以去除或轉(zhuǎn)化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)整個(gè)污染區(qū)域地下水凈化的目的[8]。 PRB 可廣泛應(yīng)用于處理地下水中有機(jī)無(wú)機(jī)污染物，如：苯、甲苯、乙苯、二甲苯、氯苯、TCE、硝基苯、PCE、多環(huán)芳烴、石油烴等有機(jī)污染物[9-15]。無(wú)機(jī)污染物主要是指重金屬，包括鉻、鎘、鉛、鋅、汞、砷、鎳、銅和銀等[16-20]。 PRB 技術(shù)用于地下水多種污染物的原位去除，在歐美已有很多成功案例。GROUDEV S 等[21]在保加利亞的一處廢棄鈾礦區(qū)域建立以牛糞、秸稈等生物質(zhì)為介質(zhì)的PRB 反應(yīng)墻處理地下水，其中Ni 和Mn 的去除率分別可達(dá)93.1%和82.3%。 CONCA L 等[22]以魚(yú)骨中提取出的磷灰石材料為介質(zhì)建設(shè)PRB 反應(yīng)墻，經(jīng)過(guò)8 個(gè)月左右的反應(yīng)時(shí)間使得出水中鎘、 鉛的質(zhì)量濃度降低至2 μg/L以下。 在國(guó)內(nèi)，PRB 技術(shù)已經(jīng)有初步的小試及中試研究。 李敬杰等[16]使用零價(jià)Fe（Fe0）作為主要反應(yīng)介質(zhì)，活性炭作為碳源及吸附劑建設(shè)PRB 反應(yīng)墻處理含有六價(jià)鉻污染物的地下水，1 個(gè)月就已無(wú)法檢出下游地下水中的六價(jià)鉻濃度。 隨著我國(guó)對(duì)污染場(chǎng)地水土共治、地下水風(fēng)險(xiǎn)防控的要求提升，亟需推廣處理效果穩(wěn)定、環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)低、性?xún)r(jià)比高的修復(fù)技術(shù)。

目前國(guó)內(nèi)PRB 技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用較少，尤其缺乏針對(duì)場(chǎng)地地下水中高濃度重金屬污染物的修復(fù)應(yīng)用，因此本文以某關(guān)停酸洗廠(chǎng)為例，調(diào)查評(píng)估了地塊內(nèi)土壤及地下水污染狀況，并根據(jù)室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)確定修復(fù)方案，采用低成本高效率的PRB 技術(shù)對(duì)污染地下水進(jìn)行原位修復(fù)，改善了該區(qū)域地下水環(huán)境，對(duì)我國(guó)利用PRB 技術(shù)修復(fù)污染地下水具有重要意義。

1 調(diào)查與分析

1.1 場(chǎng)地概況

某酸洗企業(yè)共有3 個(gè)酸洗車(chē)間常年進(jìn)行酸洗作業(yè)，生產(chǎn)過(guò)程中涉及到原輔材料包括硫酸、硝酸、氫氟酸、氫氧化鈉、液堿等物質(zhì)，以及原材料線(xiàn)材、板材、管型材等含有重金屬Ni，Mn 等元素，生產(chǎn)工藝涉及到酸洗、漂洗、鈍化等。 由于早期生產(chǎn)過(guò)程中原料堆存及轉(zhuǎn)運(yùn)、生產(chǎn)、三廢排放的粗放管理，在各車(chē)間內(nèi)生產(chǎn)設(shè)備可能會(huì)存在原輔料及中間（副）產(chǎn)物的泄漏，引起地下水污染。 目前，該酸洗廠(chǎng)內(nèi)的構(gòu)筑物及生產(chǎn)設(shè)備均已拆除。

1.2 布點(diǎn)采樣

根據(jù)HJ 25.2—2019《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)監(jiān)測(cè)技術(shù)導(dǎo)則》相關(guān)技術(shù)規(guī)范的要求[23]，結(jié)合場(chǎng)地環(huán)境調(diào)查（資料搜集、現(xiàn)場(chǎng)踏勘和人員訪(fǎng)談）獲取的資料和污染狀況識(shí)別，進(jìn)行地下水監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的布設(shè)。 本次地下水污染狀況調(diào)查沿地下水流向共布設(shè)4 個(gè)地下水監(jiān)測(cè)井（編號(hào)W1～W4），建井深度為6 m，每個(gè)點(diǎn)位采集1 個(gè)樣品，采樣點(diǎn)位布置見(jiàn)圖1。

圖1 地下水采樣點(diǎn)位

1.3 檢測(cè)分析

根據(jù)前期搜集資料、 現(xiàn)場(chǎng)踏勘情況總結(jié)地塊內(nèi)地下水潛在污染情況，調(diào)查中地下水檢測(cè)分析項(xiàng)目為pH 值、濁度、色度、高錳酸鹽指數(shù)、硫化物、硫酸鹽、亞硝酸鹽氮、氟化物、氯化物、硝酸鹽氮、氨氮、六價(jià)鉻、銅、錳、鎳、鋅、鉛、鐵、鎘、砷、硒、汞、鋁、揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）、半揮發(fā)性有機(jī)物（SVOCs）、總石油烴（C10 ～C40）。分析項(xiàng)目的檢測(cè)按照GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[24]（選用Ⅳ類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)限值）中規(guī)定的污染物分析方法。對(duì)檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行分析得到，地下水樣品的檢測(cè)值超標(biāo)情況見(jiàn)表1。

表1 地下水污染物超標(biāo)點(diǎn)位匯總

由表1 可以看出，本地塊地下水中一般指標(biāo)（DO、氨氮）、無(wú)機(jī)鹽類(lèi)（氯化物、硫酸鹽），重金屬（Ni，Mn，F(xiàn)e，Al）均出現(xiàn)超標(biāo)，其中Ni，Mn，F(xiàn)e 均為不銹鋼中的金屬元素，酸洗過(guò)程中會(huì)進(jìn)入到酸洗廢水或廢酸中，通過(guò)垂直入滲途徑進(jìn)入地下水。 此外，該企業(yè)大量使用硫酸、硝酸、氫氟酸等酸性物質(zhì)，該部分酸洗污染物滲入土壤中，導(dǎo)致土壤中礦物質(zhì)（Fe，Mn，Al）溶解，進(jìn)入地下水，以上2 種因素均可導(dǎo)致地塊地下水中部分點(diǎn)位Mn，Al，F(xiàn)e，Ni 濃度較高，超過(guò)GB 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

通過(guò)地下水風(fēng)險(xiǎn)表征，地下水污染物無(wú)吸入室外空氣中來(lái)自地下水的氣態(tài)污染物途徑、 吸入室內(nèi)空氣中來(lái)自地下水的氣態(tài)污染物的暴露途徑，在不飲用地下水條件下，地下水健康風(fēng)險(xiǎn)可接受，考慮到該地塊Ni 和Mn 超過(guò)GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，且超標(biāo)倍數(shù)較高，因此將Ni和Mn 納入地下水后期環(huán)境管理目標(biāo)污染物。 其他超標(biāo)檢測(cè)因子DO、氨氮、Fe、硫酸鹽、Al、氯化物為地下水一般化學(xué)指標(biāo)，在此不作為關(guān)注污染物。

2 結(jié)果與討論

通過(guò)檢測(cè)PRB 墻體上、下游地下水中Ni 和Mn的濃度變化，考察60 d 內(nèi)該修復(fù)技術(shù)對(duì)Ni，Mn 這2種污染物的去除效果。

2.1 方案設(shè)計(jì)

在室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)中，選用長(zhǎng)60 cm、內(nèi)徑為5 cm的透明玻璃柱為地下水柱狀模擬裝置，于玻璃柱上方進(jìn)水，下端連接蠕動(dòng)泵作為出水口。 每種PRB 材料填充的高度為40 cm，含有Ni 和Mn 的模擬廢水質(zhì)量濃度分別為40 和100 mg/L，使用蠕動(dòng)泵控制出水流速為0.1 mL/min 以模擬地下水流速，分時(shí)段取水測(cè)定Ni 和Mn 的濃度。不同配比的PRB 介質(zhì)材料室內(nèi)柱狀實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。 由圖2 可知，分別選用配比為m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨潤(rùn)土）為1 ∶1 ∶2，1 ∶2 ∶4，1 ∶4 ∶8 以及1 ∶6 ∶8 的材料進(jìn)行試驗(yàn)，當(dāng)材料配比為m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨潤(rùn)土）為1 ∶4 ∶8時(shí)具有最佳的去除效果，對(duì)Ni 和Mn 的去除率均可達(dá)到99.9%左右，且達(dá)到平衡狀態(tài)的速度最快。當(dāng)材料中的Fe0含量較高時(shí)，去除速率減緩，且對(duì)Ni 的去除率略微下降，而當(dāng)Fe0含量更低時(shí)，去除效果大幅下降，因此本文中PRB 介質(zhì)材料最佳配比為1 ∶4∶8，該配比Fe 質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為7.69%，顯著降低了成本。 在設(shè)計(jì)修復(fù)方案時(shí)，PRB 反應(yīng)墻總長(zhǎng)度為25 m，寬度為2 m，深度為3 m，埋深為5 m，墻體中填充配比為m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨潤(rùn)土）為1 ∶4 ∶8 的介質(zhì)材料，且反應(yīng)墻中PRB 介質(zhì)材料與石英砂的質(zhì)量比為1 ∶1。 建設(shè)過(guò)程中用挖掘機(jī)挖出長(zhǎng)25 m，寬2 m，深5 m 的基坑，待PRB 介質(zhì)材料回填完畢后將原位土回填。

圖2 不同配比的PRB 介質(zhì)材料室內(nèi)柱狀實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

為評(píng)估去除效果，在PRB 上下游布置監(jiān)測(cè)井監(jiān)測(cè)水位及污染物濃度變化，并定期監(jiān)測(cè)相關(guān)水文地質(zhì)化學(xué)參數(shù)、流速等。根據(jù)地下水流向，在PRB 反應(yīng)墻兩側(cè)及墻體內(nèi)部各設(shè)置4 口監(jiān)測(cè)井，監(jiān)測(cè)井距離PRB 反應(yīng)墻3 m，井深為3.5 m。

根據(jù)地下水流向，將上中下游各監(jiān)測(cè)井對(duì)應(yīng)編號(hào)為U1 ～ U4，M1 ～ M4，D1 ～ D4，PRB 墻體及監(jiān)測(cè)井布置見(jiàn)圖3。 在墻體建設(shè)后的前5 個(gè)月，每隔15 d采集地下水樣品檢測(cè)Ni 和Mn 的濃度，后期進(jìn)行每月一次取樣，考察PRB 反應(yīng)墻對(duì)地下水中Ni，Mn 污染物的去除效果。本工程使用慢速洗井法進(jìn)行洗井，盡量減少地下水的擾動(dòng)。 采樣及樣品的保存與流轉(zhuǎn)嚴(yán)格按照HJ 164—2020 《地下水環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》執(zhí)行。

2.2 材料表征

采用配有EDX 的日立S-4800 冷場(chǎng)發(fā)射電鏡（SEM） 對(duì)PRB 介質(zhì)材料的形貌及元素比例進(jìn)行表征，結(jié)果可見(jiàn)圖4。 由圖4（a）可以看出，PRB 材料表面粗糙多孔，更有利于材料內(nèi)部釋放碳源和零價(jià)Fe粉通過(guò)孔隙與外界反應(yīng)。 由圖4（b）可以看出，材料表面主要包含Al，F(xiàn)e，Si。 其中，Si 和Al 主要來(lái)源于膨潤(rùn)土，內(nèi)層材料由碳源和還原鐵粉構(gòu)成，其材料組分在修復(fù)過(guò)程中不會(huì)造成二次污染。

圖4 PRB 材料的表征

采用STA409 型綜合熱分析儀對(duì)PRB 介質(zhì)材料進(jìn)行熱重（TG）測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖5。 由圖5 可以看出，PRB 材料在400 ℃內(nèi)具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，幾乎沒(méi)有質(zhì)量損失，在高于400 ℃后出現(xiàn)微弱的失重，大約占2.57%，這一階段的失重主要由于活性炭中的羧基和內(nèi)酯基裂解為CO2，酚羥基中的碳氧鍵斷裂產(chǎn)生H2O 導(dǎo)致[25]。 從TG 圖的分析結(jié)果可以看出PRB材料具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性，進(jìn)一步體現(xiàn)其時(shí)效性長(zhǎng)的優(yōu)勢(shì)。

圖5 PRB 材料的熱重（TG）圖譜

2.3 修復(fù)效果

地下水檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)圖6。 填充材料后的PRB 墻體內(nèi)部和下游的Ni 和Mn 的濃度大幅降低，其中Ni的去除率在PRB 建設(shè)完成后5 d 達(dá)到96%，10 d 后可達(dá)99%的去除率；而對(duì)Mn 的去除速率較快，在第5 天第一次取樣時(shí)就已經(jīng)達(dá)到99%以上的去除率，可能由于介質(zhì)材料的表面吸附作用導(dǎo)致。 介質(zhì)材料對(duì)Ni 和Mn 的去除效果長(zhǎng)效穩(wěn)定，60 d 內(nèi)一直保持很高的去除率。 PRB 上游地下水偏酸性，在經(jīng)過(guò)PRB 處理過(guò)后pH 值上升至7.5 左右，這可能是由于PRB 材料內(nèi)Fe0被氧化生成Fe3+，致使被處理后的地下水pH 值升高。

圖6 PRB 上、中、下游的地下水檢測(cè)結(jié)果

文中的PRB 技術(shù)主要是通過(guò)活性炭、Fe0及其氧化產(chǎn)物的吸附、還原、絡(luò)合作用去除地下水中的重金屬污染物。LI 等[26]的研究表明，F(xiàn)e0去除水中的Ni2+是吸附、還原、配合的協(xié)同作用。一部分Ni2+與Fe0反應(yīng)被還原為Ni0，另一部分則與Fe0表面的OH-配合，生成FeOH-Ni 配合物得以去除。 同時(shí)Fe0與反應(yīng)生成的Fe 氧化物會(huì)吸附水中的Ni2+和Mn2+，從而大幅去除水中的重金屬離子。

在PRB 介質(zhì)材料中具有較強(qiáng)吸附能力的Fe 氧化物能夠有效的吸附固定地下水中的Ni 和Mn，并進(jìn)一步形成穩(wěn)定、無(wú)毒的復(fù)合物，因此，文中的PRB技術(shù)處理地下水中的Ni 和Mn 不會(huì)造成二次污染。

3 結(jié)論

通過(guò)某酸洗地塊的地下水污染狀況調(diào)查結(jié)果可知，地塊內(nèi)地下水樣品中有2 個(gè)點(diǎn)位的檢測(cè)因子超出GB/T 14848—2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》Ⅳ類(lèi)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值，通過(guò)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估確定Ni 和Mn 作為地下水后期環(huán)境管理目標(biāo)污染物，并設(shè)計(jì)25 m×2 m×3 m的PRB 反應(yīng)墻去除地下水中污染物。 結(jié)果表明，m（Fe0）∶m（活性炭）∶m（膨潤(rùn)土）為1 ∶4 ∶8 的PRB介質(zhì)材料在10 d 左右即可去除地下水中99%以上的Ni 和Mn，并在60 d 內(nèi)持續(xù)保持99%以上的去除率。 以上結(jié)果表明，該介質(zhì)材料高效低廉，具有很強(qiáng)的熱穩(wěn)定性且不會(huì)造成二次污染，當(dāng)?shù)叵滤蠳i，Mn 含量較高時(shí)，可顯著降低重金屬濃度，有效地解決地下水環(huán)境質(zhì)量問(wèn)題，為我國(guó)PRB 修復(fù)技術(shù)的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)以及工程應(yīng)用提供了重要的依據(jù)。