張 琳，王斯騰，馬麗新

（1.西北工業(yè)大學(xué)，陜西 西安 710129；2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)，黑龍江 哈爾濱 150090）

0 引言

生活中廣泛存在著各式各樣的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等[1]，以上塑料暴露在自然環(huán)境中被風(fēng)吹日曬，雖不能被完全降解，但在逐漸變小，變成了顆粒很小的微塑料[2]。直徑小于5 mm 的塑料碎片和顆粒，被稱為“微塑料”[3]。 因其體積小，則比表面積更大[4]，故吸附污染物的能力越強(qiáng)[5]。 環(huán)境中存在的多氯聯(lián)苯、雙酚A 等持久性疏水有機(jī)污染物[6-7]，一旦和微塑料相遇，便聚集形成一個(gè)有機(jī)污染球體[8]。微塑料相當(dāng)于污染物的坐騎，二者結(jié)合后可在環(huán)境中到處游蕩[9]。 甚至通過(guò)食物鏈，進(jìn)入動(dòng)物體內(nèi)，食物鏈的頂端生物是人類，人類在富集作用下，體內(nèi)將累積大量微塑料，進(jìn)而對(duì)人體產(chǎn)生難以預(yù)計(jì)的危害[10-11]。由于微塑料在海洋環(huán)境中廣泛存在和對(duì)生物產(chǎn)生的各種確定的以及不確定的危害，引起各界廣泛關(guān)注[12]。

近年，隨著外賣訂單量的增加及食堂分餐制的需求，一次性餐盒使用量急劇增加,年消耗量達(dá)到百億以上[13]。 大多數(shù)一次性餐盒材質(zhì)為聚丙烯（（C3H6）n）材質(zhì)[14]，即PP 塑料是丙烯通過(guò)加聚反應(yīng)得到的聚合物，其在自然界中降解形成的碎片和顆粒，對(duì)環(huán)境中“微塑料”產(chǎn)生量的貢獻(xiàn)不可忽視[15]。 且由于塑料產(chǎn)品在生產(chǎn)過(guò)程中重金屬元素易殘留其中[16]，易對(duì)其接觸的食品造成污染，散落在自然界中的餐盒在降解過(guò)程中溶出的金屬易對(duì)土壤和水體造成污染[17-18]。其中砷和汞均為有毒重金屬元素[19]，可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體并富集，從而導(dǎo)致各種相關(guān)疾病[20]。 目前，測(cè)定砷和汞的方法主要有光度法[21]、熒光法[22]、原子光譜法[23]及電感耦合等離子體光譜法[24]。 氫化物發(fā)生原子熒光法（AFS）以其靈敏度高、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)便快速等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域得到越來(lái)越多的應(yīng)用和發(fā)展。 通過(guò)采用體積分?jǐn)?shù)為4%乙酸體系對(duì)10 種PP 塑料材質(zhì)的一次性餐盒進(jìn)行前處理[25]，再用AFS 法檢測(cè)其中砷和汞金屬遷移量，均得到滿意結(jié)果。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

主要儀器：AFS9770 型雙通道原子熒光分光光度計(jì)儀（北京科創(chuàng)海光公司）；AS-10 自動(dòng)進(jìn)樣器（北京科創(chuàng)海光公司）；砷高強(qiáng)度空心陰極燈、汞高強(qiáng)度空心陰極燈（北京有色金屬研究總院）。

主要試劑： 砷和汞標(biāo)準(zhǔn)溶液及質(zhì)控樣品均選用環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所產(chǎn)品，標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度均為100 mg/L，質(zhì)控樣品濃度應(yīng)適合本方法標(biāo)準(zhǔn)曲線，盡量避免稀釋；乙酸（優(yōu)級(jí)純，天津科密歐公司）；鹽酸（優(yōu)級(jí)純，天津科密歐公司）；體積分?jǐn)?shù)為10%硫脲儲(chǔ)備液：取10 g 硫脲（優(yōu)級(jí)純，福晨化學(xué)試劑公司）溶于100 mL 去離子水中，低溫保存；體積分?jǐn)?shù)為10%抗壞血酸：取10 g 抗壞血酸（優(yōu)級(jí)純，天津科密歐公司）溶于100 mL 去離子水中，低溫保存；還原劑（現(xiàn)用現(xiàn)配）：取0.5 g 氫氧化鉀（優(yōu)級(jí)純，天津科密歐公司）溶于100 mL 去離子水后加入1 g 硼氫化鉀 （優(yōu)級(jí)純，天津科密歐公司）； 實(shí)驗(yàn)用水： 采用Milli-Q 超純水儀（美國(guó)密理博公司）自制去離子水。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和質(zhì)控樣品

由于AFS 儀可同時(shí)檢測(cè)砷和汞2 種元素，故配制2 種元素的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，并將質(zhì)控樣品逐級(jí)稀釋至適用濃度。 同時(shí)將標(biāo)準(zhǔn)曲線使用液及質(zhì)控樣品中體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸和體積分?jǐn)?shù)為2%的硫脲-抗壞血酸，貼好標(biāo)簽備用。 標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度詳見(jiàn)表1。

表1 砷和汞標(biāo)準(zhǔn)曲線質(zhì)量濃度 μg·L-1

1.3 樣品前處理

按照GB 5009.156—2016《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)與處理方法通則》規(guī)定，選擇體積分?jǐn)?shù)為4%乙酸溶液作為食物模擬物，浸沒(méi)時(shí)間為24 h。 將試樣外表面清洗干凈自然晾干后，準(zhǔn)確截取面積為6 dm2的試樣置于裝有1 L 乙酸溶液的燒杯中，恒溫85 ℃進(jìn)行遷移試驗(yàn)。 試驗(yàn)結(jié)束后，攪拌浸泡液使其混勻備用。 再取浸泡液進(jìn)行檢測(cè)，方法步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線。 同時(shí)，以空白浸提液作為空白樣品，按樣品量10%比例做空白試驗(yàn)。

1.4 儀器條件

AFS 儀工作參數(shù)見(jiàn)表2。 工作前先預(yù)熱AFS 儀并按表2 設(shè)置好工作參數(shù)后分別對(duì)空白樣、 標(biāo)準(zhǔn)系列、待測(cè)樣、質(zhì)控樣進(jìn)行測(cè)定。 試驗(yàn)選用體積分?jǐn)?shù)為5%的鹽酸溶液作為載流，選用體積分?jǐn)?shù)為1%的硼氫化鉀堿性溶液作為還原劑，流速為10 mL/min；選用氬氣為載氣，流速為300 mL/min。

表2 AFS 儀工作參數(shù)

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

在工作條件下，依次對(duì)1.2 配制的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)濃度(μg/L)/熒光強(qiáng)度（IF），采用一元線性回歸方程繪制回歸曲線。 砷和汞標(biāo)準(zhǔn)曲線均呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)R ≥0.999 0，可滿足測(cè)定要求。 按照截取面積為6 dm2，浸泡液體積為1 L 進(jìn)行計(jì)算，對(duì)空白加標(biāo)樣品進(jìn)行11 次平行測(cè)定，置信度為99%，根據(jù)以下公式計(jì)算方法檢出限，測(cè)得砷和汞濃度的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.03 和0.003 μg/dm2。

式中：S 為標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/dm2；xi為第i次測(cè)定值，μg/dm2； 為測(cè)定值平均數(shù)，μg/dm2；N 為測(cè)定次數(shù)，次；i 為1～11。

式中：MDL 為檢出限，μg/dm2；S 為標(biāo)準(zhǔn)偏差，μg/dm2；t 為自由度為n-1，置信度為99%時(shí)的t 分布值（單側(cè)）。

回歸曲線方程、相關(guān)系數(shù)、檢出限等詳見(jiàn)表3。

表3 線性回歸方程、檢出限

2.2 遷移量測(cè)定

選取10 種聚丙烯（PP）材質(zhì)一次性餐盒作為試樣，其均為市場(chǎng)常見(jiàn)商品，按照本文建立的方法和條件計(jì)算餐盒中砷和汞元素遷移量，若樣品測(cè)定值超出標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍，應(yīng)稀釋后測(cè)定。 遷移量計(jì)算公式如下：

式中：R 為遷移量，μg/dm2；C 為浸泡液質(zhì)量濃度，μg/L；V 為浸泡液體積，L；SR為樣品表面積，dm2；DF 為稀釋因子。

試樣中砷和汞元素遷移量測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 試樣中砷和汞元素遷移量 μg·dm-2

由表4 可知，在所有試樣中汞均未檢出，而砷均有檢出，通過(guò)計(jì)算所得砷遷移量范圍為2.33～15.1 μg/dm2。說(shuō)明該種模擬條件下試樣中汞遷移量極低，低于方法檢出限。

2.3 準(zhǔn)確度測(cè)定

選取空白加標(biāo)方式對(duì)加標(biāo)回收率進(jìn)行測(cè)定。 即按照所測(cè)試樣完全一樣的前處理?xiàng)l件及儀器分析條件，在空白樣品中添加標(biāo)準(zhǔn)溶液，加標(biāo)濃度設(shè)定為標(biāo)準(zhǔn)曲線最低非零濃度點(diǎn)、中間濃度點(diǎn)及最高濃度點(diǎn)。質(zhì)控樣品濃度和加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 質(zhì)控樣品濃度和加標(biāo)回收率測(cè)定結(jié)果

由表5 可知，砷和汞的質(zhì)控樣品測(cè)定結(jié)果均在置信區(qū)間內(nèi)； 加標(biāo)回收率為94.5%～106.4%，說(shuō)明AFS 法適用于聚丙烯（PP）食品包裝材料中砷和汞元素遷移量的測(cè)定，準(zhǔn)確度較高。

2.4 精密度測(cè)定

精密度是檢驗(yàn)同一試驗(yàn)的重復(fù)測(cè)定結(jié)果的符合程度，試驗(yàn)通過(guò)對(duì)質(zhì)控樣品、空白加標(biāo)、實(shí)際樣品和樣品加標(biāo)分別進(jìn)行了6 次平行測(cè)定（砷和汞加標(biāo)量分別為4.0 和0.50 μg/L），計(jì)算測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差來(lái)表征精密度，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 精密度測(cè)定 μg·L-1

由表6 可知，砷和汞精密度分別為1.21% ～2.13%，1.03%～1.62%。 均符合精密度有關(guān)要求。

3 結(jié)論

運(yùn)用氫化物發(fā)生原子熒光法（AFS）對(duì)一次性食品包裝用聚丙烯餐盒中砷和汞遷移量進(jìn)行測(cè)定，樣品前處理采用體積分?jǐn)?shù)為4%乙酸浸泡法，采用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行質(zhì)量控制，采用雙通道原子熒光分光光度計(jì)同時(shí)檢測(cè)砷和汞遷移量。 測(cè)得砷和汞標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍分別為0～10.0 μg/L 和0～1.00 μg/L，呈良好的線性關(guān)系；方法檢出限分別為0.03 和0.003 μg/dm2，加標(biāo)回收率為94.5% ～106.4%，砷和汞精密度分別為1.21% ～ 2.13%和1.03%～1.62%。 該處理方法可模擬食物環(huán)境，滿足實(shí)驗(yàn)要求，對(duì)應(yīng)檢出限較低、快捷可靠、靈敏度高、操作簡(jiǎn)單，可廣泛應(yīng)用于聚丙烯等塑料材質(zhì)食品包裝材料中重金屬遷移量的快速測(cè)定。