劉秋雨, 葉秉澤, 王梓菡, 柳星雨, 侯鄭龍, 聶 萌

(1.東南大學(xué) 電子科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210096； 2.MEMS教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 南京 210096)

目前，柔性壓力傳感器憑借其便攜性、柔韌性、生物相容性和低成本等特點(diǎn)在智能醫(yī)療、人機(jī)交互、智能機(jī)器人等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。柔性壓力傳感器從實(shí)現(xiàn)原理上主要分為電阻式和電容式[1-2]等。其中，電阻式壓力傳感器制造方法相對(duì)簡(jiǎn)單，信號(hào)讀取機(jī)制易懂，能夠?qū)ξ⑷醯撵o態(tài)力信號(hào)進(jìn)行高靈敏監(jiān)測(cè)；電容式壓力傳感器響應(yīng)時(shí)間短、溫漂較小。目前，這2類柔性壓力傳感器發(fā)展迅速，例如，電阻式壓力傳感器已經(jīng)和汽車自動(dòng)控制[3-4]、睡眠監(jiān)測(cè)[5]等前沿科技充分結(jié)合，而電容式壓力傳感器也在電子皮膚[6]、脈搏呼吸血壓等的檢測(cè)[7]中貢獻(xiàn)了力量。但是碳基納米材料的柔性壓力傳感器主要性能參數(shù)中的測(cè)量量程與靈敏度之間存在矛盾，如何解決兩者之間的矛盾仍是急需解決的問(wèn)題。熱塑性聚氨酯彈性體(Thermoplastic Polyurethanes,TPU)海綿作為一種廉價(jià)的多孔材料，已廣泛應(yīng)用于人們的日常生活和柔性傳感器的研究領(lǐng)域中。該材料質(zhì)量輕、彈性好、孔隙率高、比表面積大。除了上述特征外，海綿還在一定范圍內(nèi)具有優(yōu)良的壓縮形變能力。因此，多孔海綿是柔性壓力傳感器理想的基底之一。材料選擇上，碳納米管(Carbon Nanotube,CNT)具有高導(dǎo)電性和高強(qiáng)度，與其他材料復(fù)合時(shí)，可使復(fù)合材料表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度、彈性、抗疲勞性等，給復(fù)合材料的力學(xué)性能帶來(lái)極大的改善[8]。另一方面，氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)具有大比表面積，可以與海綿骨架形成大面積接觸,從而穩(wěn)定且牢固地附著在骨架表面，CNT可以通過(guò)靜電引力與GO緊密結(jié)合，從而增加敏感層在骨架表面的附著力，可以實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的傳感檢測(cè)[9-10]。筆者設(shè)計(jì)了一種基于GO/CNT@TPU的柔性壓力傳感器結(jié)構(gòu)，分別利用小壓力下傳感器結(jié)構(gòu)對(duì)電阻感知和大壓力下傳感器結(jié)構(gòu)對(duì)電容感知的高靈敏度的特點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)電容-電阻工作機(jī)理的轉(zhuǎn)換，解決在大量程范圍壓力信號(hào)檢測(cè)時(shí)測(cè)量量程與靈敏度之間的矛盾。

1 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的設(shè)計(jì)與制備

傳感器制備所需材料有：TPU海綿、CNT、GO、金屬雙面導(dǎo)電膠帶和PI膠帶。GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的制備流程如圖1所示。

圖1 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的制備流程圖

首先，將TPU海綿切成所需大小，浸入乙醇溶液中超聲30 min，清除海綿表面及內(nèi)部雜質(zhì)，將清洗后的海綿放入烘箱中完全烘干，作為柔性壓力傳感器的多孔骨架基底；其次，將GO按照一定比例溶于去離子水，超聲10 min，使GO均勻分散，制備GO水溶液；接著，將TPU海綿多孔骨架浸入配制好的GO水溶液，超聲20 min，保證其充分吸收GO水溶液。將充分吸收GO水溶液的海綿放入真空干燥箱，70 ℃干燥12 h，烘干后取出，制備出表面包覆GO的TPU海綿多孔骨架；然后，將CNT按一定比例溶于去離子水，超聲10 min，使CNT均勻分散，避免團(tuán)聚，制備CNT水溶液；緊接著，將表面包覆GO的TPU海綿多孔骨架浸入配制好的CNT水溶液中，超聲20 min，保證TPU多孔海綿骨架充分吸收CNT水溶液。將充分吸收CNT水溶液的海綿放入真空干燥箱，70 ℃下干燥12 h，烘干后取出，重復(fù)浸涂烘干若干次，制備完成表面包覆GO/CNT復(fù)合感壓層的TPU海綿多孔骨架；最后，在海綿上下表面貼裝金屬雙面導(dǎo)電膠帶作為電極板并引出導(dǎo)線用PI膠帶封裝，完成柔性壓力傳感器的制備。

2 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的傳感機(jī)理與性能分析

2.1 傳感機(jī)理

GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的工作原理示意圖如圖2所示。GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的傳感機(jī)理為：在沒(méi)有外界壓力作用的初始狀態(tài)時(shí)，TPU海綿骨架中孔隙表面以GO納米片面面接觸為主，CNT離散分布在GO納米片上，不形成有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，包覆有GO/CNT復(fù)合薄膜的海綿多孔骨架整體呈現(xiàn)不導(dǎo)電特性。當(dāng)受到外加小壓力作用時(shí)，海綿多孔骨架孔隙上下壁表面包覆的GO/CNT復(fù)合薄膜部分接觸，CNT開(kāi)始相互接近，交疊形成少量的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通路，海綿多孔骨架整體電阻值由極大的兆歐量級(jí)跳躍式減小，使傳感器的電阻輸出值隨著小壓力產(chǎn)生明顯的變化，以電阻傳感機(jī)制為主，實(shí)現(xiàn)了小壓力下高靈敏度的電阻式測(cè)量。當(dāng)壓力增大到一定程度后，海綿多孔骨架所受壓力使多孔骨架孔隙閉合程度增大，CNT相互交聯(lián)程度區(qū)域飽和，導(dǎo)致形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)增加變緩，傳感器的電阻輸出量隨著壓力的增大達(dá)到飽和，電阻機(jī)制逐漸失效；而另一方面，壓力增大使傳感器上、下電極板間距減小量變大，由平行板電容器原理可知，電容與間距成反比，導(dǎo)致傳感器的輸出電容變化量增大，即傳感器的電容機(jī)制開(kāi)始發(fā)揮明顯作用，傳感器的工作機(jī)理由電阻感知切換為電容感知，實(shí)現(xiàn)較大壓力下高靈敏度的電容式測(cè)量。

圖2 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器的工作原理示意圖

GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器通過(guò)電容-電阻工作機(jī)理的轉(zhuǎn)換，分別利用小壓力下對(duì)電阻感知的高靈敏度與大壓力下電容感知的高靈敏度，在保證高靈敏度的同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)大量程范圍壓力信號(hào)的檢測(cè)，從而有效地解決測(cè)量量程與靈敏度之間的矛盾。制備時(shí)，選擇具有高介電常數(shù)的GO納米片與導(dǎo)電性能好的CNT作為復(fù)合敏感層，順序包覆在TPU海綿骨架上。由于GO納米片具有大的比表面積，可以與海綿骨架形成大面積接觸，從而牢固地附著在骨架表面；CNT通過(guò)靜電引力作用與GO納米片緊密結(jié)合，增加敏感層在骨架表面的附著力。

2.2 傳感器性能分析

制備GO與CNT不同配比的GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器，進(jìn)行性能測(cè)試分析，從而對(duì)傳感器進(jìn)行工藝參數(shù)優(yōu)化。

對(duì)海綿骨架進(jìn)行不浸涂、浸涂1次、浸涂2次1 mg/mL的GO溶液得到3組傳感器樣品，海綿骨架包覆GO納米片感壓層，形成電容式柔性壓力傳感器。3組傳感器樣品性能如圖3所示，在相同壓力作用下，未浸涂GO溶液的樣品與浸涂過(guò)GO溶液的樣品的電容相對(duì)變化量有較大的差距，而浸涂1次和浸涂2次GO溶液的樣品電容相對(duì)變化量無(wú)顯著差異，說(shuō)明浸涂1次GO溶液后TPU海綿骨架就已經(jīng)基本被GO充分包覆，使用1 mg/mL濃度的GO浸涂1次為較理想的浸涂次數(shù)。

圖3 不同GO浸涂次數(shù)下的GO@TPU柔性壓力傳感器電容-壓力變化規(guī)律

以上述結(jié)論為基礎(chǔ)，對(duì)GO@TPU海綿骨架用0.1 mg/mL濃度的CNT溶液進(jìn)行1～5次浸涂，得到5種不同規(guī)格的傳感器樣品，即海綿骨架表面包覆的CNT與GO的質(zhì)量比為1∶10、2∶10、3∶10、4∶10、5∶10的5組樣品。為了保證研究結(jié)果的普適性和規(guī)律性，每種規(guī)格的樣品有3個(gè)，每個(gè)樣品測(cè)試4次，對(duì)5種不同規(guī)格的傳感器樣品進(jìn)行12次測(cè)試，測(cè)試數(shù)據(jù)求平均值得到圖4～圖6的性能測(cè)試結(jié)果。圖4為不同CNT浸涂次數(shù)下的GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器大量程范圍電阻隨壓力變化規(guī)律圖；圖5為小壓力測(cè)量范圍電阻隨壓力變化規(guī)律圖;圖6為大量程范圍電容隨壓力變化規(guī)律圖。

圖4 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器電阻-壓力變化規(guī)律圖(大量程)

圖5 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器電阻-壓力變化規(guī)律圖(小量程)

圖6 GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器電容-壓力變化規(guī)律圖(大量程)

靈敏度是衡量壓力傳感器性能的重要指標(biāo)，定義為

(1)

(2)

式中：R0為壓力傳感器的初始電阻;R為施加壓力P時(shí)的電阻；C0為壓力傳感器的初始電容；C為施加壓力P時(shí)的電容。

根據(jù)上述公式可計(jì)算樣品的電容靈敏度、電阻靈敏度，不同CNT浸涂次數(shù)下GO/CNT@TPU傳感器及對(duì)照組的電容靈敏度、電阻靈敏度如表1所示。對(duì)圖4～圖6與表1進(jìn)行詳細(xì)分析得出：壓力在0～5 kPa時(shí)，電阻靈敏度平均為0.49228 kPa-1；在0～12.5 kPa時(shí)，電阻靈敏度平均值下降為0.040016 kPa-1，隨著壓力的增大，由于復(fù)合感壓層中的CNT已基本完全接觸，電阻值變化小，電阻靈敏度持續(xù)下降。壓力在0～5 kPa時(shí)，電容靈敏度平均為0.023655 kPa-1；在5～60 kPa時(shí)，電容靈敏度平均為0.219337 kPa-1；在60～300 kPa時(shí)，電容靈敏度平均為0.034675 kPa-1；在300 kPa以上時(shí)，電容靈敏度平均為0.01362 kPa-1。在0～5 kPa壓力作用時(shí)傳感器的電容結(jié)構(gòu)間距隨著壓力增加引起的電容隨壓力變化小，靈敏度低；隨著壓力增大到5～60 kPa范圍內(nèi)，靈敏度增大，這是因?yàn)樵诖肆砍谭秶g距的減小引起的電容隨壓力變化快；隨著壓力繼續(xù)增大，結(jié)構(gòu)間距隨著壓力減小趨于飽和，靈敏度再次降低。

表1 不同CNT浸涂次數(shù)下GO/CNT@TPU傳感器及對(duì)照組的電容、電阻靈敏度 單位：kPa-1

綜上分析結(jié)果可知，在小壓力范圍(0～5 kPa)下，樣品的電阻靈敏度比電容靈敏度高，且擬合的線性度好；在較大壓力范圍(5～60 kPa)下，樣品的電容靈敏度相較于小壓力情況下大幅增高，而電阻靈敏度降低，電容靈敏度高于電阻靈敏度，且擬合的線性度更好。因此，可以判斷，在小壓力范圍(0～5 kPa)下使用電阻傳感機(jī)制，在較大壓力范圍(5～60 kPa)下使用電容傳感機(jī)制，可以使GO/CNT@TPU傳感器在寬壓力量程內(nèi)保持高靈敏度，具有良好的傳感性能。

此外，在相同壓力范圍下，隨著CNT溶液浸涂次數(shù)的增加，傳感器的靈敏度先上升，之后保持相對(duì)穩(wěn)定。結(jié)合圖4～圖6可得，浸涂3次、4次、5次CNT溶液的樣品性能曲線趨于重合，可以推斷，浸涂CNT溶液3次，海綿骨架中的CNT趨于飽和，CNT靠靜電力完全均勻包覆在GO表面。

通過(guò)第一、二階段的實(shí)驗(yàn)與數(shù)據(jù)分析得出總結(jié)論：優(yōu)化的材料配比方案為浸涂1 mg/mL的GO溶液1次、浸涂0.1 mg/mL的CNT溶液3次，從而可最有效地解決樣品傳感器的靈敏度與測(cè)量量程之間的矛盾。圖7為該配比方案GO/CNT@TPU傳感器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。當(dāng)施加壓力較小(0～5 kPa)時(shí)，電阻靈敏度為0.05777 kPa-1；當(dāng)施加壓力較大(5～60 kPa)時(shí)，電容靈敏度為0.33213 kPa-1。

圖7 浸涂1次1 mg/mL的GO和3次0.1 mg/mL的CNT的GO/CNT@TPU傳感器的電阻及電容變化率

通過(guò)傳感器結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)實(shí)現(xiàn)電容-電阻切換的工作原理，并且進(jìn)行樣品材料配比優(yōu)化，得到在較寬測(cè)量量程內(nèi)高靈敏度的傳感器性能。

與近年來(lái)本領(lǐng)域文獻(xiàn)中的柔性壓力傳感器性能報(bào)道的比較如表2所示。

表2 GO/CNT@TPU傳感器與文獻(xiàn)報(bào)道性能比較

3 結(jié)束語(yǔ)

通過(guò)一種簡(jiǎn)單的浸涂工藝，設(shè)計(jì)并制備了GO/CNT@TPU柔性壓力傳感器，該傳感器通過(guò)傳感機(jī)制從電阻模式到電容模式的切換，分別利用小壓力下對(duì)電阻調(diào)控靈敏與大壓力下對(duì)電容調(diào)控靈敏，有效地實(shí)現(xiàn)了傳感器在寬測(cè)試量程內(nèi)的高靈敏度檢測(cè)。通過(guò)研究分析進(jìn)行材料配比優(yōu)化，得到浸涂1 mg/mL的GO溶液1次和0.1 mg/mL的CNT溶液3次獲得的柔性壓力傳感器在寬量程(0～60 kPa)內(nèi)展現(xiàn)出較高的靈敏度。當(dāng)施加壓力較小(0～5 kPa)時(shí)，電阻靈敏度為0.05777 kPa-1；當(dāng)壓力較大(5～60 kPa)時(shí)，電容靈敏度較高，為0.33213 kPa-1。